DE60016030T2 - Fluorelastomer mit niedriger glasübergangstemperatur auf basis von hexafluoropropen und frei von tetrafluoroethylen und siloxangruppen - Google Patents

Fluorelastomer mit niedriger glasübergangstemperatur auf basis von hexafluoropropen und frei von tetrafluoroethylen und siloxangruppen Download PDF

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Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Synthese neuer Fluorelastomere mit sehr niedrigen Glasübergangstemperaturen (Tg), guter Beständigkeit gegenüber Säuren, Erdöl und Treib- und Kraftstoffen sowie guten Verarbeitungseigenschaften. Die erfindungsgemäßen Elastomere enthalten Hexafluorpropen (im folgenden HFP), Perfluor(4-methyl-3,6-dioxaoct-7-en)sulfonylfluorid (im folgenden PFSO2F) und Vinylidenfluorid (im folgenden VDF) und/oder einen Perfluorvinylether und/oder ein Fluoralken. Diese Elastomere werden durch radikalische Copolymerisation von HFP mit PFSO2F bzw. durch radikalische Terpolymerisation von HFP mit PFSO2F und VDF in Gegenwart von verschiedenen herkömmlichen organischen Initiatoren, wie Peroxiden, Perestern, Diazoverbindungen oder Alkylperoxypivalaten.
  • STAND DER TECHNIK
  • Fluorelastomere weisen eine einzigartige Kombination äußerst vorteilhafter Eigenschaften auf. Darunter kann man ihre Beständigkeit gegenüber Wärme, Oxidation, Ultraviolettstrahlen (UV), alterungsbedingtem Abbau, korrosiven Chemikalien und Treib- und Kraftstoffen nennen. Außerdem besitzen sie kleine Oberflächenspannungen, Dielektrizitätskonstanten und Brechungsindizes. Ferner sind sie gegenüber Wasserabsorption beständig. Alle diese Eigenschaften machen sie zu den Materialien der Wahl bei verschiedenen Hochtechnologieanwendungen, wie Komponenten von Brennstoffzellen, Dichtungen auf dem Gebiet der Luft- und Raumfahrt, Halbleitern in der Mikroelektronik, Schläuchen, Rohren, Pumpengehäusen und Diaphragmen in der Chemie-, Automobil- und Erdölindustrie.
  • Es gibt jedoch nur wenige Elastomere auf Basis von Hexafluorpropen (HFP). Wenngleich die handelsüblichen Elastomere, wie Fluorel®, Dai-El®, FKM®, Technoflon®, Viton®A oder Viton®B (VDF/HFP bzw. VDF/HFP/TFE) gute Chemikalien- und Wärmebeständigkeit aufweisen, sind ihre Glasübergangstemperaturen (Tg) nicht niedrig genug. Die Tg-Werte der obigen handelsüblichen Produkte variieren im allgemeinen zwischen –10 und –25°C. Der kleinste in der Literatur gefundene Wert ist derjenige von Viton®B, nämlich eine Tg von –26°C, was überraschend ist, da der Hersteller für dieses Produkt eine Tg zwischen –5 und –15°C angibt. Als Konkurrenzprodukt für diese Elastomeren hat die Firma Ausimont ein VDF/Pentafluorpropen-Copolymer (Technoflon®) vorgestellt, das flammwidrig und oxidationsbeständig ist, aber keine Tg unter –26°C besitzt und ein schwer zugängliches Comonomer enthält.
  • Copolymere, die HFP mit Tetrafluorethylen (TFE) enthalten, sind bekanntlich thermoplastisch, wohingegen die Einführung eines anderen Fluormonomers, wie beispielsweise von Trifluorvinylethern, zu elastomerem Charakter führt. DuPont hat eine neue Generation von Elastomeren vorgeschlagen, die auf Perfluoralkylvinylether (PAVE) basieren, aber kein HFP enthalten und kältebeständig sind. So sind Copolymere hergestellt worden, wie das Copolymer von Tetrafluorethylen (TFE) und Perfluormethylvinylether (PMVE) (Kalrez®), dessen Tg nicht unter –15°C abfallen, TFE/PMVE-Copolymere, die in EP 0 077 998 beschrieben sind und deren Tg-Werte –9°C betragen, oder Copolymere von TFE und Perfluoralkylvinylether (PAVE), gemäß der US-PS 4.948.853 . Es sind aber vor allem Terpolymere, die noch kleinere Tg-Werte aufweisen. Darunter seien TFE/Ethylen/PMVE-Terpolymer, mit einer Tg von –17°C, TFE/VDF/PAVE-Terpolymer (in EP 0 131 308 beschrieben) und vor allem TFE/VDF/PMVE-Terpolymer (Viton GLT®) mit einer Tg von –33°C genannt.
  • Darüber hinaus weisen die als O-Ringe verwendeten Elastomere auf Basis von TFE/PAVE/VDF eine sehr gute Beständigkeit gegenüber polaren Lösungsmitteln auf (EP 0 618 241, Ausimont, und japanische Patentschrift A-3066714 Chem. Abstr., 115:73436z).
  • Die Terpolymerisation von TFE mit PMVE und F2C=CF[OCF2CF(CF3)]nOC3F7 (Polym. J., 1985, 17, 253) ergab Elastomere, deren Tg-Werte (von –9 bis –76°C) vom Wert der Zahl n der HFPO-Einheiten und vom Prozentanteil der beiden sauerstoffhaltigen Comonomere abhängt.
  • Außerdem hat DuPont durch Copolymerisation von TFE mit F2C=CFOCF2CF(CF3)OC2F4SO2F (PFSO2F) Nafion®-Membranen hergestellt. Darüber hinaus verwendet Asahi Glass das gleiche sulfonierte Monomer zur Herstellung von Flemion®-Membranen. Zur Anwendung kommen auch noch andere Monomere mit der gleichen Funktionalität, beispielsweise F2C=CFOCF2CF(CF3)OC3F6SO2F (für Aciplex®-Membranen, Asahi Chemical) oder CF2=CFOC2F4SO2F, oder mit Carboxylatfunktionalität F2C=CFO[CF2CF(CF3)O]xC2F4CO2CH3 (für Nafion®- oder Aciplex®-Membranen, wenn x gleich 1 ist, und für Flemion®-Membranen, wenn x gleich 0 ist).
  • Die Copolymerisation von HFP mit anderen Fluorolefinen ist gut bekannt, aber die verwendeten Olefine sind PAVE, im wesentlichen Perfluormethylvinylether (PMVE) oder 2-Bromperfluorethylperfluorvinylether, wie es in den Patentschriften EP 410 351 und CA 2.182.328 beschrieben wird.
  • Des weiteren wird in der EP 0 525 685 die Synthese von HFP/PMVE/VDF-Terpolymeren beschrieben, die zu Elastomeren mit einer Tg von –27°C (niedrigster Wert) führt, wohingegen VDF/HFP-Copolymere eine Tg von –23°C aufweisen. Außerdem wird in der WO 9220743 die Synthese von Terpolymeren von VDF, HFP und F2C=CFO(CF2)nCF3 (wobei n zwischen 0 und 5 variiert) in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels (1,4-Diiodperfluorbutan) mit anschließender Vernetzung mit Peroxiden beschrieben.
  • Die hergestellten Tetrapolymere basieren vor allem auf TFE, VDF, HFP und PAVE. So wird beispielsweise in der DE 2.457.102 die Herstellung von HFP/PMVE/TFE/VDF-Tetrapolymeren durch Emulsionscopolymerisation beschrieben. Die EP 0 525 687 betrifft die Synthese von HFP/PAVE//VDF/TFE-Polymeren mit guter chemischer Beständigkeit und leichter Verarbeitbarkeit (beispielsweise für die Formgebung). Analoge Eigenschaften findet man bei Tetrapolymeren auf Basis von HFP, PAVE, VDF und Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen (siehe EP 0 570 762 ). Des weiteren bezieht sich CA 2.068.754 auf HFP/VDF/TFE/PMVE/Ethylen-Pentapolymere mit Tg-Werten im Bereich von –9 bis –18°C und bis zu –28°C bei Mitverwendung des Monomers F2C=CFOC2F4Br bei dieser Polymerisation (Hexapolymerisation). Gleichermaßen sind vernetzbare Elastomere auf Basis von HFP, VDF und TFE und dem oben aufgeführten Brom-Monomer in EP 0 410 351 und CA 2.182.328 oder den Aufsätzen Rubber Chem. Technology, 1982, 55, 1004, und Kautsch. Gummi Kunstst., 1991, 44, 833, beschrieben worden.
  • Durch Zusatz des nicht konjugierten Diens H2C=CHC4F8CH=CH2 bei den obigen Polymerisationen konnte die Vernetzung dieser Elastomere gefördert werden, wie in DE 4.137.967 . und EP 0 769 521 angegeben wird.
  • Des weiteren betrifft die US 3.282.875 Terpolymere auf Basis von HFP, VDF und PFSO2F, die aber nur einen sehr kleinen Anteil an sulfoniertem Monomer enthalten, d.h. 1 bis 2%. Wichtig ist hierbei, daß die PFSO2F-Konzentration in den Polymeren durch Elementaranalyse ermittelt wurde. Außerdem werden die Tg-Werte der Terpolymere nicht erwähnt.
  • Schließlich sind Polymerisationen auf Basis von HFP, PMVE und anderen Fluoralkenen in überkritischem CO2-Medium durchgeführt worden ( US 5.674.957 ).
  • Wünschenswert wäre daher die Entwicklung neuer Elastomere, die eine sehr niedrige Glasübergangstemperatur aufweisen und aus kostengünstigen Comonomeren wie HFP erhältlich sind. Diese Elastomere sollten vorzugsweise nach einem einfachen Verfahren erhältlich sein, das keine gefährlichen experimentellen Bedingungen erfordert.
  • DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Fluorelastomere, die weder Tetrafluorethylen (TFE) noch Monomere mit Siloxangruppen enthalten, Glasübergangstemperaturen (Tg) zwischen –36 und –50°C aufweisen und ein Hexafluorpropen-Comonomer (HFP) und ein Perfluor(ethoxypropylvinylether)sulfonylfluorid- (PSEPVE) oder Perfluor(4-methyl-3,6-dioxaoct-7-en)sulfonylfluorid-Comonomer (PFSO2F) enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Fluorelastomere können auch Vinylidenfluorid (VDF) und/oder Fluoralkene und/oder Perfluorvinylether enthalten.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Copolymere sehr genau und unzweideutig zu kennen, d.h. die Molprozentanteile jedes der Comonomere, die in den Copolymeren bzw. Terpolymeren vorliegen.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Elastomer weniger als 50 Mol-% HFP, vorzugsweise 10 bis 35 Mol-%, 15 bis 80 Mol-% PFSO2F und 0 bis 75 Mol-% VDF und/oder Fluoralkene und/oder Perfluorvinylether.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Fluorelastomeren durch Copolymerisation von Hexafluorpropen (HFP) mit einem Perfluor(ethoxypropylvinylether)sulfonylfluorid (PSEPVE) oder Perfluor(4-methyl-3,6-dioxaoct-7-en)sulfonylfluorid (PFSO2F), dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu eine radikalische Copolymerisation in Gegenwart eines organischen Initiators bei einer Temperatur zwischen 20 und 200°C über einen Zeitraum zwischen ungefähr 2 und 6 Stunden und bei einem Anfangsdruck zwischen 2 und 100 bar durchführt und den Anfangsdruck so schnell sinken läßt, wie die Monomere verbraucht werden.
  • NÄHERE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • In Anbetracht des Standes der Technik wurde zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elastomere HFP gewählt, wobei es sich um ein Alken handelt, das billiger und leichter verarbeitbar ist als TFE. Da es kostengünstiger ist, kann es in größerer Menge im Copolymer verwendet werden, welches als zweites Monomer Perfluor(ethoxypropylvinylether)sulfonylfluorid (PSEPVE) oder Perfluor(4-methyl-3,6-dioxaoct-7-en)sulfonylfluorid (PFSO2F) enthalten kann. Die Verwendung von HFP verleiht den gebildeten Polymeren einen höheren elastomeren Charakter und verbessert deren Chemikalien-, Erdöl- und Oxidationsbeständigkeit.
  • Die vorliegende Erfindung umfaßt des weiteren Terpolymere, in denen es sich bei dem dritten Comonomer vorzugsweise um VDF handelt, wobei dieses Monomer zu einer niedrigen Tg führt, kostengünstig und leicht zu handhaben ist und radikalisch copolymerisierbar (reaktiv) ist; die PVDF-Blöcke im Polymer sorgen für größere chemische und thermische Inertheit sowie eine bessere Alterungsbeständigkeit.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft vorzugsweise die Synthese von neuen Fluorelastomer-Copolymeren auf Basis von Hexafluorpropen, die Perfluor(ethoxypropylvinylether)sulfonylfluorid oder Perfluor(4-methyl-3,6-dioxaoct-7-en)sulfonylfluorid und gegebenenfalls andere Fluoralkene und/oder Vinylidenfluorid und/oder Per fluorvinylether enthalten. Als Vorteile der vorliegenden Erfindung seien u.a. genannt:
    • – Die Synthese von Fluorelastomeren auf Basis von PSEPVE oder PFSO2F und gegebenenfalls VDF, Fluoralkenen und Perfluorvinylethern wird mit HFP anstelle des viel teureren Tetrafluorethylens (TFE) durchgeführt.
    • – Bei der Synthese der erfindungsgemäßen Fluorelastomere müssen keine Monomere mit Siloxangruppen verwendet werden, wobei letztere im allgemeinen zu einer Verringerung der Tg beitragen. Siloxane haben nämlich bekanntlich eine sehr niedrige Tg. Beispielsweise haben Poly(dimethylsiloxan)e Tg-Werte von –120°C, wie allgemein in der folgenden Arbeit angegeben wird: The Siloxan Bond: Physical Properties and Chemical Transformations, M.G. Voronkov, V.P. Mileshkevich und Yu. A. Yuzhelevskii, Consultants Bureau, New York (1978) .
    • – Die erfindungsgemäßen Fluorelastomere besitzen sehr kleine Tg-Werte, die beispielsweise im allgemeinen von –35 bis –50°C variieren, so daß diese Elastomere auf dem Gebiet der Kunststofftechnik als Verarbeitungshilfsmittel oder in anderen Spitzenindustrien, wie der Raumfahrt-, Elektronik-, Automobil- oder Erdölindustrie oder beim Transport von sehr kalten Flüssigkeiten, wie flüssigem Stickstoff, flüssigem Sauerstoff und flüssigem Wasserstoff, Anwendung finden können. Außerdem können aus den erfindungsgemäßen Elastomeren Verbindungen mit hoher thermischer Beständigkeit hergestellt werden. Schließlich können diese Elastomere zur Herstellung von Materialien auf dem Gebiet der Energietechnik verwendet werden, beispielsweise zur Herstellung von Komponenten von Brennstoffzellen, wie Membranen.
  • Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auf alle Arten von allgemein angewandten Verfahren: Emulsions-, Miniemulsions-, Mikroemulsions-, Masse-, Suspensions-, Mikrosuspensions- und Lösungspolymerisation. Alle können ihrer üblichen Durchführung entsprechend angewandt werden, aber die Lösungsmittelpolymerisation wurde einzig aus Gründen der Einfachheit der Durchführung im Labor vorzugsweise angewandt, da im Fall der Lösungsmittelpolymerisation die Arbeitsdrücke wenig erhöht sind, d.h. etwa 20 bis 40 bar. Im Fall der Emulsions-, Massen- und Suspensionspolymerisation ist der Arbeitsdruck stärker erhöht, d.h. etwa von 40 bis 100 bar.
  • Die verschiedenen eingesetzten Fluoralkene weisen vorzugsweise höchstens vier Kohlenstoffatome und die Struktur R1R2C=CR3R4 auf, wobei mindestens einer der Substituenten R1-4 fluoriert oder perfluoriert ist. Hierzu gehören somit: Vinylfluorid (VF), Vinylidenfluorid (VDF), Trifluorethylen, Chlortrifluorethylen (CTFE), Bromtrifluorethylen, 1-Hydropentafluorpropylen, Hexafluorisobutylen, 3,3,3-Trifluorpropen, 1,2-Dichlordifluorethylen, 2-Chlor-1,1-difluorethylen, 1,2-Difluorethylen, 1,1-Difluordichlorethylen und allgemein alle Fluor- oder Perfluorvinylverbindungen. Außerdem können auch Perfluorvinylether die Rolle von Comonomeren spielen. Hierzu gehören u.a. Perfluoralkylvinylether (PAVE) mit einem bis drei Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, beispielsweise Perfluormethylvinylether (PMVE), Perfluorethylvinylether (PEVE) und Perfluorpropylvinylether (PPVE). Diese Monomere können auch Perfluoralkoxyalkylvinylether (PAAVE) sein, die in der US 3.291.843 und in den Übersichtsartikeln Prog. Polym. Sci., M. Yamabe et al., 1986, 12, 229, und A. L. Logothetis, 1989, 14, 251, beschrieben werden, wie Perfluor(2-n-propoxy)propylvinylether, Perfluor(2-methoxy)propylvinylether, Perfluor(3-methoxy)propylvinylether, Perfluor(2-methoxy)ethylvinylether, Perfluor(3,6,9-trioxa-5,8-dimethyl)-dodeca-1-en und Perfluor(5-methyl-3,6-dioxo)-1-nonen. Außerdem können zur Synthese der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Fluorelastomere auch Perfluoralkoxyalkylvinylether-Monomere mit Carboxylendgruppen oder einer Sulfonylfluoridendgruppe, wie Perfluor(4-methyl-3,6-dioxaoct-7-en)sulfonylfluorid, eingesetzt werden. In den Copolymeren können Gemische von PAVE und PAAVE vorliegen.
  • Zur Durchführung der Lösungspolymerisation bevorzugte Lösungsmittel sind vorteilhafterweise übliche Lösungsmittel, umfassend:
    • – Ester der Formel R-COOR', worin R und R' unabhängig voneinander für C1-5-Alkyl oder eine Gruppe OR", worin R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, stehen und R auch für H stehen kann. Vorzugsweise ist R = H oder CH3 und R' = CH3, C2H5, i-C3H7 oder t-C4H9.
    • – fluorierte Lösungsmittel des Typs ClCF2CFCl2, Perfluor-n-hexan (n-C6F14) , n-C4F10, Perfluor-2-butyltetrahydrofuran (FC 75TM) , und
    • – übliche Lösungsmittel, wie 1,2-Dichlorethan, Isopropanol, tert.-Butanol, Acetonitril und Butyronitril.
  • Die bevorzugten Lösungsmittel sind Essigsäuremethylester, Acetonitril und Perfluor-n-hexan in variablen Mengen zwischen 30 und 60 Gew.-%.
  • Die Reaktionstemperatur für die Copolymerisation liegt vorzugsweise zwischen 20 und 200°C und besonders vorteilhaft zwischen 55 und 140°C. Der Innendruck des Polymerisationsautoklaven variiert je nach den experimentellen Bedingungen vorzugsweise zwischen 2 und 100 bar, vorteilhafterweise zwischen 10 und 100 bar, genauer gesagt zwischen 20 und 35 bar. Wenngleich die obigen Intervalle nur zur Erläuterung angegeben werden, kann der Fachmann in Abhängigkeit von den für die Elastomere gewünschten Eigenschaften geeignete Änderungen vornehmen.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Polymerisation durch übliche Radikalpolymerisations initiatoren initiiert werden. Repräsentative Beispiele hierfür sind Azoverbindungen (wie AIBN), Dialkylperoxydicarbonate, Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Dibenzoylperoxid, Alkylperoxide, Alkylhydroperoxide, Dicumylperoxid, Alkylperbenzoate und Alkylperoxypivalate. Bevorzugt sind jedoch Dialkylperoxydicarbonate, wie Diethyl- und Diisopropylperoxydicarbonat, und Alkylperoxypivalate, wie t-Butyl- und t-Amylperoxypivalat, und Alkylperoxide, und noch weiter bevorzugt Alkylperoxypivalate. Vorzugsweise liegt das Anfangsmolverhältnis zwischen dem Initiator und den Monomeren zwischen 0,3 und 2%.
  • Für das Emulsionspolymerisationsverfahren kommt ein großer Bereich von Cosolventien in Betracht, wobei die Lösungsmittel in verschiedenen Anteilen im Gemisch mit Wasser, beispielsweise von 30 bis 70 Gew.-%, vorliegen. Ebenso können anionische, kationische oder nichtionische Tenside in variablen Mengen, gewöhnlich von 1 bis 3 Gew.-%, verwendet werden. Beim Emulsions- oder Suspensionspolymerisationsverfahren wird im allgemeinen Wasser als Reaktionsmedium verwendet. Da die fluorierten Monomere jedoch in Wasser schwer löslich sind, müssen Tenside eingesetzt werden. Außerdem kann beim Emulsions- oder Suspensionspolymerisationsverfahren ein Cosolvens hinzugefügt werden, um die Löslichkeit der fluorierten Comonomere zu erhöhen. Im letzteren Fall können beispielsweise Acetonitril, Aceton oder andere Alkylalkylketone, wie Methylethylketon, eingesetzt werden.
  • Außerdem kommen u.a. auch ein Mikroemulsionspolymerisationsverfahren, wie es in EP 0 250 767 beschrieben wird, oder ein Dispersionspolymerisationsverfahren, wie es in US 4.789.717 ; EP 0 196 904 ; EP 0 280 312 und EP 0 360 292 beschrieben wird, in Betracht.
  • Kettenübertragungsmittel können im allgemeinen zur Regulierung und hauptsächlich zur Verringerung der Mol massen der Copolymere eingesetzt werden. Darunter seien Telogene, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome und endständige Brom- oder Iodatome enthalten, wie beispielsweise Verbindungen des Typs RFX (worin RF für eine perfluorierte Gruppe RF = CnF2n+1 mit n = 1–10 steht und X für ein Brom- oder Iodatom steht), oder Alkohole, Ether und Ester genannt. Eine Auflistung verschiedener zur Telomerisation von fluorierten Monomeren verwendeter Übertragungmittel findet sich in dem Übersichtsartikel „Telomerization reactions of Fluoroalkanes", B. Améduri und B. Boutevin, in dem Werk „Topics in Current Chemistry" (Hrsg. R. D. Chambers), Bd. 192 (1997), S. 165, Springer Verlag 1997.
  • Die erfindungsgemäßen Elastomere können unter Verwendung von Peroxiden und Triallyl(iso)cyanurat vernetzt werden, wenn diese Copolymere Iod- und/oder Bromatome in endständiger Position des Makromoleküls enthalten. Peroxidsysteme sind gut bekannt, wie beispielsweise diejenigen gemäß EP 0 136 596 .
  • In Anbetracht des Vorliegens von VDF-HFP-Sequenzen in den Terpolymeren können die erfindungsgemäßen Fluorelastomere auch mit Diaminen, Bis-amidoximen oder Polyphenolen vernetzt werden. Diese Vernetzungen werden in Rubber World, 1960, 142, 103; US 4.487.878 ; Prog. Polym. Sci., 1989, 14, 251; US 5.668.221 ; Angew. Makromol. Chem., 76/77, 1979, 39; und Rubber Age, 103, 1971, beschrieben.
  • Die Vulkanisation dieser Elastomere kann auch nach üblichen ionischen Verfahren erfolgen, wie denjeningen gemäß US 3.876.654 ; US 4.259.463 ; EP 0 335 705 oder dem Übersichtsartikel Prog. Polym. Sci., 1989, 14, 251; „Fluoroelastomers, A. Van Cleeff, in Modern Fluoropolymers, herausgegeben von John Scheirs, John Wiley & Sons, New York, 1997, S. 597–614".
  • Es wurde der gesamte Bereich der relativen Prozentanteile der verschiedenen Copolymere, die aus den eingesetzten fluorierten Monomeren unter Bildung von fluorierten Copolymeren und Terpolymeren synthetisiert werden können, untersucht.
  • Die Produkte wurden mittels 1H- und 19F-NMR analysiert. Mit dieser Analysemethode können die Molprozentanteile der in die Produkte eingebauten Comonomere eindeutig ermittelt werden. So wurden beispielsweise ausgehend von den in der Literatur charakterisierten Mikrostrukturen (Polymer, 1987, 28, 224, und J. Fluorine Chem., 1996, 78, 145) die Beziehungen zwischen den charakteristischen Signalen von HFP/PFSO2F-Copolymeren (siehe Tabelle 1) und HFP/PFSO2F/VDF-Terpolymeren (siehe Tabelle 2) im 19F-NMR und der Struktur der Produkte genau festgelegt. Die chemischen Verschiebungen der verschiedenen fluorierten Gruppen sind nachstehend in den Tabellen 1 und 2 angegeben.
  • Die Molprozentanteile an HFP und VDF in den Copolymeren und Terpolymeren wurden anhand von Gleichung 1 bzw. 2 bestimmt.
  • Figure 00130001
  • Tabelle 1 19F-NMR-Charakterisierung von HFP/PFSO2F-Copolymeren
    Figure 00140001
  • Tabelle 2 19F-NMR-Charakterisierung von VDF/HFP/PFSO2F-Terpolymeren
    Figure 00140002
  • Figure 00150001
  • Die Angaben in den Tabellen 1 und 2 belegen HFP/PFSO2F-, VDF/PSO2F- und HFP/VDF-Diaden sowie Kopf-Schwanz- und Kopf-Kopf-Verknüpfungen der Blöcke aus VDF-Einheiten (bei –91 bzw. –113, –116 ppm).
  • Die Copolymere derartiger Zusammensetzungen können bei der Herstellung von Komponenten von Brennstoffzellen, wie Membranen, O-Ringen, Pumpengehäusen und Diaphragmen mit sehr guter Beständigkeit gegen Treib- und Kraftstoffe, Benzin, t-Butylmethylether, Alkohole und Motorenöl in Kombination mit guten elastomeren Eigenschaften, insbesondere sehr guter Kältebeständigkeit, Anwendung finden. Diese Copolymere weisen ferner den Vorteil auf, daß sie in Gegenwart von üblicherweise verwendeten Mitteln vernetzbar sind.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren weist somit mehrere wichtige Vorteile auf, nämlich:
    • – es wird in diskontinuierlicher Fahrweise durchgeführt;
    • – es wird in Lösung unter Verwendung von im Handel erhältlichen herkömmlichen organischen Lösungsmitteln durchgeführt;
    • – es umfaßt eine Radikalpolymerisation in. Gegenwart von ebenfalls im Handel erhältlichen herkömmlichen Initiatoren.
  • Die folgenden Beispiele sollen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung erläutern, sind aber keinesfalls als Einschränkung des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung aufzufassen.
  • Beispiel 1
  • HFP/PFSO2F-Copolymerisation (Anfangsmolprozente 80,0/20,0)
  • Ein sehr dickes Cariusrohr aus Borsilikat (Länge 150 mm; Innendurchmesser 16 mm; Dicke 2,0 mm; Gesamtvolumen 14 cm3) mit 0,1158 g (0,50 mmol) 75%igem t-Butylperoxypivalat, 2,21 g (4,96 mmol) Perfluor(4-methyl-3,6-dioxaoct-7-en)sulfonylfluorid (PFSO2F) und 2,25 g (0,030 mmol) Acetonitril wird an ein Vakumliniensystem angschlossen und mittels Grobvakuum (100 mm Hg)/Helium-Zyklen dreimal mit Helium gespült. Nach mindestens fünf Einfrier-Auftau-Zyklen zur Entfernung des in dieser Lösung gelösten Sauerstoffs werden dann in dem in einem Flüssigstickstoff-Aceton-Bad eingefrorene Rohr 3,00 g (0,020 mol) Hexafluorpropen (HFP) abgefangen, und die eingetragene Masse wird durch Doppelwägung bestimmt. Das noch in das Kältebad eingetauchte Rohr wird verschlossen und dann 6 Stunden in die Kammer eines Rührofens bei 75°C gestellt.
  • Nach der Copolymerisation wird das Rohr in Flüssigstickstoff eingefroren und dann geöffnet. Es wurden 1,80 g nicht umgesetztes Gas abgefangen. Daraus kann man anhand des Ausdrucks
    Figure 00160001
    wobei mHFP für die anfänglich eingetragene Masse an HFP steht, den massenbezogenen HFP-Umsatz ermitteln.
  • Dann wird die erhaltene gelbliche Flüssigkeit zu 35 mL kräftig gerührtem kaltem Pentan getropft. Nach 1 Stunde bei 0–5°C wird die Mischung in einen Scheidetrichter überführt. Der klare farblose Überstand wird entfernt, während die gelbe schwere Phase unter 1 mm Hg 2 Stunden bei 70°C getrocknet wird. Es wurden 1,67 g einer sehr viskosen und klaren Flüssigkeit erhalten, was einer massenbezogenen Ausbeute von 32% entspricht. Die FTIR-Analyse (IR Nicolet 510 P) dieses Copolymers ergibt die folgenden charakteristischen Schwingungen: FTIR (KBr, cm–1): 1100–1300 (νCF); 1465 (νSO2F).
  • Die Zusammensetzung des Copolymers (d.h. die Molprozentanteile der beiden Comonomere des Copolymers bzw. der drei Comonomere des Terpolymers) wurden mittels 19F-NMR (200 oder 250 MHz) bei Umgebungstemperatur bestimmt, wobei als Referenzlösungsmittel deuteriertes Aceton oder DMF verwendet wurde. Bei der 19F-NMR dient CFCl3 als Referenz. Die experimentellen Bedingungen für die NMR waren: Flipwinkel 30°, Akquisitionszeit 0,7 s, Pulsdauer 5 s, 128 Akkumulationsscans und Pulsbreite 5 μs.
  • Ferner kann man sich mit dieser 19F-NMR-Analyse vergewissern, daß das Copolymer kein nicht umgesetztes PFSO2F mehr enthält, wie das Fehlen des Signals bei –137,5 ppm, das für eines der ethylenischen Fluoratome des sulfonierten Monomers charakteristisch ist, beweist.
  • Beispielhaft sind die verschiedenen Signale des 19F-NMR-Spektrums und ihre Zuordnungen in Tabelle 1 aufgeführt. Durch das Fehlen des bei –137,5 ppm zentrierten charakteristischen Signals, das einem der ethylenischen Fluoratome zugeordnet wird, kann man sich vergewissern, daß das sulfonierte Monomer vollständig abreagiert hat. Nach der Integration der jedem Comonomer entsprechenden NMR-Signale betragen die jeweiligen Molprozentanteile von HFP/PFSO2F in dem Copolymer nach Gleichung 1 31,8/68,2. Das Copolymer hat das Aussehen eines farblosen Harzes und weist eine Tg von –48°C auf. Die thermogravimetrische Analyse (TGA) zeigt, daß das Copolymer thermisch stabil ist. In dieser Hinsicht beträgt die für einen Abbau von 5% an der Luft registrierte Temperatur 155°C (Tabelle 3).
  • Beispiel 2
  • HFP/VDF/PFSO2F-Terpolymerisation (Anfangsmolprozente 23/59/18)
  • In einem 300-mL-Reaktor aus Hastelloy (HC 276) mit Gaseinleitungsventil, Aussalzungsventil, Manometer, Berstscheibe aus HC 276 und Magnetrührer mit 700 Umdrehungen/min werden 48,5 g (0,11 mol) PFSO2F, 1,10 g (4,7 mmol) 75%iges t-Butylperoxypivalat und 149,8 g Essigsäuremethylester vorgelegt. Der Reaktor wird verschlossen und auf Dichtheit hin geprüft. Der folgende Zyklus wird 3mal durchgeführt: Der Reaktor wird evakuiert, wonach Stickstoff mit 10–15 bar eingetragen wird. Durch diese Zyklen kann die Lösung entgast werden. Dann wird im Reaktor ein Vakuum von 20 mm Hg erzeugt. Der Reaktor wird dann in ein Aceton-Flüssigstickstoff-Bad gestellt, um eine Reaktorinnentemperatur von ungefähr –80°C zu erhalten. Dann werden nacheinander 21,0 g HFP (0,14 mol) und 23,0 g Vinylidenfluorid (VDF) (0,36 mol) durch Doppelwägung des Reaktors eingetragen. Der Reaktor wird im Ölbad nach und nach auf eine Temperatur von 75°C erhitzt, die 3 Stunden beibehalten wird. Der erreichte maximale Reaktionsdruck beträgt 13 bar. Der bei der Reaktionstemperatur beobachtete Druckabfall nach 6 Stunden beträgt 7 bar. Nach der Umsetzung wird der Reaktor 30 Minuten in ein Eisbad gestellt, wonach durch Entgasen ein Verlust von 2,3 g nicht umgesetztem Gas erhalten wird, was einem Umsatz der gasförmigen Monomere von etwa 95% entspricht. Das rohe Reaktionsprodukt wird dann wie vorstehend durch Ausfällen in kaltem Pentan behandelt und getrocknet. Man erhält 68,2 g Copolymer. Bei dem erhaltenen Terpolymer handelt es sich um ein viskoses oranges Öl. Die massenbezogene Ausbeute beträgt 74%. Die FTIR-Analyse (IR Nicolet 510 P) dieses Terpolymers ergibt die folgenden charakteristischen Schwingungen: IRTF (KBr, cm–1): 1100–1300 (νCF) ; 1467 (νSO2F).
  • Durch 19F-NMR-Charakterisierung (Tabelle 2) wurde das Fehlen von Spuren des sulfonierten Monomers nachgewiesen, und nach den Gleichungen 1 und 2 konnten die Molprozentanteile der drei Comonomere im Terpolymer von 10% HFP, 71% VDF und 19% sulfoniertem Monomer (PFSO2F) ermittelt werden. Das Terpolymer weist eine Tg von –43°C auf. Die thermogravimetrische Analyse (TGA) zeigt, dass das Copolymer thermisch sehr stabil ist. In dieser Hinsicht beträgt die für einen Abbau von 5% an der Luft registrierte Temperatur 260°C (Tabelle 3).
  • Die anderen HFP/PFSO2F-Copolymerisationen und HFP/VDF/PFSO2F-Terpolymerisationen (experimentelle Bedingungen und Ergebnisse) sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
  • Figure 00200001
  • Mit der vorliegenden Erfindung sind hauptsächlich die folgenden Vorteile verbunden:
    • 1. Das Syntheseverfahren wird diskontinuierlich durchgeführt;
    • 2. Das Verfahren, um das es in der vorliegenden Erfindung geht, wird in Lösung unter Verwendung von im Handel leicht erhältlichen herkömmlichen organischen Lösungsmitteln durchgeführt;
    • 3. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht aus einer Radikalpolymerisation in Gegenwart von im Handel leicht erhältlichen herkömmlichen Initiatoren;
    • 4. Bei der vorliegenden Erfindung wird kein Tetrafluorethylen (TFE) verwendet;
    • 5. Bei dem in die Zusammensetzung der erfindungsgemäß hergestellten Fluorelastomere eingehenden Perfluorolefin handelt es sich um Hexafluorpropen; dieses ist billiger und viel weniger gefährlich als TFE und verleiht den erhaltenen Elastomeren eine gute Beständigkeite gegenüber Oxidation, Chemikalien, polaren Lösungsmitteln und Erdöl;
    • 6. Die Fluorelastomere, um die es in der vorliegenden Erfindung geht, können ausgehend von PFSO2F-Monomer hergestellt werden, dessen Copolymerisation mit HFP und Terpolymerisation mit HFP und VDF noch nie Gegenstand von in der Literatur beschriebenen Arbeiten war. Des weiteren kann man mit diesem sulfonierten Monomer über seine Sulfonylfluoridfunktion in diesen Elastomeren Vernetzungsstellen erzeugen;
    • 7. Die erfindungsgemäß synthetisierten Fluorelastomere enthalten außerdem Vinylidenfluorid, das deutlich besser funktioniert und weniger gefährlich ist als TFE; dieses Monomer ermöglicht eine Herabsetzung der Glasübergangstemperatur (Tg);
    • 8. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Fluorelastomere weisen sehr niedrige Glasübergangstemperaturen im Bereich von –36 bis –48°C auf.
    • 9. Die erfindungsgemäßen Fluorelastomere können aufgrund des Vorliegens von VDF-HFP-Sequenzen in den Terpolymeren mit Diaminen, Bis-amidoximen oder Polyphenolen vernetzt werden.
  • Wenngleich die vorliegende Erfindung anhand von bestimmten Ausführungsformen beschrieben wurde, kommen selbstverständlich auch mehrere Variationen und Modifikationen dieser Ausführungsformen in Betracht. Die vorliegende Anmeldung soll derartige Modifikationen, Anwendungen oder Abwandlungen der vorliegenden Erfindung unter allgemeiner Befolgung der Prinzipien der Erfindung und Einbeziehung aller Variationen der vorliegenden Beschreibung, die auf dem Tätigskeitsfeld, auf das sich die vorliegende Erfindung bezieht, bekannt oder üblich werden und auf die oben aufgeführten wesentlichen Elemente angewandt werden können, in Übereinstimmung mit den folgenden Ansprüchen umfassen.

Claims (31)

  1. Sulfoniertes Fluorelastomer, das weder Tetrafluorethylen noch Monomere mit Siloxangruppen enthält und eine Glasübergangstemperatur (Tg) zwischen –36 und –50°C aufweist, bei dem es sich um ein Copolymer von Hexafluorpropen (HFP) und Perfluor(ethoxypropylvinylether)sulfonylfluorid (PSEPVE) oder Perfluor(4-methyl-3,6-dioxaoct-7-en)sulfonylfluorid (PFSO2F) handelt.
  2. Sulfoniertes Fluorelastomer nach Anspruch 1, enthaltend 20 bis 32 Mol-% HFP und 80 bis 68 Mol-% PSEPVE oder PFSO2F.
  3. Sulfoniertes Fluorelastomer nach Anspruch 1, ferner enthaltend Vinylidenfluorid (VDF) und/oder mindestens ein Fluoralken und/oder mindestens einen Perfluorvinylether.
  4. Sulfoniertes Fluorelastomer nach Anspruch 1, enthaltend 10 bis 32 Mol-% HFP, 19 bis 79 Mol-% PSEPVE oder PFSO2F und 0 bis 71 Mol-% VDF und/oder mindestens eines Fluoralkens und/oder mindestens eines Perfluorvinylethers.
  5. Sulfoniertes Fluorelastomer nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, das vernetzt werden kann.
  6. Polymerelektrolyte, Ionomere, Komponenten von Brennstoffzellen (wie Membranen und Dichtungen), Verbindungen, Schläuche, Rohre, O-Ringe, Pumpengehäuse, Diaphragmen und Kolbenböden für Anwendungen in der Luft- und Raumfahrt, in der Erdölindustrie, in der Automobilindustrie, im Bergbau, in der Nuklearindustrie und in der Kunststofftechnik, die Elastomere nach einem der Ansprüche 1 bis 5 enthalten.
  7. Verfahren zur Herstellung von Fluorelastomeren durch Copolymerisation von Hexafluorpropen mit einem Perfluor(ethoxypropylvinylether)sulfonylfluorid (PSEPVE) oder Perfluor (4-methyl-3,6-dioxaoct-7-en)sulfonylfluorid (PFSO2F), dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu eine radikalische Copolymerisation in Gegenwart eines organischen Initiators bei einer Temperatur zwischen 20 und 200°C über einen Zeitraum zwischen 3 und 6 Stunden und bei einem Anfangsdruck zwischen 2 und 100 bar durchführt und den Anfangsdruck so schnell sinken läßt, wie die Monomere verbraucht werden.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der radikalischen Copolymerisation außerdem auch noch mindestens Vinylidenfluorid und/oder mindestens ein Fluoralken und/oder mindestens einen Perfluorvinylether mitverwendet.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Perfluorvinylether um einen unter Perfluormethylvinylether, Perfluorethylvinylether und Perfluropropylvinylether ausgewählten Perfluoralkylvinylether handelt.
  10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Perfluorvinylether um Perfluormethylvinylether oder Perfluorpropylvinylether handelt.
  11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Vinylether um einen unter Perfluor(2-n-propoxy)propylvinylether, Perfluor(2-methoxy)propylvinylether, Perfluor(3-methoxy)propylvinylether, Perfluor(2-methoxy)ethylvinylether, Perfluor(3,6,9-trioxa-5,8-dimethyl)dodeca-1-en und Perfluro(5-methyl-3,6-dioxa)-1-nonen für sich alleine oder Gemisch ausgewählten Perfluoralkoxyalkylvinylether handelt.
  12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die radikalische Copolymerisation in Lösung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel unter: – Estern der Formel R-COOR', worin R und R' unabhängig voneinander für C1-5-Alkyl oder eine Gruppe OR", worin R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, stehen und R auch für H stehen kann, – fluorierten Lösungsmitteln einschließlich Perfluor-n-hexan, – unter Essigsäuremethylester, 1,2-Dichlorethan, Isopropanol, tert.-Butanol, Acetonitril und Butyronitril ausgewählten üblichen Lösungsmitteln auswählt.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß R = H oder CH3 und R' = CH3, C2H5, i-C3H7 oder t-C4H9.
  15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Lösungsmittel um ein unter ClCF2CFCl2, n-C6F14, n-C4F10 und Perfluor-2-butyltetrahydrofuran ausgewähltes fluoriertes Lösungsmittel handelt.
  16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel unter Essigsäuremethylester und Acetonitril auswählt.
  17. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 55 und 80°C liegt.
  18. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Anfangsdruck etwa 10 bis 100 bar beträgt.
  19. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Anfangsdruck zwischen 20 und 40 bar liegt.
  20. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die radikalische Copolymerisation durch Emulsions-, Miniemulsions-, Mikroemulsions-, Masse-, Suspensions-, Mikrosuspensions- oder Lösungspolymerisation durchführt.
  21. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation von Hexafluorpropen mit PSEPVE oder PFSO2F, mindestens einem Perfluorvinylether und mindestens einem Fluoralken durchführt, wobei es sich bei dem Fluoralken um eine Verbindung der Struktur R1R2C=CR3R4, worin mindestens einer der Reste R1, R2, R3 und R4 fluoriert oder perfluoriert ist, handelt.
  22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man das Fluoralken unter Vinylfluorid, Trifluorethylen, Chlortrifluorethylen, Bromtrifluorethylen, 1-Hydropentafluorpropylen, Hexafluorisobutylen, 3,3,3-Trifluorpropen, 1,2-Dichlordifluorethylen, 2-Chlor-1,1-difluorethylen, 1,2-Difluorethylen und 1,1-Difluordichlorethylen auswählt.
  23. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation diskontinuierlich durchführt.
  24. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den organischen Initiator unter Azoverbindungen, Dialkylperoxydicarbonaten, Alkylperoxiden, Alkylhydroperoxiden, Alkylperbenzoaten und Alkylperoxypivalaten auswählt.
  25. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den organischen Initiator unter Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Dibenzoylperoxid, Dicumylperoxid, Diethylperoxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, t-Butylperoxypivalat, t-Amylperoxypivalat und t-Butylcyclohexylperoxydicarbonat auswählt.
  26. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Anfangsmolverhältnis zwischen dem Initiator und den Monomeren zwischen 0,1 und 2% liegt.
  27. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in Emulsion durchführt.
  28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in Gegenwart eines Tensids durchführt.
  29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Tensid anionisch, kationisch oder nichtionisch ist.
  30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß man das Tensid unter Ammoniumsalzen und Perfluorsulfonaten auswählt.
  31. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in Gegenwart von Kettenübertragungsmitteln durchführt.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60018476T2 (de) * 1999-12-29 2006-02-16 Hydro-Québec, Montréal Fluorosulfoneelastomere mit niedrigem tg basierend auf vinylidenfluorit
ATE282649T1 (de) * 1999-12-29 2004-12-15 Hydro Quebec Fluorelastomer mit niedriger glasübergangstemperatur auf basis von hexafluoropropen und frei von tetrafluoroethylen und siloxangruppen
CA2312194A1 (fr) * 2000-06-13 2001-12-13 Mario Boucher Elastomeres reticulables fluores bromosulfones a faible tg a base de fluorure de vinylidene et ne contenant ni du tetrafluoroethylene ni de groupement siloxane
CA2328433A1 (fr) * 2000-12-20 2002-06-20 Hydro-Quebec Elastomeres nitriles fluorosulfones reticulables a faible tg a base de fluorure de vinylidene et ne contenant ni du tetrafluoroethylene ni de groupement siloxane
US6861489B2 (en) * 2001-12-06 2005-03-01 Gore Enterprise Holdings, Inc. Low equivalent weight ionomer
US7094851B2 (en) * 2001-12-06 2006-08-22 Gore Enterprise Holdings, Inc. Low equivalent weight ionomer
US20100093878A1 (en) * 2007-12-27 2010-04-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Crosslinkable fluoropolymer, crosslinked fluoropolymers and crosslinked fluoropolymer membranes
WO2009083451A1 (en) * 2007-12-28 2009-07-09 Solvay Solexis S.P.A. Addition reaction to fluoroallylfluorosulfate
US8765217B2 (en) * 2008-11-04 2014-07-01 Entrotech, Inc. Method for continuous production of (meth)acrylate syrup and adhesives therefrom
US8329079B2 (en) 2009-04-20 2012-12-11 Entrochem, Inc. Method and apparatus for continuous production of partially polymerized compositions and polymers therefrom
US20130090439A1 (en) * 2011-10-05 2013-04-11 Honeywell International Inc. Polymerization Of 2,3,3,3-Tetrafluoropropene And Polymers Formed From 2,3,3,3-Tetrafluoropropene
US9234062B2 (en) 2011-12-14 2016-01-12 Honeywell International Inc. Process, properties, and applications of graft copolymers
WO2016130914A1 (en) 2015-02-12 2016-08-18 3M Innovative Properties Company Tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymers including perfluoroalkoxyalkyl pendant groups
CN107406550A (zh) * 2015-02-12 2017-11-28 3M创新有限公司 具有磺酰基基团的四氟乙烯共聚物
EP3256501B1 (de) 2015-02-12 2018-12-12 3M Innovative Properties Company Tetrafluorethylen / hexafluorpropylen-copolymere einschliesslich perfluor alkoxyalkyl anhängenden gruppen und verfahren zur herstellung und unter verwendung derselben
CN108503738B (zh) * 2018-04-16 2020-06-26 中国海洋石油集团有限公司 一种聚偏氟乙烯树脂及其制备方法与应用
CN112174855B (zh) * 2020-11-16 2021-09-24 福州大学 一种磺酰氟类产物的制备方法
JP7206535B1 (ja) 2021-08-10 2023-01-18 ダイキン工業株式会社 低粘度含フッ素エラストマーの製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3041317A (en) * 1960-05-02 1962-06-26 Du Pont Fluorocarbon sulfonyl fluorides
US3282875A (en) * 1964-07-22 1966-11-01 Du Pont Fluorocarbon vinyl ether polymers
JPS57109810A (en) * 1980-12-26 1982-07-08 Asahi Glass Co Ltd Copolymer giving fluorine-containing elastomer with cold and alcohol resistance
JPS5837187A (ja) * 1981-01-16 1983-03-04 イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− 膜
US4604323A (en) * 1985-02-22 1986-08-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multilayer cation exchange membrane
US5478905A (en) * 1995-02-06 1995-12-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Amorphous tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymers
US5674957A (en) * 1995-03-10 1997-10-07 The University Of North Carolina At Chapel Hill Nonaqueous polymerization of fluoromonomers
JPH10279634A (ja) * 1997-04-02 1998-10-20 Toagosei Co Ltd 含フッ素共重合体の製造方法
CA2266660C (fr) * 1997-07-25 2012-07-17 Acep Inc. Composes ioniques perfluorovinyliques, leurs utilisations comme composants de conducteurs ioniques du type polymere, de membranes selectives, de catalyseurs
US6025092A (en) * 1998-02-13 2000-02-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated ionomers and their uses
CN1292005A (zh) * 1998-03-03 2001-04-18 纳幕尔杜邦公司 基本上被氟化的离聚物
EP1082389B1 (de) * 1998-05-29 2004-03-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Färbbare fluorpolymer-fasern
DE60018476T2 (de) * 1999-12-29 2006-02-16 Hydro-Québec, Montréal Fluorosulfoneelastomere mit niedrigem tg basierend auf vinylidenfluorit
ATE282649T1 (de) * 1999-12-29 2004-12-15 Hydro Quebec Fluorelastomer mit niedriger glasübergangstemperatur auf basis von hexafluoropropen und frei von tetrafluoroethylen und siloxangruppen

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US20100330317A1 (en) 2010-12-30
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