DE1067595B - Verfahren zur Herstellung vulkanisierbarer Elastomerer durch Chlorsulfonierung von Polyolefinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung vulkanisierbarer Elastomerer durch Chlorsulfonierung von PolyolefinenInfo
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Description
£3Jk
Bekanntlich können feste Polyäthylene durch eine Chlorsulfonierung, bei welcher 25 bis 37% Chlor und
0,4 bis 3,0% Schwefel in das Molekül eingeführt werden, in hart- oder vulkanisierbare Elastomere
übergeführt werden, wobei der Schwefel in der Gruppe -SO2Cl vorliegt. Diese Produkte besitzen
viele physikalische Eigenschaften von nicht vulkanisiertem natürlichem Kautschuk, denn sie können
gewalzt, mit geeigneten Bestandteilen verbunden und verformt und mit bestimmten Vulkanisationsmitteln
unter Umwandlung des plastischen Produkts in elastische Gegenstände vulkanisiert werden. Obwohl
sie zu einem hohen Grad die physikalischen Eigenschaften von Kautschuk besitzen, sind diese Elastomeren
außergewöhnlich hell gefärbt und besitzen eine wesentlich bessere Widerstandsfähigkeit gegenüber
der Einwirkung von Sauerstoff und Ozon sowie chemischen Reaktionen ganz allgemein als Kautschuk.
Andererseits besitzen sie im unvulkanisierten Zustand nicht genug Haftvermögen, wodurch die Herstellung
zusammengesetzter Gegenstände, wie z. B. Reifen, erschwert wird. Es wurden Mischpolymerisate aus
Äthylen und Propylen unter Verwendung von Friedel-Crafts-Katalysatoren hergestellt. Diese besaßen jedoch
ein verhältnismäßig niederes Molekulargewicht und waren daher Flüssigkeiten oder höchstens viskose
Fette.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung vulkanisierbarer Elastomerer mit verbesserten
physikalischen Eigenschaften durch Chlorsulfonierung von Polyolefinen, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man feste Mischpolymerisate von verhältnismäßig hohem Molekulargewicht, die durch
Mischpolymerisation von mindestens zwei aliphatischen, bis zu 6 Kohlenstoffatomen im Molekül
enthaltenden a-Monoolefinen, wobei kein Monoolefin mehr als 60 Molprozent des Polymeren ausmacht, mit
Hilfe eines Titan in einer Wertigkeit von weniger als 4 enthaltenden Katalysatorsystems in einem Kohlenwasserstoff
als Medium hergestellt worden sind, zu einem solchen Betrag chlorsulfoniert, daß das entstehende
Mischpolymerisat 5 bis etwa 35 Gewichtsprozent Chlor und 0,5 bis etwa 3 Gewichtsprozent
Schwefel enthält.
Die erfindungsgemäß hergestellten Elastomeren haben im unvulkanisierten Zustand eine ausreichende
Klebrigkeit, um in zusammengesetzte Gegenstände eingearbeitet werden zu können. Die Klebrigkeit und
auch meist die Zugfestigkeit sind viel besser als die des derzeit auf dem Markt befindlichen chlorsulfonierten
Polyäthylens.
Die erfindungsgemäß als Ausgangsprodukte verwendeten Mischpolymerisate aus den beschriebenen
Monoolefinen werden unter Verwendung eines Kataly-Verfahren zur Herstellung
vulkanisierbarer Elastomerer
durch Chlorsulfonierung von Polyolefinen
Anmelder:
E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz, Patentanwalt,
Münctien-Pasing, Bodenseestr. 3 a
Münctien-Pasing, Bodenseestr. 3 a
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. August 1955
V. St. v. Amerika vom 18. August 1955
Paul Robert Johnson und Malcolm Andrew Smook,
Wilmington, Del. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
satorsystems, das Titan in einer Wertigkeit von weniger als 4 enthält, hergestellt. Solche Katalysatoren
sind bekannt (vergleiche z. B. die ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 533 362) oder
können durch Reaktion eines Lithium-Aluminiumalkyls mit Titan-tretra-chlorid in einem Kohlenwasserstoff
hergestellt werden, wobei der letztere auch als Lösungsmittel während der Polymerisation der
Olefine dienen kann. Die Polymerisation, für die kein Schutz begehrt wird, kann bei gewöhnlichen oder
höheren Temperaturen und Drücken vor sich gehen. Es ist üblich, die Temperatur spontan auf 50 oder
60° C ansteigen zu lassen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate besitzen ein verhältnismäßig hohes Molekulargewicht
und sind normalerweise feste Produkte, welche bei der Chlorsulfonierung Elastomere mit verbesserter
Verarbeitungsfähigkeit gegenüber den Chlorsulfonierungsprodukten mit niedrigerem Molekulargewicht
ergeben. Die Menge der Monomeren im jeweiligen Mischpolymerisat kann innerhalb des vorstehend
angegebenen Bereiches weitgehend variieren.
909' 639/353
Die Chlorsulfonierung der Polymeren wird in der Regel in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Tetrachlorkohlenstoff,
durchgeführt, indem man zunächst Chlor und dann eine Mischung von Chlor und Schwefeldioxyd einleitet. Wenn das Mischpolymerisat
nicht zu viskose Lösungen gibt, kann die Menge des Tetrachlorkohlenstoffs wesentlich verringert werden,
da die Lösung nur so dünn zu sein braucht, daß sie während der Zugabe des Chlors und des Schwefeldioxyds
leicht durchgerührt werden kann. Für die Reaktion kann ein freie Radikale bildender Katalysator
verwendet werden, was ausführlicher in den USA.-Patentschriften 2 503 252 und 2 503 253 beschrieben
ist. Die chlorsulfonierten Produkte können durch Entfernung des Tetrachlorkohlenstoffs oder
des anderen Lösungsmittels durch Dampfdestillation oder durch Abdampfen auf einer Trockentrommel,
von welcher der trockene Film als sich selbst tragender fortlaufender Film für die Weiterbearbeitung entfernt
werden kann, isoliert werden. Geeignete Stabilisatoren für das erhaltene Produkt sind Epoxyverbindungen,
wie z. B. die Kondensationsprodukte von Epichlorhydrin mit Diphenolen. Die Elastomeren
können auf bekannte Weise unter Anwendung der in der Kautschukindustrie üblichen Bedingungen vulkanisiert
werden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Elastomeren sind gegen Sauerstoff, Ozon, Wärme und Licht beständig
und können z. B. als Ummantelungen für Drähte und Kabel, für technische Walzen, Auskleidungen für
korrodierende Chemikalien enthaltende Behälter, mechanische Waren aller Art, welche in Form von
Filmen, Formstücken oder durch Strangpressen erhalten werden, Verwendung finden.
Ein bevorzugter Ausgangsstoff für das Verfahren enthält 3 bis 20 Molprozent eines Olefins mit 4 bis
6 Kohlenstoffatomen, der Rest des Polymeren besteht aus Äthylen und Propylen. In den Tabellen sind eine
Anzahl erfindungsgemäß erhaltener chlorsulfonierter Mischpolymerisate aufgeführt, deren Chlor- und
Schwefelgehalt sowie physikalische Eigenschaften angegeben sind. Die Ausgangspolymeren sind unter
Verwendung des besonderen, in der Tabelle angegebenen Verhältnisses der Monoolefine hergestellt
worden. Das in dem folgenden Beispiel beschriebene Verfahren zur Chlorsulfonierung von Olefinmischpolymerisaten
wurde zur Herstellung der in der Tabelle aufgeführten Produkte angewendet.
30 g des Polymeren wurden durch Erhitzen unter Rückfluß in 1200 cm3 C Cl4 gelöst. Etwa anwesendes
Wasser wurde während des Rückflusses abgeschieden. Eine kleine Menge (0,059 g) eines Katalysators, nämlich
α,α'-Azodiisobutyronitril, wurde zugegeben und
das System zur Entfernung von Luft mit Stickstoff durchgespült und bis zum Rückfluß erhitzt. Dann
leitete man einen schwachen Chlorstrom unter Rühren in die im Rückfluß befindliche Lösung ein. Bei Einsetzen
der Reaktion, was sich durch eine starke HCl-Entwicklung bemerkbar machte, wurde die Erhitzung
des Kolbens unterbrochen und die Chlorzufuhr auf
ίο 4,6 g pro Stunde erhöht. Man ließ den Kolben während
der ersten Stunde der Chlorzugabe langsam auf 52° C abkühlen und leitete Chlor mit der vorstehenden
Geschwindigkeit ein, bis die gewünschte Menge zugeführt war, wobei man annahm, daß 90% des
Chlors reagierten. Nach Ablauf dieser Zeit wurde S O2 mit einer Geschwindigkeit von 11,8 g pro Stunde
zusammen mit weiterem Chlor wie vorher zugeführt. Diese Chlorsulfonierung wurde bei 52° C fortgesetzt,
bis sie den gewünschten Grad erreicht hatte, wobei man annahm, daß 3O°/o des SO2 verbraucht werden.
Die Lösung wurde dann V2 bis 1 Stunde am Rückfluß gehalten, auf 60° C abgekühlt und durch Zugabe von
0,1 g des Kondensationsproduktes aus 2 Mol Epichlorhydrin und 1 Mol Propan-2,2-biphenol unter Rühren
stabilisiert. Das Polymere wurde durch Trocknen auf einer Trommel isoliert, wobei man einen dampf beheizten
Trockner mit zwei Walzen verwendete, von welchen jede eine Breite von etwa 20 cm und einen
Durchmesser von etwa 15 cm besaß. Die Tetrachlorkohlenstofflösung wurde dabei zwischen die Walzen
aufgegeben, und der getrocknete Film aus dem chlorsulfonierten Polymeren wurde mit Streichmessern
von den Walzen entfernt. Verwendete man Wasserdampf bei einem Druck von etwa 2,1 at (135° C) und
zwei Umdrehungen pro Minute, so dauerte die Zugabe der obigen Beschickung etwa 18 Minuten. Die
mit dem Streichmesser abgenommenen, dünnen, fortlaufenden, sich selbst tragenden, getrockneten Filme
wurden zu Rollen aufgewickelt, wobei sie kompakte, geschichtete Körper für Testzwecke bildeten. Die getrockneten
Filme können auch zu einem fortlaufenden, kompakten Strang zusammengepreßt werden. Zur
physikalischen Prüfung wurden in jedes chlorsulfonierte Mischpolymerisat auf einem Kautschukwalzwerk
40 Gewichtsteile Bleiglätte, 30 Teile Kohlenruß, 2,5 Teile disproportioniertes Kolophonium und
0,5 Teile einer Mischung von Dipentamethylenthiuram-tetrasulfid und Mercaptobenzthiazol auf
100 Teile des Elastomeren eingearbeitet und das EIastomere 30 Minuten bei 160° C vulkanisiert. Die Zugfestigkeit,
die Bruchdehnung und der Modulus wurden auf die übliche Weise bestimmt und in den
Tabellen aufgezeichnet.
Tabelle I
Chlorsulfonierte Mischpolymerisate aus zwei Monoolefinen
Chlorsulfonierte Mischpolymerisate aus zwei Monoolefinen
Olefine | Molverhältnis | 1 | Chlor °/o |
Sdiwefel %> |
Klebrigkeit | Zugfestigkeit kg/cm2 |
Äthylen+Propylen | 1 | 2 | 17,7 | 0,6 | gut | 214 |
Äthylen+Propylen | 3 | 3 | 13,0 | 1,3 | schwach | 238 |
Äthylen+Propylen | 2 | 1 | 14,5 | 0,7 | schwach | 169 |
Äthylen+Propylen | 1 | 1 | 15,6 | 3,0 | annehmbar | 228 |
Äthylen+Buten-1 | 1 | 1 | 9;7 | 1,0 | annehmbar | 203 |
Propylen+Buten-1 | 1 | 1 | 11,7 | 1,1 | annehmbar | 214 |
Äthylen+Hexen-1 | 1 | 11,7 | 1,0 | gut | 144 |
Chlorsulfonierte Mischpolymerisate von Äthylen-Propylen-Buten-l, mischpolymerisiert in den angegebenen Molverhältnissen
Molverhältnis | 8 | :1 | Chlor °/o |
Schwefel °/o |
Reißfestigkeit kg/cm2 |
Eigenschaften bei 25° C Bruchdehnung % |
Modulus bei 100 °/o Dehnung kg/cm2 |
8 | 8 | 1 | 33,5 | 0,6 | 226 | 275 | 86 |
8 | 8 | 1 | 26,3 | 0,8 | 267 | 290 | 70 |
8 | 8 | 1 | 30,0 | 1,5 | 264 | 220 | 108 |
8 | 8 | 1 | 26,0 | 1,1 | 217 | 225 | 77 |
8 | 8 | 1 | 7,0 | 0,8 | 232 | 480 | 116*) |
8 | 12,9 | 2,4 | 204 | 225 | 77 |
*) = Modulus bei 300 °/o Dehnung.
Wenn eine der Komponenten in dem Polymeren zu mehr als 60 Molprozent vorliegt, ist die Klebrigkeit
viel schlechter und die Zugfestigkeit in der Regel auch.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung vulkanisierbarer Elastomerer mit verbesserten physikalischen
Eigenschaften durch Chlorsulfonierung von Polyolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man feste
Mischpolymerisate von verhältnismäßig hohem Molekulargewicht, die durch Mischpolymerisation
von mindestens zwei aliphatischen, bis zu 6 Kohlenstoffatomen im Molekül enthaltenden a-Monoolefinen,
wobei kein Monoolefm mehr als 60 Molprozent des Polymeren ausmacht, mit Hilfe eines
Titan in einer Wertigkeit von weniger als 4 enthaltenden Katalysatorsystems in einem Kohlenwasserstoff
als Medium hergestellt worden sind, zu einem solchen Betrag chlorsulfoniert, daß das
entstehende Mischpolymerisat 5 bis etwa 35 Gewichtsprozent Chlor und 0,5 bis etwa 3 Gewichtsprozent
Schwefel enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mischpolymerisat aus
Äthylen und Propylen bis zu einem Chlorgehalt von 5 bis 15 Gewichtsprozent chlorsulfoniert.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mischpolymerisat aus
Äthylen, Propylen und einem 4 bis 6 Kohlenstoffatome
enthaltenden Monoolefm mit endständiger Doppelbindung, das in einer Menge von 3 bis
20 Molprozent in dem Mischpolymerisat gebunden ist, chlorsulfoniert.
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