DE1620969A1

DE1620969A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden

Info

Publication number: DE1620969A1
Application number: DE19661620969
Authority: DE
Inventors: Brignac Edmond Paul
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1965-02-05
Filing date: 1966-02-05
Publication date: 1970-07-09
Also published as: LU50389A1; IL25126A; GB1093203A; BE676146A; CH487209A

Description

W. 12471/66 13/Pe

Monsanto Company
St« Louis, Missouri (V. St. A»)

Verfahren zur Herstellung· von Polyamiden

Bie Erfindung bezieht $±c& auf ein neues Verfahren zur Herstellung von lioehvigkoseii Polyamldpolymerisateni; insbesondere von solchen mit einer relativen Viskosität i oberhalb 70, sowie auf die dabei hergestellten Produkte»

Kylon ist ein langkettiges polymeres Ämid mit sich wiederholenden Amid gruppen -..als- integrales feil der Hauptpolymerisatkette, Es kann zu Fäden geformt warden₈ in welchen die strukturellen Elemente entlang der Fadenachee orientiert sind, Sylon umfaßt MylG2i~66 (PolyhexaiBetiiylen- adipamid), lylon-6 (polymere 6*Äminoöapronsäft3?s), Nylon-ölO (Polyhexamethylensebacamid), ^ylon-4, Hyloft 7:»- Nylon-li od. dgl_e> und deren faden- und-\faserbildende Mischpolynierisate« ! "" ^ ""■""■■"-■ ^;

Die relative Viskosität ist ein Mittel zur Kennzeicb.-nung eines jeden Polyamids. Die relative Viskosität (H.V.) ist das Verhältnis der absoluten Viskosität (in Oentipoise)

000829/1693 _BAD

m. 2 —

einer Lösung von Polyamid in 90 %-iger Ameisensäure (90 % Ameisensäure und 10 % V/asser) bei 25° 0 zu der absoluten Viskosität (in Centipdse) der 90 %-igen Ameisensäure bei 25° C,
* Ein Polyamidpolymerisat mit sehr hoher Viskosität

(größer als 70 R,V.) ist wegen der verbesserten Eigenschaften dew daraus hergestellten Garnes erwünscht. Aus einem Polymerisat mit einer relativen Viskosität von oberhalb 70 hergestelltes Garn besitzt erhöhte Haltbarkeit, erhöhte Festigtet«-«' K<^itW*5fcAWjii

keit und erhöhte Schlagfestigkex^r^vDiese Eigenschaften sind sehr erwünscht und zweckmäßig, bsscnctars bei Garn, das als Verstärkung in Kraftfahrzeug—Luftreif en zur .anwendung gelangt* <
' . Ein Verfahren zur Steigerung der relativenViskosität auf sehr hohe Werte besteht darin, ca!? man den Partialdruck ^! »«»-Sfceigestiitg /über der Polymerisat se ameIz e erniedrigt, .. indem man ein Vakuum in der Polymerisat-Ferti^stellungseinheit (iinisher) anlegt. Bisses Verfahren ist unzweckmäßig und nachteilig, da d*£ Polymerisat zum .'!Aufblareii" oder "Aufblähen" und zum Füllen der Polymerisat-i'nrtigstelj.» .< einheit neigt, wodurch ein überlaufen des Hek&tionsgefäßes herbeigeführt |»ird. Außerdem verursache ein ^akiiuit pja&h bisweilen das Eindrin^ii von Luft durch kleine 2:l:se oder

009828/16S3

um Lager herum in die Fertigstellungeeinheit, wodurch eine Polyaerieatverfärbung verursacht wird.

Ein weiteres Verfahren zur merklichen Steigerung der Viskosität besteht darin, daß man die Schmelze in dem Polymerisat-Finisher mit inertem Gas ausspült. Diese |

Arbeitsweise ist zweckmäßiger als die Verwendung eines Vakuums aufgrund der vorstehend genannten mit der Anwendung eines Vakuums verbundenen Schwierigkeiten. Jedoch treten

auch bei Anwendung einer Durchspülung mit inertem Gas Schwierigkeiten auf. Bei der Fertigstellung oder Endbehandlung von gewöhnlichem Polyaniidpolymerisat werden zur Schaffung einer sehr hohen Viskosität (über 70 R.V.) hohe Strömungsgeschwindigkeiten^des inerten Gases verlangt* Große Qasströmungsgescnwindigkeiten neigen dazu, eine ungleichförmige Fertigstellung zu ergeben, d. h. es tritt eine Polymerisation in größerem Ausmaß an verschiedenen Stellen der Fertigstellungseinheit auf. Auf diese Weise wird ein ungleichförmiges Polymerisat erzeugt, das beim Schmelzspinnen ein Garn schlechter Qualität liefert. Außerdem ist Inertgas teuer* und demgemäß sind große Gasströmungsgescuwindigkeiten von Inertgas Kostspielig.

Aufgabe &er Erfindung istdie Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines gleichförmigen Polyamidpolymerisats hohar Qualität mit einer relativen Viskosität von über 70.

009828/1693 .' - _QÄD orig

1620963

m 4 - - ■ _

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist'dadurch gekennzeichnet, daß man ein geschmolzenes Polyamidpolyiterleat in eine Polymerisat-Pertigstellungs- oder -endbehandlungszone einführt, wobei das geschmolzene Polyamidpolymerieat eine relative Viskosität von höchstens^B aufweist, und einen Zusatz von wenigstens 0,01 Gew.-% einer Phosphorverbindung der nachstehenden Formeln

0
η

P
Y

R-P-OX

H-P-O - Metall i

oder

H-O
X-O
Y-O

enthält, in welchen R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, X Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, Y einen Alkyl-, Cycloalkyl-j)Aralkylrest oder Wasserstoff und η eine ganze Zahl entsprechend^ ' der Wertigkeit des Metalls bedeuten, die Folymerisatfertigstellungszone kontinuierlich mit etwa 0,00283 bis 0,0566 m (0,1 bis -2,0 standard cubic foot) eines inerten Gases

\L

*"■ j "*

de O_f4-5 kg (1 pound) erzeugtes Polymerisat durchspült und aus der Polymerisat-i'ertigstellungzone das geschmolzene Polyamidpolymerisat mit einer relativen Viskosität oberhalb 70 abzieht.

In der Zeichnung wird in i*orm eines schematischen Fließdiagramms eine zweckmäßige Arbeitsweise zurHerstellung von Polyamidpolymerisat gemäß der Erfindung dargestellt·

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird mit Bezugauf die Zeichnung anhand der Herstellung eines besonderen Polyamids , nämlich von Polyhexamethylepadipamid (2iylon-66) ;

erläutert« Durch eine Leitung 10 jsrird eine wäßrige Lösung'

J^ \ ■ j

des Polyhexamethylenadipamidgr in eine Verdampfungszone 11 1

; t . j

eingeführijo Diese wäßrige. Lösung jenthält im allgemeinen ·-■ zwischen 45 und 50 Gew„-% des Polyamidsalzes sowie bestimmte Zusätze, die gegebenenfalls in'Abhängigkeit von dem erwünschten Endprodukt verwendet werden können« Ein besonderes ; Zusatzgemisch umfaßt eine Kupferverbindung, z. B. Kupferacetat, einen Halogenverbindung, '»· -B. Kaliumiodid, und- ' bisweilen ein gegenüber dem Polyamiiiinirtes Arylsulfonamidji Im allgemeinen wird außerdem auch !ein Antischäumungsmittel'

. t . - - j dem Salz zugegeben· ■■';■■ \ -\ \'

Der Verdampfer 11 arbeitet üblicherweise bei einem ' Druck im Bereich zwischen atmosphärischem Druck und 7,03 aiü

¹ ■■■■": ■"" BAD¹ORlGiNAL

00982071600

(100 psig) und wird auf eine Temperatur zwiechen 110 und 210° 0 erhitzt. Dabei wird Wasser in ausreichender Menge aus der Salzlösung verdampft, um deren Konzentration auf etwa 85 Gew.-% zu erhöhen. Die Zuführung von Wärme zu dem Verdampfer erfolgt im allgemeinen mittels Wasserdampf, ψ Bowtherm-Dampf od. dgl«, wobei das Heizmedium in die Windungen oder Heizschlange 13 durch eine -Leitung 16 eingeführt und durch eine Leitung 18 abgeleitet wird. Das verdampfte Wasser tritt aus dem Verdampfer durch eir.e Leitung 14 aus, während die konzentrierte Salzlösung aus dem Verdampfer durch eine Leitung 12 zu dem Reaktor 20 strömt« Der fieaktor 20 besteht aus einem allgemein bekann-

j ten Wärmeaustauschgefäß, beispielsweise aus einem eine

innere Reaktionszone umgebenden Mantel. Wärme wird dem ^ Mantel (shall) mittels Wasserdampf, Dowtherm—Dampf od. agl„

^! zugeführt, wobei das «Satzmedium durch eine Einlaßlei^ung 24-eingeleitet und durche eine Auslaßleitung 26 abgeführt wird. Die konzentrierte Salzlösung wird einem Druck von etwa 10,5 bis 21,1 atü (150 bis 3C0 psig) und einer Temperatur ' zwischen 200 und 295° C ^'nhrenä einer Zeitdauer zwischen 30 Minuten und 3 Stunden unterworfen. Die Polymerisation wird in dem Reaktor 20 teilweise erreicht. Nach der Verweilzeit in dem Reaktor strömt die Reaktionsmasse durch

009828/1693

eine leitung 22 zu einer Druckreduziereinheit, d. h. EU einer Entepannungseinheit 28. Hierin wird die PoIymerisationsmaBse rasch auf im wesentlichen atmosphärischen Druck gebracht. Das in der Masse enthaltene Wasser verdampft daraus, wobei die weitere Polymerisation der Masse erfel&ubt wird. Gleichzeitig wird der Entspannungseinheit i Wärme in ausreichender Menge zugeführt, um den durch die Verdampfung herbeigeführten Verlust an Wärme zu ersetzen.

Biese Wärme wird durch ein Heizmedium (Wasserdampf, Dow-

zugeführt/

therm od· dgl·) durch eine leitung 32/una durch eine Auslaßleitung 34- abgezogen·

Bas in der Entspannungseinheit enthaltene Material wird einer Vorfertigstellungseinheit 36 durch eine Leitung zugeführt. In der Vorfertigstellungseinheit (prefinisher) wird die Reaktionsmasse zu einem dünnen Film oder einer Anzahl von dünnen Filmen geformt, um das Entweichen von KondensationsnebenprodukiHiod. dgl. aus der Heaktionsmasse zu erlauben, die anschließend aus der Vorfertigstellungseinheit durch eine Leitung 37 entfernt werden. Die Wärmezuführung erfolgt mittels eines fließfShigenHeizmediums durch eine Einlaßleitung 4C-, das durch eine Auslaßteitung 4-2 abgeführt wird. In der Pertigs^ellungseinheit ist die Polymerisation etwas gesteigert.

008828/1693

Aus der Fertigstellungseinheit 36 tritt ein Polymerisat von niedrigem Molekulargewicht mit einer relativen Viskosität von etwa 4 bis höchstens 25 aus und fließt über eine Leitung 38 zu der Polymerisatfertigstellungseinheit 44-,

Die Polymerisatfertigstellungseinheit 44 (Finisher) kann von irgendeiner geeigneten Ausbildung, wie in der Technik bekannt, sein, beispielsweise kann ein horizontaler Schneckenfinisher (horizontal screw finisher) zur Anwendung gelangen« Der Finiser kann bei atmosphärischen, unteratmosphärischen oder überatmosphärischen Drücken betrieben werden. Die Temperatur der Reaktionsmasse kann im Bereich von 260 bis 300° C oder darüber liegen. Vorzugsweise wird die Temperatur zwischen 280 und 290° 0 gehalten. Wämae wird der Fertigjstellungseinheit 44 durch ein Heizmedium über die Einlaßleitung 52 zugeführt, das durch die Auslaßleitung 54 entfernt wird. Die Polymerisatverweilzeit in der Fertigstellungseinheit oder dem·Finisher liegt im Bereich von etwa 2C Minuten bis 1,5 Stunden. Zumeist ist jedoch eine Verweilzeit zwischen 35 und 55 Minuten üblicherweise ausreichend. Durch die Polymerisatfertigstellungszone wird ein Inertgasstrom geleitet, der durch eine Leitung 48 eingeführt und durch die Fertigstellungszone im Gegenstromprinzip mit Bezug auf den Polymerisatstrom geführt und anschließend durch eine

9828/16 9 3 — , .

Leitung 50 abgezogen wird (das Durchführen des Inertgas- ' stromes kann auch im Gleichstrom ausgeführt werden). Als Ineiigas können Stickstoff, Kohlendioxyd oder ein Edelgas, wie Helium oder Argon, zur Anwendung gelangen,, Üblicherweise wird in- der Polyamidpolymerisatfertigstellungszone Stickstoff verwendet, da dieser in großen Mengen

nahezu/ eu^Ju*+*^ und billiger als/die meisten öfeüe&e» inerten Gase erxxalten werdenkann <> Aus dem Finisher 44 tritt das gesciimolzene Hexamethylenadipamidpolymerisat durch eine Leitung 46 aus.

•Das vorstehend beschriebene 'Verfahrenist in der Technik bekannt, wobei Jedoch die Verwendung einer Inertgasspülung der Polymerisatfertigstellungseinheit erst vor kurzem vorgeschlagen wurde«,

Durch die Verwendung einer Gasspülung durch die Fertigstellungseinheit kann ein Polyhexaniethyladipamidpolymerisat (JSylon-66) i/oii iioijer relativer Viskosität (oberhalb 70 H₉V₀) gemaS der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise erzeugt wei'den« fledooa ist es hierbei.^,

fiehr/ wie vorstehend geschildert₉ erfoiiaerlioh,/große an Inertgas su '?e'£\mrAssi,„ um sin ^olyamidpolymerisüt; mit einer relativen fisküaität oberhalb 70 zu erzeugen.? Beispielsweise ist bei oiner Ie allgeiaeinen nach ä&& vorstehend beschriebene η V^rfaiiiiea erzeugten Menge an HexametliylenadipamidpoXyEex'i¹-? ■"*■? eine Stickst off menge von

iM/UV$ ' ' BAD

- ίο -

etwa 0,0425 m⁵ (1,5 standard cubit feet) ^a 0,454 kg (1 pound) Polymerisat erforderlich, um eine relative Viskosität von etwa über 70 zu erhalten. Wenn unter den gleichen Bedingungen mit der Abänderung, daß der Inertgasstrom auf etwa 0,0283 m (1,0 standard cubic foot) Stickstoff je 0,454 kg (1 pound) erzeugtes Polymerisat erniedrigt wurde, eine weitere Polymerisatmengehergestellt wurde, war die relative Viskosität des fertiggestellten Polymerisats auf 58 erniedrigt, ^

O JU/ - ^

Inergasströmungsgeschwindigkeiten.'uber etwa 0,0566 m (2,0 standard cubic feet) »je 0,454 kg (1 pound) von erzeugtem Polymerisat führen zu denvorstehend geschilderten Scnwierigkeiten, d» h, örtliche "überpoiymerisation od. dgl. Demgemäß besteht ein technisches Interesse für ein Verfahren, ™ bei welchem der Ineitgasstrom durch dia Fertigstellungseinliait oder den Finishei? erniedrigt werden kann, wobei dennoch ein Polymerisat von hoher relativer Viskosität erhalten wird,

Wie vorstehend ausgeführt, kann bei dem Verfahren

ge&äß der Erfindung durcfc. das Einverleiben einer Menge einer Pfcospkorverbirichirvg: in das Polymerisat vor der FertigatelluiskgsE^sie aas StrSmi3ngqBe€H&4 des Inert-

r gasea "beacktlieö. sraiedrigt; werdea.} v^obei trotzdem ein Polyamidpoiyaeriaat mit oiner relativen Viskosität oberhalb

70 erseht. ulj?d..„ "

- ii - ■

Beispiele für Phosphorverbindungen, welche geaafi bei dem Verfahren gemäß der Erindung zur Anwendung gelangen können» umfassen Pheny!phosphinsäuren Bi pheny !phosphinsäuren Natriumphenylphösphinat, Calciumphenylphosphinat, Ifatrium-3*-pentylphosphinat , Dimethylpnosphinsäure, Methylphosphinsäure, Natriumäthylphosphinat, Triphenylphosphit, Diphenylphosphit, D*aethylphenylphosphit und Ithyldiphenylphosphit«

Vorzugsweise wird die Phosphorverbindung dem Polyamidsalz zusammen mit irgendwelchen anderen Zusätzen, die¹ gegebenenfalls zugegeben werden können, zugesetzt. Andererseits kann die Phosphorverbindung dem Pol-^merisatproduktions— baw. -herstellungsverfahren bei einem beliebigen^eitpunkt vor der Fertigstellungsstufe zugegeben werden. Die Haupt«=* förderung besteht dabei, daß das in die Fertigstellungseinheit eintretende Polymerisat von niedriger relativer Viskositat die jeweilige Menge an Phosphorverbindung enthalten muß, die zur Erniedrigung des Gasverbrauches und zur Förderung der Herstellung von Polyamidpolymerisat hoher Qualität und mit hoher Viskosität in anderer Weise benötigt wird. Für die Erzielung einer be stimmtenCxasstrome rni edrigung 1st im allgemeinen ein Zusatz von .venigstens 0,01 Gew.-% Pnospnorverbindung erforderlich* Gewöhnlich werden zwischen C,01 und 3,0 Gew.-% Phosphorverbindung dem Polymerisat zugesetzt. Jedoch werden optimale Ergebnisse ekrhalten, wann in dem

00 9 8 2 8/1693

_?5Äp

Polymerisat 0,06 bis 0,15 Gew.-% Phosphorverbindung enthalten sind» · ~ λ

Die Ströfflungsgescawindigkeiten^des Inertgases können zwischen etwa 0,0Q28 und 0,0566 rar (0,1 bis 2,0 standard cubic feet) je 0,454 kg Polymerisat in Abaängigkeit von der dem Polymerisat zugesetzten Menge an Phosphorverbindung variieren. Unter Fertigstellungsbedingungen, bei welchendas Polymerisat zwischen 0,06 und 0,15 Gew.-% Pbösplxorverbindung (die bevorzugte Menge) enthält, wird dt©"Inertgasströmungsgeschwindigkeit zwischen etwa 0,0028 und 0,Q%2^ (0,01 und 0,9 standard cubic feet) $e 0,454 kg erzeugtes Polymerisat gehalten. J Garne, welche aus dem Polymerisat mit einem Gehalt zwischen 0,01 und 3,0, vorzugsweise 0,06 und 0,15,Gew.-% der vorstehend beschrie-

" benen Phosphorverbindungen hergestellt wurden, besitzen wesentlich verbesserte Eigenschaften gegenüber einem Garn, welches aus einem Polymerisat erhalten wurde, das keine derartigen Phosphorverbindungen enthält. Das Garn besitzt einen höheren ¥<eißgrad, eine größere Lichtbeständigkeit, eine erhöhte Bruchfestigkeit, Festigkeit und Kautschuk- · haftung. Bei Verarbeitung von Garn, welches aus dem ·.-eine Phosphorverbindung der vorstehend beschriebenen Art enthaltenden Polymerisat schmelzgesponneri,wurde, zu einem Reifencord, wobei dieser Gord anschließend als Verstärkung

009828/1893 ^⁰ Ohsq_INal

für Luftreifδη verwendet wird, ist die Gebrauchs- oder Lebens dauer des Reifens wesentlich langer gegenüber einem Reifen₈ der aus einem äquivalenten Garn, bei welchem keine Phosphorverbindung dem Polymerisat sugesetst worden ist» hergestellt ist. ■ ■

Garne, die aus Polymerisats!mit einem Gehalt an einer der genannten Phosphorverbindungen gebildet wurden, sind außerdem beständiger gegenüber Depolymerisation als Garne, die keine Phosphorverbindung enthalten.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen naher erläutert« . .

Beispiel 3. ;

Dieses Beispiel erläutert die Fertigstellung eines Polyhexamethylenadipamiclpoljserisats (Hylon-66) unter Anwen dung einer Inert gas sgftXitsg- &m?eli d§n Finisher, wobei jedocli das Polymerisat keinen, Ämsaim ex&er Phosphorverbindung der vorstehend beschriebenes. ktnz mithält« Geschmolzenes .Poly-

von 17 wurde, einci⁵ ^&^^;ii,f zugeführt» Der Winishuj?

waageresiiö

eine Förderschaeesöc

i^?q*i

war

äiente

» Ι3Θ3? llai

B/.D ORIGINM.

■ - 14 -

wurde durch ein organisches Wärmeübertragungsmedium (Dow E) auf 285° 0 erhitzt, wobei innerhalb des Finishers atmosphärischer Druck aufrecht erhalten wurde.

Das in den finisher eintretende Polymerisat enthielt 80 Teile je Million Ou*"¹".in Form von Kupferacetat, 3^5 Teile je Million K⁺""in Form von Kaliumiodid» und 1 Gew._% einer Misdiing von 87 bis 91 Gew.-% N-ithyl-o·· und -p-toluolsulfonamid und 9 bis 13 Gew.-% o- und p-Toluolsulfonamid ("Santioizer.-8")* Das COOH/HHg-Endgruppenverhältnis war 1,2.

Wenn das geschmolzen© Polymerisat durch die Fertigstellungseinheit durchging, wurde ein im Gegenstrom geführter (auf etwa 285° G vorerhitzter) Stickstoffstrom bei einem Ausmaß von etwa 0,062 v? (2,2 standard cubic feet) je 0,454 kg erzeugtes Polymerisat durch die Polymerisationsmasse geführte Nach einer Verweilzeit von 1,0 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 285° G wu^de aus der Fertigstellungseinheit ein PolyhexamethyleKadipfMnidpolymerisat mit einer relativen Viskosität vor ?5 abgezogen»

Ams dieaem Polymerisat hoher Viskosität wurde ein Garn '

u&d das Garn zu Gord verarbeitet· Die dos Garnea und des Cords sind in der naohstehenden ^ab-sXie s^Gar-K^a mit dea eatßpr«tuenden Werten eines = ' laid ΰ·^τ<ι& f..vsfgeführt _f wo'b^i das letztere Garn- und ■ m&vüi 4βΛ tu Beispiel 2 angegebenen Verfahren

OftfGINAL*

- Beispiel 2 - . . ' ; ■■. . Gesehmolfctnee PolyhexamethylenadipamidpoljsiEerisat ail? _pei»e^9lativen Viskosität von etwa 75 wurde aus der gleichen Ausgangspölymerisatmasse, in Beispiel"1 verwendet, hergestellt. Dip

die Vorriö&feuiag und 2usät»e waren äXe gleichen in Beispiel 1 angegeben mit· der Abänderung, daß Teil© je'Mi^icin Biosphoa? in S'orm vonJPfe.enylphosph,insäure vorhanden waren· Ferner betmig auch das GrasstrOffiungsausmaß durch die Fertigste1lungseinheit !©tiglich etwa 0,0708 u? (0»25Ϊ standard cubie foot) Stickstoff je 0,4-54 kg erzeugtes Polymerisat·

Bestimmte Eigenschaften des Garnes (mit einea 'J-" it sr von 840 den_t 140 Fäden und 75 R, V») und Gords, die nach, dem in Beispiel 1 beschrieoetxen Vorfahren oiine Verwendung einer Phosphorverbindung hergestellt worden waren, und enfesprechendey' Eigeasehaften von Garn und Cord* die nach Beispiel 2 hergestellt wurden, untei? Verwendixng einer Phosphorverbindung, sind in der nacfestekenden (tabelle, aufgeführt.

. ' ■ "- BAD ORIGINAL

009828/1695

Tabelle Garn*- und Cordeigenschaften

Garn ._ kein Phosphor

Festigkeit, g/den 9,10

Dehnung am Bruch , % 15»30

Verarbeitet-zu Cord
Festigkeit, g/den 8,26

Dehnung am Bruch , % .18,20 Zunahme (growth), % 5,60 Schlagzänigkeit, gnu -cm/den-cm. 0,46

mit Phosphor

9,92 14,60

8,91

19,00

7,00 0,53

Aus den vorstehenden Beispielen ist es ersichtlich, daf? die Herstellung eines gleichwertigen Polymerisats mit gleicher relativer Viskosität ohne Zusatz irgendeiner der vorstehend beschriebenen Phosphorverbindungen eine erheblich größere Menge an Inertgas erfordert, als sie bei Verwendung einer Phosphorverbindung erforderlich ist. Gemäß den in diesen Beispielen beschriebenen Prüfungen und Versuchen wird etwa die 9-fache Menge an Gas benötigt. Außerdem sind Garn- und Co^aterialien, die aus einem Polymerisat mit einer hohen relativen Viskosität (über ?0) und einem Gehalt an einer der genannten Phosphorverbindungen hergestellt wurden, gegenüber keine derartige Pnospnorverbindung

009828/1693

^BAD

162096g

enthaltenden Garnen mit gleich hoher Viskosität wesentlich verbessert,,

Das Verfahren gemäß der Erfindung besitzt den Vorteil, daß es die Herstellung von Polymerisat einer hohen Viskosität (über 70 R.Vo) in einer gebräuchlichen Vorrichtung unter im wesentlichen gebräuchlichen Verfahrensbedingungen und unter einem wesentlich verringerten Inertgasverbrauch je kg erzeugtes Polymerisat ermöglicht. Außerdem ist das .aus dem nach dem Verfahren gemäß der Erfindungjhergest eilten Polymerisat gebildete Garn fester, haltbarer und gegenüber Viskositätsverscnlechterung beständiger„ Reifen, die mit einem eine Phosphorverbindung der vorstehend beschriebenen Art. enthaltenden Folyamidcord verstärkt sind, besitzen eine Haltbarkeit, die um etwa 20 % größer ist als diejenige von mit Polyamidcord ohne eine derartige Riosphorverbindung verstärkten Reifen«

BAD ORIGINAL 009828/1693

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polyamiden mit einer relativen Viskosität von über 70, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) ein geschmolzenes Polyamidpolymerisat in eine Polymerisatfertigstellungszone einführt, wobei das Polymerisat eine relative Viskosität von höchstens 25 aufweist und mit wenigstens 0,01 Gew.-% einer Pnosphorverbindung der allgemeinen Formeln

ii

B-P-OX

R-P-O -Metall

r η

oder

R - 0-s^
χ - 0-—^ P
Ϊ - Ο"""""'

verset/.t worden ist, in welchen R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylresfc und X und T jeweils Wasserstoff, > einen Alkyl-», Cycloalkyl*·, Aryl- oder Aralkylrest und η eine ganze. Zahl entsprechend der Wertigkeit des Metalles bedeuten»

009828/1693

(b) die Polymerisatfertigstellungszone mit etwa 0,0ο28 bis 0,0566 m* (0,1 bis 2,0 standard cubic feet) eines inerten Gases Je 0,454 kg (1 pound) an erzeugtem Polymerisat kontinuierlich durchspült, und

(e) aus der Polymerisatfertigstellungszone geschmolzenes Polyamidpolymerisät mit einer relativen Viskosität über abzieht» .

2· Vei'fahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Gas Stickstoff verwendet.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das geschmolzene Polyamidpolymerisat bei einer Temperatur «wischen 260 und 300° C behandelt.

4₄ Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß man das geschmolzene Polyamidpolymerisat (Nylon-66) mit einer relativen Viskosität zwischen 4 und 25, welchem zwischen 0_t06 und 0,15 Gew.-# Phenylphosphinsäure zugegeben wordenwar, auf eine Temperatur zwischen 280 und 290° C erhitzt, wobei die Polymerisatfertigstellungszone kontinuierlich mit etwa 0,0028 bis 0,0142 m⁵ (0,1 bis C,5 standard cubic foot) Stickstoff je 0,454 kg (1 pound) an erzeugtem Polymerisat auüpült und das Polymerisat in der Fertigstellungszone während einer Dauer zwischen 35 und Minuten gehalten wird.

■ . . . SAD QRlGSMAL

009828/1693

Leerseite