DE2008837A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyamidfäden von hoher Festigkeit - Google Patents

Description

B.I. DU POUT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Polyamidfäden von hoher Festigkeit

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Fäden von guter Pestigkeit und Gleichmässigkeit aus Polyamiden von hohem Molekulargewicht.

Es ist bekannt, Polyamide durch Umsetzung von Diaminen mit Dicarbonsäuren im Autoklaven bei Schmelztemperaturen herzustellen und aus dem Autoklaven in Form von Bändern (USA-Patentschrift 2 289 774) oder Stäben (USA-Patentschrift 2 975 483) strangzupressen, die vor dem Zerschneiden durch Besprühen mit Wasser abgeschreckt werden können. Man hat auch bereits Polyamide unmittelbar in ein Wasserbad ausgepresst (USA-Patentschrift 2 859 479).

Um Garne von höchster Pestigkeit herzustellen, verwendet man im allgemeinen Polyamide mit den höchsten, erreichbaren Molekulargewichten. Solche Polyamide können durch Schmelzpolykondensation hergestellt werden; jedoch wird die Verarbeitung durch die hohe Schmelzviscosität und den thermischen Abbau dieser Polyamide erschwert. Bei der Polykondensation in fester

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Phase, wie sie in der USA-Patentschrift 3 015 651 beschrieben ist, wird die Polykondensation in der Schmelze unterbrochen, bevor das Produkt ein Xolekulargewicht im faserbildenden Bereich angenommen hat, weil sich das Material in diesem Stadium leichter zu feinen Teilchen zerkleinern lässt, die für die weitere Polykondensation in fester Phase bevorzugt werden. Das Pulver wird dann unter seinen Schmelzpunkt erhitzt, und man erhält ein Polyamid von hohem Molekulargewicht durch Polykondensation in der festen Phase.

Einige Polyamide entwickeln bein Strangpressen aus dem Autoklaven Sphärolithe oder Sphärolithkeime. Sphärolithe sind bürstenformige Kristalle, die von einem gemeinsamen zentralen Keim auszugehen scheinen und unter dem Polarisationsmikroskop ein sogenanntes Itelteserkreuzmuster zeigen. Diese Sphärolithe führen zu Verarbeitungsschwierigkeiten, wenn die weitere Polykondensation des Polyamids zu einem höheren Molekulargewioht vor dem Verspinnen und Verstrecken in fester Phase erfolgt. Fäden, die aus einem sphärolithhaltigen, in fester Phase polykondensierten Produkt ersponnen werden, können infolge der Noppen, die sie aufweisen, praktisch wertlos sein. Die Noppen sind kurze (0,127 bis 1,27 mm lange) Fadenteile, die einen zwei- bis fünfmal grösseren Durchmesser aufweisen als der Rest des ersponnenen Fadens. Gewöhnlich verursachen die Noppen beim Verstrecken bei normalerweise zufriedenstellenden Spannungen und Temperaturen Faden- oder Garnbrüche. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Schwierigkeit zu vermeiden.

Es wurde gefunden, dass verstreckbare Polyamidfäden nach einem Verfahren hergestellt werden können, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man

(1) im wesentlichen äquivalente Mengen Dodecandisäure und Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan in der Schmelze zu einem Polyamid mit einem Molekulargewicht im Bereich von 12 000 bis 15 000 umsetzt,

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(2) das geschmolzene Polyamid in Form eines Bandes, das mindestens eine Abmessung von nicht mehr als 1,27 mm aufweist,

(a) in eine im wesentlichen sauerstofffreie Atmosphäre strangpresst und dann

(I)) das geschmolzene Band durch Eintauchen in ein wässriges Abschreckbad für einen Zeitraum von mindestens einer Sekunde schnell von einer !temperatur oberhalb des PoIyamidsohmelzpunktes abschreckt,

(3) das Band aus dem Bad abzieht und zu Ploeken zerschneidet,

(4) die Plocken in der festen Phase weiter polykondensiert, indem man sie im Vakuum oder in einem inerten Gas auf 190 bis 260° C erhitzt, bis das Polyamid ein Molekulargewicht von raehr als 25 000 erreicht" hat,

(5) das Polyamid aus der Schmelze zu Päden verspinnt und die Fäden auf das mindestens etwa 2,5-fache verstreckt.

So erhält man ein Garn von hoher Festigkeit, das praktisch frei von Noppen und gebrochenen Päden ist. Das wesentliche Merkmal der Erfindung ist das Abschrecken des Polyamids aus der Schmelze auf eine Temperatur, bei der sich keine Sphärolithe mehr bilden. Sine sichere untere Tercperaturgrenze in dieser Beziehung ist etwa 160° C; jedoch ergibt das rasche Abschrecken auf 140 C einen grosseren Sicherheitsspielraum.

Als "Band" werden hier nicht nur flache Gebilde, sondern auch solche mit änderen Querschnittsforisen, wie Stäbe usw., bezeichnet« Gewöhnlich ist es zwecksassig, das Band aus einem verhältnismässig engen Schlitz oder einer verhältnismässig engen öffnung (oder Gruppe von öffnungen) in ein Wasserbad strangzupressen, aus dem es durch eine Zugwalze abgezogen wird. Durch gezielte Einstellung der Geschwindigkeit der Zugwalze lässt sich die Geschwindigkeit steuern, mit der das stranggepresste Band aus dem Wasserbad und mithin, aus der Strangpressöffnung abgezogen wird. Je höher die Geschwindigkeit ist, mit der das Polyaiaidband aus der Strangpressöffnung abgezogen wird, desto

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dunner wird bekanntlich bei einer gegebenen Strangpressgeschwindigkeit das entstehende Band. Die angegebene Banddioke lässt sich leicht durch geeignete Einstellung der beiden Geschwindigkeiten erreichen.

Es ist wesentlich, dass das Band in eine sauerstofffreie Atmosphäre stranggepresst wird, da das Polyamid bei Schmelztemperaturen leicht oxydiert wird. Gewöhnlich verwendet man Stickstoff oder Wasserdampf als nicht-oxydierende Atmosphäre.

Vorzugsweise wird das Polyamid so schnell wie möglich in dem V/asserbad abgeschreckt, und deshalb wird das Wasserbad normalerweise sehr nahe an der Strangpressöffnung angeordnet. Es ist jedoch nicht praktisch, die Strangpressform selbst in Wasser eintauchen zu lassen, weil dann die Gefahr besteht, dass das Polyamid in der Strangpressforia erstarrt. Pur Bänder mit einer Dicke von etwa 1,27 mm reicht gewöhnlich ein Eintauchen für mindestens eine Sekunde, vorzugsweise zwei Sekunden, aus, um die Temperatur des Polyamids so weit herabzusetzen, dass sich keine Sphärolithe bilden. Wenn dünnere Bänder stranggepresst werden, genügen in Anbetracht des schnellen Wärmeüberganges schon kürzere Eintauchzeiten. Bei sehr dünnen Bändern oder Folien kann man Abschreckzeiten von einem Bruchteil einer Sekunde anwenden. Die Kühlgeschwindigkeit soll höher sein ale die Wachstumsgeschwindigkeit der Sphärolithe. Dies lässt eich leicht erreichen, wenn das Band in geschmolzenem Zustande in das Wasserbad geleitet wird.

Das erfindungsgemäss zu verarbeitende Polyamid ist das Reaktionsprodukt von im wesentlichen äquivalenten Mengen eines Diamins und einer Dicarbonsäure, wobei die Dicarbonsäure zu mindestens 75 Molprozent aus 1,12-Dodecandisäure (12-Säure) und das Diamin zu mindestens 75 Kolprozent aus Bis-(4-aminooyolohexyl)-methan (PACM) mit einem trans-trans-Stereoisomerengehalt von mindestens 80 % besteht.

Der Ausdruok "im wesentlichen äquivalente Mengen" bedeutet stb'chiometrische Äquivalenz mit Ausnahme der Anwesenheit von

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Endgruppenstabilisatoren oder eines geringen Diamin- oder Dioarbonsäureüberschusses als Stabilisator oder zum Ausgleioh für Verluste an dem betreffenden Reaktionsteilnehmer bei der Polykondensation. Vorzugsweise verwendet man keinen Stabilisator, um ein möglichst hohes Molekulargewicht zu erzielen. Die Polykondensationsmasse kann aber gegebenenfalls geringe Mengen an Oxydationsverzögerern, Lichtstabilisatoren, Mattierungsmitteln und dergleichen enthalten.

Das Molekulargewicht wird nach der Methode von Taylor und Waltz (Analytical Chemistry, Band 19, 1942, Seite 448) aus einer Analyse auf endständige Amino- und Carboxylgruppen in dem Polyamid berechnet, wobei man etwa vorhandenen stabili- M sierten Endgruppen Rechnung trägt.

Die relativen Viscositäten werden bei 25 C an einer Lösung von 3,7 g Polyamid in 50 ml eines Lösungsmittels bestimmt, das zu 50 Gewichtsprozent aus Phenol und zu 50 Gewichtsprozent aus 98-prozentiger Ameisensäure besteht.

Beispiel 1

7616 g Dodecandisäure und 6964 g Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan (trans-trans-Isomerengehalt 90 ^) (äquivalente Mengen) werden mit so viel Wasser in einen Rührautoklaven eingegeben, dass sich ein Gemisch mit einem pH-Wert von 8,06 und einem Salzgehalt von 40 Gewichtsprozent bildet. Das Gemisch wird polykon- ™ densiert, indem es unter autogenem Druck bis auf 315° C erhitzt wird (was etwa 1 Stunde, erfordert). Dann wird der Druck im Autoklaven durch Ablassen von Dampf im Verlaufe von 1 3/4 Stunden auf Atmosphärendruck entspannt, wobei die Temperatur auf 325° C gesteigert wird. Das Polyamid wird 1 Stunde bei Atmosphärendruok auf dieser Temperatur gehalten.

Für den Versuch A wird das Polyamid dann aus dem Autoklaven in Form eines etwa 4,75 mm dicken Bandes auf ein Giessrad stranggepresst, und das Band wird gemäss der USA-Patentschrift 2 289 774 mit Wasser besprüht. Als Strangpressöffnung dient

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ein Schlitz von 5 cm Breite und 3,18 mm Höhte. Das Band wird zu Flocken von 6,35 bis 12,7 mm zerschnitten.

Unter dem Polarisationsmikroskop bei 500-facher Vergrösserung zeigt das Band eine hochgradig sphärolithische Struktur. Das Polyamid hat eine relative Yiscosität von 46 und ein Molekulargewichtszahlenmittel von etwa 14 000.

Diese Flocken werden 14 Stunden in einer Wasserdampfatmosphäre auf 200° C erhitzt und im Vakuum getrocknet. Die Flocken haben eine relative Viscosität von 300 und ein Molekulargewicht von 33 000.

Die Flocken von hohem Molekulargewicht werden bei 330 C zu Fäden versponnen. Die Fäden v/eisen mehr als 110 Noppen je 1000 m auf, und das Garn lässt sich nicht verstrecken.

Versuch B wird in gleicher Weise, jedoch mit dem Unterschied durchgeführt, dass das Polyamid aus dem 5 cm breiten und 3,18 mm hohen Schlitz der Strangpressform unmittelbar in geschmolzenem Zustande in ein Wasserbad von 25 C ausgepresst wird. Die Geschwindigkeit der Zugwalzen, die das Band aus dem Wasserbad austragen, wird so eingestellt, dass das Band weniger als 1,27 mm dick wird. Das Polyamid hat eine relative Viscosität von 45. Unter dem Polarisationsmikroskop sind selbst bei 500-facher Vergrösserung keine Sphärolithe festzustellen. Nach der Polykondensation in fester Phase bis zu einer relativen Viscosität von 300 sind ebenfalls keine Sphärolithe sichtbar. Die Flocken werden bei 330 C zu einem Garn versponnen, das weniger als 5,5 Noppen je 1000 m aufweist. Das ereponnene Garn wird in zwei Stufen insgesamt auf das 5-fache verstreckt. In der ersten Stufe wird ein 150° G heisser Verstreckungestift, verwendet. In der zweiten Stufe läuft das Garn in mehreren Spiralwindungen um ein Rohr, das am Eintrittsende auf 203° 0, in der Mitte auf 230° G und am Austrittsende auf 245° 0 erhitzt ist. Man erhält ein Garn von hoher Festigkeit mit weniger als einem Fadenbruch je 450 g.

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Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt, dass in den Flocken vorhandene Sphärolithe keine Schwierigkeiten verursachen, wenn das Polyamid nicht in fester Phase polykondensiert wird. .

Ein Polyamid wird geraäss Beispiel 1 im Autoklaven hergestellt.

Das Polyamid wird, wie im Versuch A des Beispiels 1 "beschrieben, stranggepresst. Das Polyamid hat eine relative Yiscosität von 45 und ein Molekulargewicht von 14 000. Unter dem Mikroskop zeigen die Flocken viele Sphärolithe.

Dieses Polyamid wird getrocknet und "bei 530 C aus der Schmelze zu Fäden versponnen. Obwohl die Fäden einige Noppen aufweisen, ergeben sich keine Schwierigkeiten bei ihrer Verstreckung« Das ersponnene Garn wird in der Vorrichtung und unter den Bedingungen des Beispiels 1 insgesamt auf das 5,7-fache verstreckt.

Die Verstreckung verläuft kontinuierlich ohne Störungen, und das verstreckte Garn zeigt weniger als zwei Garnbrücke je 450 g.

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Claims (1)

1. ?atentanaprüohe

   1· Verfahren tür Herstellung von Polyamidfäden von hoher Pettigkeit aus tinea Polyamid, das sieh von einer tu Binde-•t«nt 75 Holprotent aus Dodecandieäure bestehenden Dioaroonaäure und einen eu mindestem» 75 Holproeent aus Bis-(4-aminocyolohexyl)-ioethan alt einen träne-trans-Ieoaerengehalt von tainuestens Θ0 *jt> bestehenden Diaein ableitet» daduroh gekennzeichnet, aa:-s man die Bioarboneäure und da« Sianln in im wesentlichen äquivalenten Mengen in der Schnei* Vi tu einen Polyamid nlt einen Molekulargewicht twitohen etwa 12 000 und t$ 000 unsettt, das geeohnoltene Polyamid abeohreokt, indem nan et in Form einet Bandet, dae eindeetens eine Abneatung von weniger als 1,27 Mi aufweist, In ein wäeerlges Bad strangpreeet, in welchen die Terweileeit nindestene eine Sekunde beträgt, worauf nan das Band tu Flocken zerschneidet, däe Molekulargewicht duroh weitere Polykondensation des Polyamide in festen Zustande in Form von Flocken auf über 25 000 erhöht, die Polyamidflocken aufechailet, das geschtcolzene Polyamid zu Fäden verspinnt und die Fäden auf das mindestens 2,5-fache veretreokt.

   2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nan ale Dioarbonsäure Dodecandisäure und ale Dianin Bie-4-aminooyolohexyl)-methan verwendet.

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   BAD ORIGINAL

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   Verfahren zur Herstellung von Polyamidfäden, dadurch gekennzeichnet, dass roan Polyamidflocken mit einem Molekulargewicht von mehr als 25 000, die aus einem Polyamid von Dodecandisäure und Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan mit einem trans-trans-Isomerengehalt von mindestens 80 i» bestehen und bei 500-facher Vergrösserung keine sichtbaren Sphärolithe zeigen, aufschmilzt, aus der Schmelze Fäden erspinnt und die Fäden auf das mindestens 2,5-fache verstreckt.

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