EP1244829A1 - Verfahren zur herstellung von hydrolysestabilisierten monofilamenten aus polyester und deren verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von hydrolysestabilisierten monofilamenten aus polyester und deren verwendung

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EP1244829A1
EP1244829A1 EP00972531A EP00972531A EP1244829A1 EP 1244829 A1 EP1244829 A1 EP 1244829A1 EP 00972531 A EP00972531 A EP 00972531A EP 00972531 A EP00972531 A EP 00972531A EP 1244829 A1 EP1244829 A1 EP 1244829A1
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polyester
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hydrolysis
monofilaments
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    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
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    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber

Definitions

  • the invention relates to a method for producing hydrolysis-stabilized monofilaments from post-condensed polyester granules with a viscosity index (VI) of at least 90 ml / g and their use in fabrics for the food, pharmaceutical and paper industries.
  • VI viscosity index
  • polyester fabrics are mainly used for economic reasons. Modern production plants in the food industry are run faster and at elevated temperatures. The conditions under which the conveyor belts or filter fabrics are used require good hydrolysis resistance of the materials because of the often high temperatures and high humidity. It is known that pure, post-condensed polyethylene terephthalate in moist hot medium is not resistant to hydrolysis and thus only partially meets the requirements of the food industry. In addition, the polyester monofilaments must not contain any toxic additives.
  • Polyester is understood to mean thermoplastics which have at least 95% by weight of polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polynaphthalate units. It has long been known to increase the resistance to hydrolysis of polyethylene terephthalate by adding carbodiimides. They also lead to a satisfactory hydrolysis resistance of the polyester, but are toxic, lead to skin irritation and deterioration in the degree of whiteness.
  • DE-A-19 526 405 discloses a process for reducing the carboxyl end groups of polyester.
  • alkylene carbonate with allyltriphenylphosphonium bromide as catalyst is preferably used in the feed line to the post-condensation reactor.
  • the known method serves for the thermal stabilization and color stabilization of a polyester.
  • the known post-condensed polyester granulate is said to be suitable for the production of high-strength yarns for tire cord, which generally consist of multifilaments. Such yarns must be thermally stable and change color as little as possible during vulcanization, but are hardly exposed to moist heat. Only the post-condensed polyester granulate is intended as the starting material for the production of high-strength yarns. However, no information is given about the production of the yarns and their tensile strength. The production of monofilaments is not revealed.
  • the known method has the disadvantage that the post-condensed polyester granulate has to be melted again in order to produce yarns.
  • thermal degradation takes place with the formation of gas bubbles, which in a thread, in particular in a monofilament, can lead to a disturbance in the polyester structure and thus to inhomogeneity.
  • Halides are also used as catalysts, which have the disadvantage that they cause discoloration even in the smallest amounts and that Disposal by burning form toxic acid gases (HC1, HBr).
  • a method for reducing the carboxyl end groups of polyester for the production of monofilaments is known from US Pat. No. 3,657,191. It mentions the possibility of using ethylene carbonate without describing exemplary embodiments. All examples were carried out with monofunctional glycidil ether. The known method does not allow any comparison with the results obtained.
  • a disadvantage in the known method is the long reaction times for blocking the carboxyl end groups.
  • the object of the invention is the production of hydrolysis-resistant, atoxic, homogeneous monofilaments, which have no inclusions or thick spots, from polyesters for use in the food, pharmaceutical and paper industries.
  • Another object is to produce a polyester monofilament that has improved hydrolysis resistance over the prior art.
  • Yet another object is to use the hydrolysis-stabilized polyester monofilament to manufacture fabrics for conveyor belts and filter fabrics for the food, pharmaceutical, and paper industries.
  • the object is achieved in that a polyester granulate having a viscosity index (VI) of at least 90 ml / g is metered in continuously with a liquid additive mixture of ethylene carbonate and an alkylphosphonium salt immediately before the extruder.
  • the continuous addition to the granulate ensures good homogenization with a surprisingly short reaction time.
  • the commercially available product with a melting point of about 39 ° C. is used as ethylene carbonate (EC) (1, 3-dioxalan-2-one). It is manufactured from ethylene oxide and liquid carbon dioxide. According to the "Registry of Toxic Effects of Chemical Substances" from the US Department of Health, Education and Weifare, ethylene carbonate is considered to be harmless. In addition, only CO 2 gas is released during the reaction in the polyester. The remaining glycol residue is deposited on the polyester end group.
  • Alkyl or arylphosphonium salts such as tetrabutylphosphonium acetate (TBPA) are suitable as catalysts. They serve as catalysts for blocking the carboxyl end groups of the polyester.
  • TBPA tetrabutylphosphonium acetate
  • liquid additive from 0.15% by weight to 0.5% by weight of ethylene carbonate and 0.005% by weight to 0.025% by weight, in particular 0.010% by weight to 0.020% by weight, preferably 0.11% by weight. % to 0.15% by weight of an alkylphosphonium salt, based on the polyester granulate, to be used. If the catalyst is less than 0.005% by weight, the residual tensile strength is too low; at more than 0.025% by weight, the residual tensile strength is also too low and the monofilament cannot be used for technical purposes.
  • the polyester monofilament has a residual tensile strength after a treatment of 6 days in water at a temperature of 125 ° C. of more than 55% and a viscosity index of at least 75 ml / g, which means a significant improvement in the hydrolysis resistance of monofilaments compared to the prior art , Me.q.q methods:
  • Pei ss raff measured as maximum tensile force in N according to DIN 53 834, Part 1, p. 177.
  • the monofilaments were treated in an autoclave at 125 ° C in water for between 3 and 8 days. After the hydrolysis, the temperature was reduced to below 100 ° C., the threads were removed and the residual tensile strength was determined.
  • hydrolysis-resistant monofilaments made of polyester is particularly suitable for the production of fabrics for use in the food, pharmaceutical and paper industries.
  • hydrolysis-resistant polyester is not limited to the production of monofilaments, but can generally be used for industrial yarns.
  • a post-condensed polyethylene terephthalate in granular form with a granular viscosity VI of 98 ml / g serves as the starting polymer for all examples.
  • This granulate is melted in an extruder and extruded through spinnerets into monofilaments with a diameter of 0.50 mm.
  • the monofilaments were on conventionally cooled in water, stretched, relaxed, provided with a preparation and wound up.
  • EC ethylene carbonate puriss.
  • TBPA tetra-n-butylphosphonium acetate
  • PET polyethylene terephthalate
  • EC ethylene carbonate puriss.
  • TBPA tetra-n-butylphosphonium acetate
  • PET polyethylene terephthalate
  • Fig. 1 course of the residual tensile strength (RK%) with and without the additive according to the invention.
  • Fig. 2 residual tensile strength as a function of the amount of catalyst after 6 days of treatment in water at 125 ° C and 1.5 bar.
  • curve 1 shows the course of the residual tensile strength [%] of a known polyester monofilament without addition over the course of time
  • Curve 2 shows the course of the monofilament according to the invention.
  • the residual tensile strength is a function of the amount of catalyst after treatment in water at 125 ° C and 1.5 bar recorded over 6 days.
  • the resistance to hydrolysis expressed in percent residual tensile strength depending on the catalyst concentration, passes through a maximum at about 0.14 g / kg and thus corresponds to the optimal amount.
  • Ethylene carbonate for the esterification of the COOH groups of the polyester gave surprisingly low COOH values and good color on the monofilament.
  • polyester monofilaments according to the invention surprisingly have, after treatment in water at 125 ° C. after 6 days, a significantly improved tensile strength compared to known non-hydrolysis-stabilized monofilaments.

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Description

Verfahren zur Herstellung von hydrolysestabilisierten Monofilamenten aus Polyester und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydrolysestabilisierten Monofilamenten aus einem nachkondensierten Polyestergranulat mit einem Viskositätsindex (VI) von wenigstens 90 ml/g und deren Verwendung in Geweben für die Lebensmittel-, Pharma und Papierindustrie.
Zur Herstellung von Transportbändern und zur Filtration in der Lebensmittelindustrie werden aus wirtschaftlichen Gründen vorwiegend Gewebe aus Polyester eingesetzt. Moderne Produktionsanlagen in der Lebensmittelindustrie werden schneller und bei erhöhten Temperaturen gefahren. Die Bedingungen, unter denen die Transportbänder oder Filtergewebe eingesetzt werden, erfordern wegen der oft hohen Temperaturen und der hohen Feuchtigkeit eine gute Hydrolysebeständigkeit der Materialien. Es ist bekannt, daß reines, nachkondensiertes Polyethylenterephthalat in feucht heißem Medium nicht hydrolysebeständig ist und somit den Anforderungen der Lebensmittelindustrie nur teilweise genügt. Außerdem dürfen die Monofilamente aus Polyester keine toxischen Zusätze enthalten.
Unter Polyester (PET) sind Thermoplaste zu verstehen, welche wenigstens 95 Gew.-% Polyethylenterephthalat-, Polybutylenterephthalat- und Polynaphthalat-Einheiten aufweisen. Die Erhöhung der Hydrolysebeständigkeit von Polyethylenterephthalat durch Zugabe von Carbodiimiden ist lange bekannt. Sie führen auch zu einer zufriedenstellenden Hydrolysebeständigkeit des Polyesters, sind aber toxisch, führen zu Hautreizungen und zu einer Verschlechterung des Weissgrads .
Aus der DE-A-19 526 405 ist ein Verfahren zur Reduzierung der Carboxylendgruppen von Polyester bekannt . Beim bekannten Verfahren wird Alkylencarbonat mit Allyltriphenylphosphoniumbromid als Katalysator vorzugsweise in die Zuleitung zum Nachkondensations- reaktor gearbeitet. Im resultierenden nachkondensierten Polyester soll ein möglichst geringer Viskositätsabbau stattfinden. Das bekannte Verfahren dient zur Thermostabilisierung und Farbstabilisierung eines Poly- sters . Das bekannte nachkondensierte Polyestergranulat soll zur Herstellung von hochfesten Garnen für Reifencord geeignet sein, welche in der Regel aus Multifilamenten bestehen. Solche Garne müssen zwar während des Vulkanisierens thermostabil sein und die Farbe möglichst wenig verändern, sind aber feuchter Hitze kaum ausgesetzt. Erst das nachkondensierte Polyestergranulat ist als Ausgangsmaterial zur Herstellung von hochfesten Garnen vorgesehen. Allerdings werden keine Angaben über die Herstellung der Garne und deren Reisskraft gemacht. Die Herstellung von Monofilamenten wird nicht offenbar .
Das bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß das nachkondensierte Polyestergranulat zur Herstellung von Garnen erneut aufgeschmolzen werden muß. Dabei erfolgt in Gegenwart von Polycarbonat mit Katalysator ein thermischer Abbau unter Bildung von Gasblasen, welche in einem Faden, insbesondere in einem Monofilament zu einer Störung der Polyesterstruktur und damit zu Unhomogenitat führen kann. Weiter werden als Katalysatoren Halogenide eingesetzt, die den Nachteil aufweisen, daß sie auch in kleinsten Mengen eine Verfärbung bewirken und bei der Entsorgung durch Verbrennen giftige Säuregase bilden (HC1, HBr) .
Aus der US-A-3 657 191 ist ein Verfahren zur Verminderung der Carboxyl-Endgruppen von Polyester zur Herstellung auch von Monofilamenten bekannt. Darin wird die Möglichkeit der Verwendung von Ethylencarbonat genannt, ohne daß Ausführungsbeispiele beschrieben werden. Alle Beispiele wurden mit monofunktionalem Glycidilether ausgeführt. Das bekannte Verfahren läßt keinen Vergleich mit den erhaltenen Ergebnissen zu. Ein Nachteil im bekannten Verfahren sind die langen Reaktionszeiten zur Blockierung der Carboxyl-Endgruppen.
Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von hydrolysebeständigen, atoxischen, homogene Monofilamente, die keine Einschlüsse oder Dickstellen aufweisen, aus Polyestern für den Einsatz in der Lebensmittel-, Pharma- und Papierindustrie.
Eine weitere Aufgabe ist es, ein Monofilament aus Polyester herzustellen, das eine über dem Stand der Technik verbesserte Hydrolysebeständigkeit aufweist .
Noch eine weitere Aufgabe ist die Verwendung des hydrolysestabilisierten Polyestermonofilaments zur Herstellung von Geweben für Transportbänder und Filtergewebe für die Lebensmittel- und Pharmazeutischen-, und Papierindustrie.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, daß einem Polyestergranulat mit einem Viscositätsindex (VI) von wenigstens 90 ml/g ein flüssiges Additivgemisch aus Ethylencarbonat und einem Alkylphosphoniumsalz unmittelbar vor dem Extruder kontinuierlich zudosiert wird. Die kontinuierliche Zudosierung zum Granulat gewährleistet eine gute Homogenisierung bei einer überraschend kurzen Reaktionszeit . Als Ethylencarbonat (EC) (1, 3-Dioxalan-2-on) wird das handelsübliche Produkt mit einem Schmelzpunkt von etwa 39°C verwendet. Die Herstellung erfolgt aus Ethylenoxid und flüssigem Kohlenstoffdioxid. Ethylencarbonat gilt nach Angaben des „Registry of toxic Effekts of Chemical Substances" vom US Department of Health, Education and Weifare als ungefährlich. Außerdem wird bei der Reaktion im Polyester nur C02-Gas frei. Der verbleibende Glykolrest wird an der Polyesterendgruppe angelager .
Als Katalysatoren sind Alkyl , bzw. Arylphosphoniumsalze geeignet, wie Tetrabutylphosphonium-acetat (TBPA) . Sie dienen als Katalysatoren zur Blockierung der Carboxylendgruppen des Polyesters.
Es ist zweckmäßig, das flüssige Additiv aus 0.15 Gew.-% bis 0.5 Gew.-% Ethylencarbonat und 0.005 Gew.-% bis 0.025 Gew.-%, insbesondere 0.010 Gew.-% bis 0.020 Gew.-%, bevorzugt 0.11 Gew.-% bis 0.15 Gew.-% eines Alkylphos- phoniumsalzes, bezogen auf das Polyestergranulat, zu verwenden. Bei weniger als 0.005 Gew.-% des Katalysators ist die Restreisskraft zu gering; bei mehr als 0.025 Gew.-% ist die Restreisskraft ebenfalls zu gering und das Monofilament für technische Zwecke nicht brauchbar.
Das Polyestermonofilament weist eine Restreisskraft nach einer Behandlung von 6 Tagen in Wasser bei einer Temperatur von 125°C von mehr als 55 % und einen Viskositätsindex von wenigsten 75 ml/g auf, was eine wesentliche Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit von Monofilamenten gegenüber dem Stand der Technik bedeutet. Me.q.qmethoden :
Vi sknπ atsindex nach TSO-Norm 1628
Pei ss raff gemessen als Höchstzugkraft in N nach DIN 53 834, Teil 1, S. 177.
Restrei askraf t. ■ piskraff des behandelten Fadens in % bezogen auf die Reiskraft des unbehandelten Fadens.
Hydrolysebeständi gkei :
Die Monofilamente wurden zwischen 3 und 8 Tagen in einem Autoklaven bei 125°C in Wasser behandelt. Nach der Hydrolyse wurde die Temperatur auf unter 100 °C abgesenkt, die Fäden entnommen und die Restreisskraft bestimmt.
Die Verwendung der hydrolysebeständigen Monofilamente aus Polyester ist insbesondere zur Herstellung von Geweben zum Einsatz in der Lebensmittel,- Pharma- und Papierindustrie geeignet .
Der Einsatz von hydrolysebeständigem Polyester beschränkt sich nicht nur auf die Herstellung von Monofilamenten, sondern kann allgemein für technische Garne erfolgen.
Die Erfindung soll anhand von Beispielen näher beschrieben werden:
B ispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Als Ausgangspolymer für alle Beispiele dient ein nachkondensiertes Polyethylenterephthalat in Granulatform mit einer Granulatviskosität VI von 98 ml/g. Dieses Granulat wird in einem Extruder aufgeschmolzen und durch Spinndüsen zu Monofilamenten mit einem Durchmesser von 0.50 mm extrudiert . Die Monofilamente wurden auf herkömmliche Weise in Wasser abgekühlt, verstreckt, relaxiert, mit einem Präparationsmittel versehen und aufgewickelt .
Bei spie] 2.
0.23 Gew.-% Ethylencarbonat puriss . (EC) werden mit 0.011 Gew.-% Tetra-n-butylphosphoniumactetat (TBPA) , bezogen auf Polyethylenterephthalat (PET) vermischt, aufgeschmolzen und flüssig bei 50 °C vor dem Extruder dem PET-Granulat zudosiert. Weiterverarbeitung analog Beispiel 1.
Beispiel 3
0.25 Gew.-% Ethylencarbonat puriss. (EC) werden mit 0.015 Gew.-% Tetra-n-butylphosphoniumactetat (TBPA), bezogen auf Polyethylenterephthalat (PET) vermischt, aufgeschmolzen und flüssig bei 50°C vor dem Extruder dem PET-Granulat zudosiert. Weiterverarbeitung analog Beispiel 1.
Die Ergebnisse der Bestimmung der Hydrolysebeständigkeit sind in Diagrammen graphisch dargestellt. Es zeigen:
Fig. 1 Verlauf der Restreisskraft (RK%) mit und ohne erfindungsgemässes Additiv.
Fig. 2 Restreisskraft in Funktion der Katalysatormenge nach 6 Tagen Behandlung in Wasser bei 125°C und 1.5 bar.
Bei Figur 1 zeigt Kurve 1 den Verlauf der Restreisskraft [%] eines bekannten Polyestermonofilaments ohne Zusatz im Verlauf der Zeit; Kurve 2 den Verlauf des erfindungs- gemässen Monofilaments .
In Fig. 2 ist die Restreisskraft in Funktion der Katalysatormenge nach einer Behandlung in Wasser bei 125°C und 1.5 bar während 6 Tagen aufgezeichnet. Die Hydrolysebeständigkeit, ausgedrückt in Prozent Restreisskraft in Abhängigkeit von der Katalysatorkonzentration, durchläuft bei etwa 0.14 g/kg ein Maximum und entspricht somit der optimalen Menge.
Beständigkeitstest des Additivgemisches
2,5 g Ethylencarbonat und als Katalysator 0,214 g Tetrabutylphosphoniumphosphat , in 70% Methanol, wurde im Wasserbad bei ca.50 °C aufgeschmolzen, homogenisiert und je 0,2 g in Schraubdeckelreagenzgläser dosiert. Letztere wurden unterschiedlich lange bei 120° C im Trockenschrank exponiert, anschließend gekühlt und mit 10 ml Methanol gelöst. Nach vergleichender GC-Analyse fand keine Reaktion statt, d. h. Ethylencarbonat wurde durch die Hitze nicht verändert .
Ethylencarbonat zur Veresterung der COOH-Gruppen des Polyesters ergaben überraschend tiefe COOH-Werte und gute Farbe am Monofil.
Die erfindungsgemässen Monofilamente aus Polyester weisen in überraschender Weise nach der Behandlung in Wasser bei 125°C nach 6 Tagen eine wesentlich verbesserte Reisskraft gegenüber bekannten nicht hydrolysestabilisierten Monofilamenten auf.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von hydrolysestabilisierten Monofilamente aus einem nachkondensierten Polyestergranulat mit einem Viskositätsindex (VI) von wenigstens 90 ml/g und mit einem Durchmesser 0.12 - 0.80 mm durch Schmelzspinnen, dadurch gekennzeichnet, daß dem nachkondensierten Polyestergranulat ein flüssiges Additivgemisch aus Ethylencarbonat und einem Alkylphosphoniumsalz als Katalysator unmittelbar vor dem Extruder dem Polyestergranulat kontinuierlich zudosiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Additiv aus 0.15 Gew.-% bis 0.5 Gew.-%
Ethylencarbonat und 0.005 Gew.-% (50 ppm) bis 0.025 Gew.-% (250 ppm) eines Alkylphosphoniumsalzes, bezogen auf das Polyestergranulat, verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylphosphoniumsalz Tetra-n- butylphosphoniumactetat (TBPA) verwendet wird.
4. Monofilament , hergestellt nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2 , gekennzeichnet durch eine
Restreisskraft nach einer Behandlung 6 Tagen in Wasser bei einer Temperatur von 125°C von mehr als 55 % und einem Viskositätsindex von wenigsten 75 ml/g.
5. Verwendung der Monofilamente nach Anspruch 3 zur Herstellung von technischen Geweben zum Einsatz in der Lebensmittel-, Pharma- und Papierindustrie.
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