EP1244829B1 - Verfahren zur herstellung von hydrolysestabilisierten monofilamenten aus polyester und deren verwendung - Google Patents

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EP1244829B1
EP1244829B1 EP00972531A EP00972531A EP1244829B1 EP 1244829 B1 EP1244829 B1 EP 1244829B1 EP 00972531 A EP00972531 A EP 00972531A EP 00972531 A EP00972531 A EP 00972531A EP 1244829 B1 EP1244829 B1 EP 1244829B1
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Rhodia Industrial Yarns AG
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    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
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    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber

Definitions

  • the invention relates to a method for producing hydrolysis-stabilized monofilaments from one post-condensed polyester granules with a Viscosity index (VI) of at least 90 ml / g and their Use in fabrics for food, pharmaceutical and Paper industry.
  • VI Viscosity index
  • Polyester means thermoplastics, which contain at least 95% by weight of polyethylene terephthalate, Polybutylene terephthalate and polynaphthalate units exhibit.
  • DE-A-19 526 405 describes a method for reduction the carboxyl end groups of polyester are known.
  • alkylene carbonate Allyl triphenylphosphonium bromide as a catalyst preferably in the feed line to the post-condensation reactor worked.
  • the known method is used for Thermal stabilization and color stabilization of a polysters.
  • the well-known post-condensed polyester granulate is intended for the production of high-strength yarn for tire cord be suitable, which are usually made of multifilaments consist. Such yarns must be used during the Vulcanizing be thermostable and the color as possible change little, but are hardly damp heat exposed.
  • First the post-condensed polyester granulate is the starting material for the production of high-strength Yarns provided. However, no information is given about the manufacture of the yarns and their tensile strength. The manufacture of monofilaments is not disclosed.
  • the known method has the disadvantage that post-condensed polyester granulate for the production of Yarn must be melted again. Thereby takes place in Presence of polycarbonate with catalyst thermal degradation with the formation of gas bubbles, which in a thread, especially in a monofilament to one Disturbance of the polyester structure and thus inhomogeneity can lead.
  • Halides are also used as catalysts used, which have the disadvantage that they are also in smallest amounts cause discoloration and Disposal by burning form toxic acid gases (HCl, HBr).
  • the object of the invention is the production of hydrolysis-resistant, atoxic, homogeneous monofilaments, that have no inclusions or thick spots Polyesters for use in food, pharmaceutical and paper industry.
  • Another job is to make a monofilament Manufacture polyester, which is above the state of the art Technology has improved resistance to hydrolysis.
  • Yet another object is the use of the hydrolysis-stabilized one Polyester monofilaments for manufacture of fabrics for conveyor belts and filter fabrics for the Food, pharmaceutical and paper industries.
  • the object is achieved in that a polyester granulate with a viscosity index (VI) a liquid additive mixture of at least 90 ml / g Ethylene carbonate and an alkylphosphonium salt immediately is continuously metered in before the extruder.
  • the continuous dosing to the granulate guaranteed good homogenization with a surprisingly short one Reaction time.
  • ethylene carbonate (1,3-dioxalan-2-one). It is manufactured from ethylene oxide and liquid carbon dioxide. According to the "Department of Health, Education and Welfare's registry of toxic effects of chemical substances", ethylene carbonate is considered harmless. In addition, only CO 2 gas is released during the reaction in the polyester. The remaining glycol residue is attached to the polyester end group.
  • Alkyl catalysts are phosphonium salts suitable, such as tetrabutylphosphonium acetate (TBPA). she serve as catalysts to block the Carboxyl end groups of the polyester.
  • TBPA tetrabutylphosphonium acetate
  • the liquid additive to be used consists of 0.15% by weight up to 0.5% by weight of ethylene carbonate and 0.005% by weight to 0.025 % By weight, in particular 0.010% by weight to 0.020% by weight, preferably 0.11% by weight to 0.15% by weight of an alkylphosphonium salt, based on the polyester granulate. At less than 0.005% by weight of the catalyst the residual tensile strength is too low; at more than 0.025 % By weight the residual tear strength is also too low and that Monofilament cannot be used for technical purposes.
  • Polyester monofilament demonstrates a residual tear strength a treatment of 6 days in water in one Temperature of 125 ° C of more than 55% and one Viscosity index of at least 75 ml / g on what a substantial improvement in the hydrolysis resistance of Monofilaments compared to the prior art means.
  • the monofilaments were between 3 and 8 days in one Autoclaves treated in water at 125 ° C. After Hydrolysis, the temperature was lowered to below 100 ° C, the threads are removed and the residual tensile strength is determined.
  • hydrolysis-resistant monofilaments Polyester is particularly used to make fabrics for use in the food, pharmaceutical and paper industries suitable.
  • hydrolysis-resistant polyester is limited not only focus on the production of monofilaments, but can generally be done for technical yarns.
  • A serves as the starting polymer for all examples post-condensed polyethylene terephthalate in granular form with a granular viscosity VI of 98 ml / g.
  • This Granules are melted in an extruder and through Spinnerets for monofilaments with a diameter of 0.50 mm extruded. The monofilaments were on conventionally cooled in water, stretched, relaxed, provided with a preparation and wound.
  • EC ethylene carbonate puriss.
  • EC ethylene carbonate puriss.
  • TBPA tetra-n-butylphosphonium acetate
  • PET polyethylene terephthalate
  • curve 1 shows the course of the residual tear force [%] of a known polyester monofilament without addition in Course of time
  • Curve 2 shows the course of the invention Monofilament.
  • the residual tensile strength is a function of the amount of catalyst after treatment in water at 125 ° C and 1.5 bar recorded over 6 days.
  • the resistance to hydrolysis expressed in percent residual tensile strength in Depends on the catalyst concentration at about 0.14 g / kg a maximum and thus corresponds to the optimal amount.
  • the monofilaments of polyester according to the invention have in a surprising way after treatment in water 125 ° C after 6 days a significantly improved tear strength compared to known non-hydrolysis stabilized Monofilaments.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydrolysestabilisierten Monofilamenten aus einem nachkondensierten Polyestergranulat mit einem Viskositätsindex (VI) von wenigstens 90 ml/g und deren Verwendung in Geweben für die Lebensmittel-, Pharma und Papierindustrie.
Zur Herstellung von Transportbändern und zur Filtration in der Lebensmittelindustrie werden aus wirtschaftlichen Gründen vorwiegend Gewebe aus Polyester eingesetzt. Moderne Produktionsanlagen in der Lebensmittelindustrie werden schneller und bei erhöhten Temperaturen gefahren. Die Bedingungen, unter denen die Transportbänder oder Filtergewebe eingesetzt werden, erfordern wegen der oft hohen Temperaturen und der hohen Feuchtigkeit eine gute Hydrolysebeständigkeit der Materialien. Es ist bekannt, daß reines, nachkondensiertes Polyethylenterephthalat in feucht heißem Medium nicht hydrolysebeständig ist und somit den Anforderungen der Lebensmittelindustrie nur teilweise genügt. Außerdem dürfen die Monofilamente aus Polyester keine toxischen Zusätze enthalten.
Unter Polyester (PET) sind Thermoplaste zu verstehen, welche wenigstens 95 Gew.-% Polyethylenterephthalat-, Polybutylenterephthalat- und Polynaphthalat-Einheiten aufweisen.
Die Erhöhung der Hydrolysebeständigkeit von Polyethylenterephthalat durch Zugabe von Carbodiimiden ist lange bekannt. Sie führen auch zu einer zufriedenstellenden Hydrolysebeständigkeit des Polyesters, sind aber toxisch, führen zu Hautreizungen und zu einer Verschlechterung des Weissgrads.
Aus der DE-A-19 526 405 ist ein Verfahren zur Reduzierung der Carboxylendgruppen von Polyester bekannt. Beim bekannten Verfahren wird Alkylencarbonat mit Allyltriphenylphosphoniumbromid als Katalysator vorzugsweise in die Zuleitung zum Nachkondensationsreaktor gearbeitet. Im resultierenden nachkondensierten Polyester soll ein möglichst geringer Viskositätsabbau stattfinden. Das bekannte Verfahren dient zur Thermostabilisierung und Farbstabilisierung eines Polysters. Das bekannte nachkondensierte Polyestergranulat soll zur Herstellung von hochfesten Garnen für Reifencord geeignet sein, welche in der Regel aus Multifilamenten bestehen. Solche Garne müssen zwar während des Vulkanisierens thermostabil sein und die Farbe möglichst wenig verändern, sind aber feuchter Hitze kaum ausgesetzt. Erst das nachkondensierte Polyestergranulat ist als Ausgangsmaterial zur Herstellung von hochfesten Garnen vorgesehen. Allerdings werden keine Angaben über die Herstellung der Garne und deren Reisskraft gemacht. Die Herstellung von Monofilamenten wird nicht offenbart.
Das bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß das nachkondensierte Polyestergranulat zur Herstellung von Garnen erneut aufgeschmolzen werden muß. Dabei erfolgt in Gegenwart von Polycarbonat mit Katalysator ein thermischer Abbau unter Bildung von Gasblasen, welche in einem Faden, insbesondere in einem Monofilament zu einer Störung der Polyesterstruktur und damit zu Unhomogenität führen kann. Weiter werden als Katalysatoren Halogenide eingesetzt, die den Nachteil aufweisen, daß sie auch in kleinsten Mengen eine Verfärbung bewirken und bei der Entsorgung durch Verbrennen giftige Säuregase bilden (HCl, HBr).
Aus der US-A-3 657 191 ist ein Verfahren zur Verminderung der Carboxyl-Endgruppen von Polyester zur Herstellung auch von Monofilamenten bekannt. Darin wird die Möglichkeit der Verwendung von Ethylencarbonat genannt, ohne daß Ausführungsbeispiele beschrieben werden. Alle Beispiele wurden mit monofunktionalem Glycidilether ausgeführt. Das bekannte Verfahren läßt keinen Vergleich mit den erhaltenen Ergebnissen zu. Ein Nachteil im bekannten Verfahren sind die langen Reaktionszeiten zur Blockierung der Carboxyl-Endgruppen.
Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von hydrolysebeständigen, atoxischen, homogene Monofilamente, die keine Einschlüsse oder Dickstellen aufweisen, aus Polyestern für den Einsatz in der Lebensmittel-, Pharma- und Papierindustrie.
Eine weitere Aufgabe ist es, ein Monofilament aus Polyester herzustellen, das eine über dem Stand der Technik verbesserte Hydrolysebeständigkeit aufweist.
Noch eine weitere Aufgabe ist die Verwendung des hydrolysestabilisierten Polyestermonofilaments zur Herstellung von Geweben für Transportbänder und Filtergewebe für die Lebensmittel- und Pharmazeutischen-, und Papierindustrie.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, daß einem Polyestergranulat mit einem Viscositätsindex (VI) von wenigstens 90 ml/g ein flüssiges Additivgemisch aus Ethylencarbonat und einem Alkylphosphoniumsalz unmittelbar vor dem Extruder kontinuierlich zudosiert wird. Die kontinuierliche Zudosierung zum Granulat gewährleistet eine gute Homogenisierung bei einer überraschend kurzen Reaktionszeit.
Als Ethylencarbonat(EC) (1,3-Dioxalan-2-on) wird das handelsübliche Produkt mit einem Schmelzpunkt von etwa 39°C verwendet. Die Herstellung erfolgt aus Ethylenoxid und flüssigem Kohlenstoffdioxid. Ethylencarbonat gilt nach Angaben des "Registry of toxic Effekts of Chemical Substances" vom US Department of Health, Education and Welfare als ungefährlich. Außerdem wird bei der Reaktion im Polyester nur CO2-Gas frei. Der verbleibende Glykolrest wird an der Polyesterendgruppe angelagert.
Als Katalysatoren sind Alkyl phosphoniumsalze geeignet, wie Tetrabutylphosphonium-acetat (TBPA). Sie dienen als Katalysatoren zur Blockierung der Carboxylendgruppen des Polyesters.
Das zuverwendende flüssige Additiv besteht aus 0.15 Gew.-% bis 0.5 Gew.-% Ethylencarbonat und 0.005 Gew.-% bis 0.025 Gew.-%, insbesondere 0.010 Gew.-% bis 0.020 Gew.-%, bevorzugt 0.11 Gew.-% bis 0.15 Gew.-% eines Alkylphosphoniumsalzes, bezogen auf das Polyestergranulat. Bei weniger als 0.005 Gew.-% des Katalysators ist die Restreisskraft zu gering; bei mehr als 0.025 Gew.-% ist die Restreisskraft ebenfalls zu gering und das Monofilament für technische Zwecke nicht brauchbar.
Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyestermonofilament weist eine Restreisskraft nach einer Behandlung von 6 Tagen in Wasser bei einer Temperatur von 125°C von mehr als 55 % und einen Viskositätsindex von wenigsten 75 ml/g auf, was eine wesentliche Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit von Monofilamenten gegenüber dem Stand der Technik bedeutet.
Messmethoden:
  • Viskositätsindex nach ISO-Norm 1628
  • Reisskraft gemessen als Höchstzugkraft in N nach DIN 53 834, Teil 1, S. 177.
  • Restreisskraft : eiskraft des behandelten Fadens in % bezogen auf die Reiskraft des unbehandelten Fadens.
    • Hydrolysebeständigkeit :
    Die Monofilamente wurden zwischen 3 und 8 Tagen in einem Autoklaven bei 125°C in Wasser behandelt. Nach der Hydrolyse wurde die Temperatur auf unter 100°C abgesenkt, die Fäden entnommen und die Restreisskraft bestimmt.
    Die Verwendung der hydrolysebeständigen Monofilamente aus Polyester ist insbesondere zur Herstellung von Geweben zum Einsatz in der Lebensmittel,- Pharma- und Papier-industrie geeignet.
    Der Einsatz von hydrolysebeständigem Polyester beschränkt sich nicht nur auf die Herstellung von Monofilamenten, sondern kann allgemein für technische Garne erfolgen.
    Die Erfindung soll anhand von Beispielen näher beschrieben werden:
    Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
    Als Ausgangspolymer für alle Beispiele dient ein nachkondensiertes Polyethylenterephthalat in Granulatform mit einer Granulatviskosität VI von 98 ml/g. Dieses Granulat wird in einem Extruder aufgeschmolzen und durch Spinndüsen zu Monofilamenten mit einem Durchmesser von 0.50 mm extrudiert. Die Monofilamente wurden auf herkömmliche Weise in Wasser abgekühlt, verstreckt, relaxiert, mit einem Präparationsmittel versehen und aufgewickelt.
    Beispiel 2
    0.23 Gew.-% Ethylencarbonat puriss. (EC) werden mit 0.011 Gew.-% Tetra-n-butylphosphoniumactetat (TBPA), bezogen auf Polyethylenterephthalat (PET) vermischt, aufgeschmolzen und flüssig bei 50°C vor dem Extruder dem PET-Granulat zudosiert. Weiterverarbeitung analog Beispiel 1.
    Beispiel 3
    0.25 Gew.-% Ethylencarbonat puriss. (EC) werden mit 0.015 Gew.-% Tetra-n-butylphosphoniumactetat (TBPA), bezogen auf Polyethylenterephthalat (PET) vermischt, aufgeschmolzen und flüssig bei 50°C vor dem Extruder dem PET-Granulat zudosiert. Weiterverarbeitung analog Beispiel 1.
    Die Ergebnisse der Bestimmung der Hydrolysebeständigkeit sind in Diagrammen graphisch dargestellt. Es zeigen:
  • Fig. 1 Verlauf der Restreisskraft (RK%) mit und ohne erfindungsgemässes Additiv.
  • Fig. 2 Restreisskraft in Funktion der Katalysatormenge nach 6 Tagen Behandlung in Wasser bei 125°C und 1.5 bar.
    • Bei Figur 1 zeigt Kurve 1 den Verlauf der Restreisskraft [%] eines bekannten Polyestermonofilaments ohne Zusatz im Verlauf der Zeit; Kurve 2 den Verlauf des erfindungsgemässen Monofilaments.
    In Fig. 2 ist die Restreisskraft in Funktion der Katalysatormenge nach einer Behandlung in Wasser bei 125°C und 1.5 bar während 6 Tagen aufgezeichnet. Die Hydrolysebeständigkeit, ausgedrückt in Prozent Restreisskraft in Abhängigkeit von der Katalysatorkonzentration, durchläuft bei etwa 0.14 g/kg ein Maximum und entspricht somit der optimalen Menge.
    Beständigkeitstest des Additivgemisches
    2,5 g Ethylencarbonat und als Katalysator 0,214 g Tetrabutylphosphoniumphosphat, in 70% Methanol, wurde im Wasserbad bei ca.50 °C aufgeschmolzen, homogenisiert und je 0,2 g in Schraubdeckelreagenzgläser dosiert. Letztere wurden unterschiedlich lange bei 120° C im Trockenschrank exponiert, anschließend gekühlt und mit 10 ml Methanol gelöst. Nach vergleichender GC-Analyse fand keine Reaktion statt, d. h. Ethylencarbonat wurde durch die Hitze nicht verändert.
    Ethylencarbonat zur Veresterung der COOH-Gruppen des Polyesters ergaben überraschend tiefe COOH-Werte und gute Farbe am Monofil.
    Die erfindungsgemässen Monofilamente aus Polyester weisen in überraschender Weise nach der Behandlung in Wasser bei 125°C nach 6 Tagen eine wesentlich verbesserte Reisskraft gegenüber bekannten nicht hydrolysestabilisierten Monofilamenten auf.

    Claims (4)

    1. Verfahren zur Herstellung von hydrolysestabilisierten Monofilamente aus einem nachkondensierten Polyestergranulat mit einem Viskositätsindex (VI) von wenigstens 90 ml/g und mit einem Durchmesser 0.12 - 0.80 mm durch Schmelzspinnen, dadurch gekennzeichnet, daß dem nachkondensierten Polyestergranulat ein flüssiges Additivgemisch aus 0.15 Gew.-% bis 0.5 Gew.-% Ethylencarbonat und 0.005 Gew.-% (50 ppm) bis 0.025 Gew.-% (250 ppm) eines Alkylphosphoniumsalzes, bezogen auf das Polyestergranulat als Katalysator unmittelbar vor dem Extruder dem Polyestergranulat kontinuierlich zudosiert wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylphosphoniumsalz Tetra-n-butylphosphoniumactetat (TBPA) verwendet wird.
    3. Monofilament, hergestellt nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch eine Restreisskraft nach einer Behandlung 6 Tagen in Wasser bei einer Temperatur von 125°C von mehr als 55 % und einem Viskositätsindex von wenigsten 75 ml/g.
    4. Verwendung der Monofilamente nach Anspruch 3 zur Herstellung von technischen Geweben zum Einsatz in der Lebensmittel-, Pharma- und Papierindustrie.
    EP00972531A 1999-12-03 2000-11-14 Verfahren zur herstellung von hydrolysestabilisierten monofilamenten aus polyester und deren verwendung Expired - Lifetime EP1244829B1 (de)

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    DE (1) DE50005286D1 (de)
    ES (1) ES2215077T3 (de)
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    ES2215077T3 (es) 2004-10-01
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    US6528161B1 (en) 2003-03-04
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