DE2018897C3 - Verfahren zur Reinigung von fester 12-Aminododecansäure - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von fester 12-Aminododecansäure durch Umkristallisieren aus einem Lösungsmittelgemisch, das ein Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Wasser in einem Volumen-Verhältnis zwischen 1:10 und 10:1 enthält.

12-Aminododecansäure wird bei der Herstellung von Polymeren, z. B. Nylon-12, verwendet. Es ist vorgeschlagen worden (DT-OS 17 68 946), 12-Aminododecansäure durch Hydrierung von 11-Cyanoundecansäure in Gegenwart von Katalysatoren, z. B. Raney-Kobalt oder Edelmetallkatalysatoren, herzustellen. Hierbei entsteht eine bestimmte Menge an ^,U'-lmino-bis-dodecansäure als Nebenprodukt. Nichtumgesetzte 11-Cyanoundecansäure kann im Reaktionsgemisch auch noch vorliegen.

Es wurde festgestellt, daß das erhaltene Hydrierungsprodukt nicht immer von einer für die Herstellung von Polymeren zufriedenstellenden Qualität ist. wenn 11-Cyanoundecansäure zu 12-Aminododecansäurc hydriert und letztere durch Abfillrieren des Katalysators und Abdampfen der Lösungsmittel gewonnen wird. Die auf diese Weise erhaltene 12-Aminododecansäure liefert bei der Polykondensation ein Polymer mil nicht genügend hohem Molekulargewicht. Dies ist auf den Gehalt an sekundärem Amin und auf die Anwesenheit nichtumgesetzter 11-Cyanoundecansäure (besonders bei Anwendung eines kontinuierlichen Systems) zurückzuführen.

Aus der DT-AS 11 68 442 ist es bekannt, durch Hydrierung erhaltene, als Rohprodukt in fester Form vorliegende 12-Aminododecansäure aus einem Lösungsmittelgemisch Wasser/n-Propanol (50:50 Volumenteile) urnzukristallisieren.

Aus der US-PS 33 54 203 ist es bekannt, 6-Cyanohexansäure in 20%igem wäßrigem Ammoniak zu 7-Aminoheptansäure zu hydrieren. Um hierbei jedoch die gewünschte ω-Aminocarbonsäure in reinem Zustand zu erhalten, muß nach der Lehre dieser US-PS das Ammoniak vor der Auskristallisation der Säure entfernt werden.

Die Anmelderin hat nun überraschenderweise gefunden, daß durch Zusatz von Ammoniak zu an sich bekannten Lösungsmittelgemischen bei der Umkristallisation ein wesentlich verbesserter Reinigungseifekt erzielt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit dadurch gekennzeichnet, daß man aus einem Lösungsmittelgemisch umkristallisiert, welches zwischen 1 und 20 Gew.-% Ammoniak enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise für die Reinigung von 12-Aminododecansäure eingesetzt werden, welche zuvor als Feststoff aus der Hydrierung von 11-Cyanoundecansäure gewonnen wurde.

Das Alkanol mit I —4 Kohlenstoffatomen kann eine gerade Kette oder eine verzweigte Kette haben und ζ. B. n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol oder lsobutanol sein.
Das Volumenverhältnis von Alkanol zu Wasser litgt im Bereich 1 : IObis 10 : I_n vorzugsweise 1 :3 bis3 : 1.

Der Ammoniakgehalt des Gemisches von Alkanol und Wasser liegt zwischen 1 und 20 Gew.-⁰Zo.

Die Konzentration der 12-Aminododecansäure in dem ammoniakhaltigen Gemisch von Alkanol und Wasser vor der Kristallbildung kann über einen mäßig weiten Bereich, z. B. 1 — 20 Gew.-% variieren.

Die Temperatur des ammoniakhaltigen Gemisches

von Alkanol und Wasser vor der Kühlung zwecks

. Kristallisierung der 12-Aminododecansäure kann zwisehen 80° und 150°C liegen (bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes bei atmosphärischem Druck ist es notwendig, unter Druck zu arbeiten).

Die zwecks Kristallisierung der 12-Aminododecansäure erforderliche Kühlung hängt von deren Konzentration in dem Gemisch vor der Kühlung und von der Zusammensetzung und Temperatur des Lösungsmittels ab; im allgemeinen kann man befriedigende Resultate durch Kühlen auf eine Temperatur zwischen 0" und 30⁰C, z. B. zwischen 0° und 20"C, erzielen. Vcrständ-

VS licherweise ist die Ausbeute pro Durchsatz um so größer, je niedriger die durch Kühlung eingestellte Temperatur ist, aber die Reinheit der gewonnenen 12-Aminododecansäure wird hierbei geringer sein.

Es kann erwünscht sein, die Lösung von 12-Aminodo-

40. decansäure in dem ammoniakhaltigen Gemisch von Alkanol und Wasser anderen Rcinigungsbehandlungen zu unterwerfen, bevor man sie zwecks Kristallisierung von 12-Aminododecansäure kühlt. So kann man die Lösung mit Aktivkohle, Tonerde oder anderen Adsor-

4S. bentien versetzen, um gefärbte Verunreinigungen zu adsorbieren und mit lonenaustauschlr-irzen behandeln, um Spuren von Metallen, vom Katalysator und von der Apparatur stammend, zu entfernen.

Die ^-Aminododecansaurc kann von dem Lösungsso mittel, aus dem sie kristallisiert, durch eine übliche Methode, z. B. Filtration oder Zentrifugieren, abgetrennt werden.

Um die bessere Qualität der aus umkristallisicrtcr 12-Aininododecansüure erhaltenen Polyamide aufzuzeigen, wurden zum einen rohe, zum anderen umkristallisierte Aminosäureproben getrennt in folgender Weise einer Polykondensation unterworfen:

Das Monomer wurde 1 Stunde lang in einem Bad aus Woodschem Metall mit gesteuerter Erhitzungsgc-

fto schwindigkeit auf eine Temperatur von 150⁰C erhitzt. Dann wurde die Temperatur innerhalb etwa '/> Stunde auf 27O°C erhöht und hernach 2—12 Stunden lang auf dieser Höhe gehalten. Die Kontrolle des Molekulargewichts des Produkts wurde unter Verwendung von 0,8

hs Mo!-% Stearinsäure vorgenommen. Die Viskositäten der gebildeten Polyamide sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich:

Probe	Dauer der	Grundviskosität des	/IJl	Polyamids aus	"Il
	Erhitzung/		0,43		0,54
	Kondensa		0,46		0,91
	tion des	unreiner !2-Amino-	0,46	unkristallisierter	0,98
	Monomeren	dodecansäure	0,47	12-Aminodode	1,01
	(in Stunden)		0,47	cansäure	1,03
A	2	"I	0,47	"I	1,04
B	4	0,32	0,46
C	6	0,51	0,86
D	8	0,54	0,89
E	iO	0,54	0,96
F	12	0,52	0,92
0,54	0,97

Das Molekulargewicht der betreffenden Polyamide kann nach der Standardgleichung

[n] = K ■ M*

errechnet werden. In dieser Gleichung bedeutet π die Grundviskosität des Polymeren, K und a sind Konstante, h\diesem Fall mit den Werten 2,19 χ 10⁵ bzw. 1,12, und M ist das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymeren.

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß das Polyamid aus dem umkristaliisierten Monomeren ein höheres Molekulargewicht als dasjenige aus dem rohen Monomeren besitzt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. 12-Aminododecansäure läßt sich analytisch als primäres Amin bestimmen, worauf die nachstehenden Angaben des Reinheitsgrades beruhen.

Beispiel 1

Eine Probe des Rohprodukts, erhalten durch die Hydrierung von 11-Cyanoundecansäure, welches 89 Gcw.-% 12-Aminododecansäure, 5,9 Gew.-% 12,12'-Imino-bis-dodecansäure und 5 Gew.-% nichtumgesetzte 11-Cyanoundecansäure enthiek, wurde in 3 Proben von je 10 g geteilt.

Eine dieser Proben wurde erfindungsgemäß aus 300 ml 50vol.-%igcn wäßrigen n-Propanols, gesättigt mit Ammoniak, umkristallisicrt, wobei das Lösungsmittel anfänglich eine Temperatur von 100"C besaß und dann auf 20⁰C gekühlt wurde.

Die Analyse des Produktes (7 g) ergab:

12-Aminododccansäure 98,5%

]2,12'-lmino-bis-dodecansäure 1,2%

11 -Cyanoundecansäure 0,5%

Vergleichs versuch

Vergleichsweise wurden die zwei anderen Proben von je 10 g des rohen, in Beispiel 1 eingesetzten Hydrierungsprodukts nicht gemäß der Erfindung behandelt, sondern

a) aus 300 ml 50vol.-⁰/»igen wäßrigen n-Prop;inols,

b) aus 400 ml 25vol.-"/oiger wiißriger Essigsäure,

Limkristallisiert. In beiden Fällen betrug die anfängliche Temperatur des Lösungsmittels 10O⁰C, und man ließ bis auf 20° C abkühlen.

Die Analysenwerte des umkristallisierten Materials lauteten:
5

füra) 12-Aminododecansäure 94,5%

12,12'-Imino-bis-dodecansäure 5,0%

11-Cyanoundecansäure 0,5%

fürb) 12-Aminododecansäure 18%

12,12-Imino-bis-dodecansäure 78%
11-Cyanoundecansäure 3,7%

Beispiel 2

Eine Probe von 10 g roher 12-Aminododecansäure, enthaltend 96% 12-Aminododecansäure und 3,3% 12,12'-Imino-bis-dodecansäure, wurde erfindungsgemäß umkristallisiert, und zwar unter den betreffenden Bedingungen des Beispiel I₁ mit dem Unterschied, daß die heiße Lösung vor dem Kühlen mit Tonerde und Kationenaustauschharz behandelt wurde.

Die Analysenwerte des unkristallisierten Materials (7 g) lauteten:

_2S 12-Aminododecansäure 99%

12,12'-Imino-bis-dodecansäure 0,5%

11 -Cyanoundecansäure 0,1 %

Beispiel 3

38,6 g aus der Hydrierung von 11 -Cyanoundecansäure stammenden Rohprodukts, enthaltend 83 Gew.-% 12-Aminododecansäure und 4,0 Gew.-% 12,12'-lminobis-dodecansäure, wurden in einem Gemisch (1 : 1 Volumenteile) von Isopropanol und wäßrigem Ammoniak (0,880) bei 80° unter Rückfluß gelöst. Die gesättigte Lösung (560 ml) ließ man auf 20° abkühlen, während man Ammoniakgas langsam durch die Lösung leitete. Der Feststoff, der sich abtrennte, wurde gesammelt, mit wenig Lösungsmittel gewaschen und zu Kristallen (30,6 g) getrocknet, welche 97 Gew.-% 12-Aminododecansäure und 2,8 Gew.-% ^,^'-Imino-bis-dodecansäure enthielten. Die Ausbeute an 12-Aminododecansäure betrug 92 Gew.-%.

Beispiel 4

100 g des durch Hydrierung von 11-Cyanoundecansäure erhaltenen Rohproduktes, enthaltend 83 Gew.-% 12-Aminododccansäure und 3,4 Gew. % 12,12'-lminobis-dodecansäure wurden in einem Gemisch (1:1

so Volumenteile) von Isobutanol und wäßrigem Ammoniak ( ν 0,880) bei 90°C gelöst. Die gesättigte Lösung (810ml) ließ man auf 20° abkühlen, wobei man während dieser Zeit Ammoniakgas langsam durch die Lösung leitete. Das feste Material, das sich abtrennte, wurde gesammelt, mit wenig Lösungsmittel gewaschen und zu Kristallen (77 g) getrocknet, welche 98 Gcw.-% 12-Aminododecansäure und 0,8 Gew.-% 12,12'-lminobis-dodecansäure enthielten Die Ausbeute ;<n 12-Aminododecansäure betrug 91 Gew.-"/«.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Reinigung von fester 12-Aminododecansäure durch Umkristallisieren aus einem Lösungsmittelgemisch, das ein Alkano! mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Wasser in einem Volumen-Verhältnis zwischen 1:10 und 10:1 enthält, d a durch gekennzeichnet, daß man aus einem Lösungsmittelgemisch umkristallisieri, welches zwischen 1 und 20 Gew.-% Ammoniak enthält.