DE1279010B

DE1279010B - Verfahren zur Gewinnung von AEpfelsaeure

Info

Publication number: DE1279010B
Application number: DEA51159A
Authority: DE
Inventors: John William Frink; Leon Oscar Winstrom
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1964-12-30
Filing date: 1965-12-22
Publication date: 1968-10-03
Also published as: GB1066620A; FR1461181A; CH465575A; BE674214A; NL6516753A; US3379757A; IL24844A; ES321045A1

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C 07 c

A231

12o 11

53 k-1/30; 53 k-5/01;
120-21

P 12 79 010.2-42 (A 51159)

22. Dezember 1965

3. Oktober 1968

Äpfelsäure (= Monooxybernsteinsäure) wird in steigenden Mengen als Geschmacksstoff und Säuerungsmittel in Nahrungsmitteln und Getränken verwendet. Für diesen Verwendungszweck muß die Äpfelsäure besonders rein sein.

Aus der britischen Patentschrift 476109 ist es bekannt, Äpfelsäure (in der d,l-Form) durch Erhitzen wäßriger Maleinsäurelösungen auf erhöhte Temperatur unter erhöhtem Druck herzustellen. Dabei erfolgt vermutlich eine Isomerisierung der Maleinsäure zu Fumarsäure und eine Hydratisierung der Fumarsäure zu Äpfelsäure.

Bei den bekannten Verfahren dieser Art muß als Ausgangsmaterial reines Maleinsäureanhydrid verwendet werden, wenn ein reines Endprodukt erhalten werden soll. Maleinsäureanhydrid wird bekanntlich durch katalytische Oxydation geeigneter organischer Verbindungen, wie Benzol, Butylen, Furan, Furfurol u. dgl., in der Dampfphase hergestellt. Dabei kommt es im allgemeinen zu einer Teilkondensation von Maleinsäureanhydrid aus den Reaktionsgasen, die danach mit Wasser oder wäßrigen Lösungen gewaschen werden, um restliche Maleinsäure von ihnen abzutrennen. Auch verschiedene Nebenprodukte, wie Chinone und andere Teiloxydationsprodukte, werden hierbei abgetrennt. Die so erhaltene dunkle Lösung von Maleinsäure stellt ein an sich wirtschaftlicheres Ausgangsmaterial für die Herstellung von Äpfelsäure dar als reines Maleinsäureanhydrid. Wegen der Anwesenheit der erwähnten Verunreinigungen wird aber bei der direkten Überführung dieser Maleinsäurelösung in eine Äpfelsäurelösung ein Endprodukt geringer Qualität, das schwer zu reinigen ist, erhalten. Reinigungsmethoden, wie eine Behandlung mit Aktivkohle, sind hier nur teilweise erfolgreich.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß farblose an Stelle dunkelbrauner Äpfelsäure in einfacher Weise gewonnen werden kann, wenn man Reaktionsabgase der katalytischen Dampfphasenoxydation geeigneter organischer Verbindungen in Wasser löst, die so erhaltene Lösung in Anwesenheit von Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, im allgemeinen Luft, bei einer Temperatur von wenigstens 4O⁰C mindestens 2 Stunden stehen (»altern«) läßt, die dabei aus der Lösung ausgefallenen festen Verunreinigungen abtrennt und die Lösung dann in einem geschlossenen Behälter unter Druck erhitzt, wobei die Maleinsäure in Äpfelsäure übergeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Äpfelsäure aus wäßrigen Maleinsäurelösungen, die durch Waschen der Reaktions-Verfahren zur Gewinnung von Äpfelsäure

Anmelder:

Allied Chemical Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. I. Ruch, Patentanwalt,

8000 München 5, Reichenbachstr. 51

Als Erfinder benannt:

Leon Oscar Winstrom, East Aurora, N. Y.;

John William Frink, Buffalo, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. Dezember 1964
(422426)

abgase der katalytischen Dampfphasenoxydation geeigneter organischer Verbindungen zu Maleinsäure erhalten wurden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Rohlösung wenigstens 2 Stunden bei einer Temperatur von wenigstens 4O⁰C in Kontakt mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, vorzugsweise Luft, stehen läßt (»altert«), anschließend aus der »gealterten« Lösung abgeschiedene feste Verunreinigungen abtrennt, worauf man die Lösung in einem geschlossenen System unter Druck erhitzt, beim Abkühlen abgeschiedene Fumarsäure entfernt und aus der erhaltenen Lösung die Äpfelsäure in üblicher Weise isoliert.

Nach dem Verfahren der Erfindung kann farblose Äpfelsäure aus einer rohen wäßrigen Lösung von Maleinsäure erhalten werden, ohne daß es erforderlich ist, die Maleinsäure vorher zu isolieren und zu reinigen.

Die »Alterung« der rohen Maleinsäurelösung kann in einem weiten Temperaturbereich, d. h. zwischen 40° C und dem Siedepunkt der Lösung, und für eine Zeit von wenigstens 2 Stunden bei 40° C bis zu verhältnismäßig kurzen Zeiten bei höherer Temperatur erfolgen. Die zur Erzielung einer praktisch vollständigen Abscheidung der Hauptverunreinigungen erforderliche Zeit variiert in umgekehrter Richtung wie die für die »Alterung« angewandte Temperatur. Vorzugsweise wird die »Alterung« bei einer Temperatur

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3 4

von 50 bis 80° C, vorzugsweise etwa 7O⁰C, inner- vor der Isolierung der Äpfelsäure anwesend sind, halb einer Zeit von etwa 3 bis 6 bzw. 4 bis 5 Stunden, abzutrennen.

durchgeführt. Da die wäßrige Maleinsäurelösung korrodierend

Für den Erfolg der »Alterung« ist die Anwesenheit wirkt, wird für die Überführung in Äpfelsäure eine von Sauerstoff, zweckmäßig in Form von Luft, er- 5 Anlage und insbesondere ein Reaktionsgefäß verwenforderlich. Die Menge an Luft kann in einem weiten det, die aus säurefestem Material bestehen. Vorzugs-Bereich schwanken. Beispielsweise kann Luft durch weise besteht die Anlage ganz oder zu einem Teil aus die rohe Maleinsäurelösung geleitet werden, während Titan, Zirkon oder Tantal.

diese bei einer Temperatur von 40° C oder darüber Das Verfahren kann, wie erwähnt, auch konti-

gehalten wird. Die nicht »gealterte« rohe Malein- io nuierlich durchgeführt werden. Beispielsweise kann Säurelösung enthält aber oder absorbiert genügend die rohe wäßrige Maleinsäurelösung, die vorzugs-Luft für die »Alterung«, wenn man sie einfach bei weise etwa 30 bis 50 Gewichtsprozent Maleinsäure einer Temperatur von etwa 40° C oder darüber enthält, gleichzeitig »gealtert«, mit Aktivkohle behanstehen läßt. Der Gehalt der rohen Lösung an Ver— delt und geklärt werden, indem man sie durch einen unreinigungen kann in einem weiten Bereich schwan- 15 mit Gummi ausgekleideten Turm, der bei etwa 70° C ken, und entsprechend schwankt die Wirkung der gehalten wird, aufwärts strömen läßt. Die Lösung »Alterung« nicht nur mit der Zeit und der Tempe- strömt im Gegenstrom zu einem bewegten Bett aus ratur, sondern auch mit der anwesenden Menge an Aktivkohle, die kontinuierlich vom Boden des Turms Verunreinigungen, d. h., je geringer die Menge an abgezogen wird. Die Strömungsgeschwindigkeit der Verunreinigungen ist, desto mildere Bedingungen ao Maleinsäurelösung wird so eingestellt, daß ihre Verkönnen für die »Alterung« gewählt werden. Es weilzeit im Turm etwa 4 Stunden beträgt. Danach wurde gefunden, daß die für die »Alterung« erforder- wird die »gealterte«, mit Aktivkohle behandelte liehe Zeit bei Raumtemperatur so lang ist, daß das Maleinsäurelösung mit Fumarsäure aus einem frühe-Verfahren unwirtschaftlich wird, während die bei der ren Ansatz gemischt und die 70° C heiße Auf- »Alterung« erfolgenden Umsetzungen mit steigender 35 schlämmung kontinuierlich einem bei 175 bis 185° C Temperatur so beschleunigt werden, daß die »Alte- und unter einem Druck von etwa 15 kg/cm² gehalterung« bereits bei einer Temperatur ab etwa 40° C nen Reaktionsgefäß zugeführt. Das Maleinsäureausreichend rasch erfolgt. Fumarsäure-Gemisch wird mit solcher Geschwindig-Das beispielsweise durch Filtrieren oder Zentri- keit, daß die Verweilzeit etwa 3 bis 4 Stunden beträgt, fugieren geklärte Filtrat wird dann vorzugsweise 30 dem Reaktionsgefäß zugeführt und fließt aus diesem noch in üblicher Weise mit Entfärbungskohle be- in einen Kristallisierbottich, worin sie auf etwa 25 handelt. bis 30° C abgekühlt wird. Von* der dabei gebildeten Sehr zweckmäßig, und daher bevorzugt ist es, die Aufschlämmung wird die !Fumarsäure abfiltriert. Das »Alterung« mit der Aktivkohlebehandlung zu korn- Filtrat kann weiter eingeengt werden, um die Äpfelbinieren, indem man die rohe Maleinsäurelösung 35 säure zu isolieren. Dann kann die Äpfelsäure aus durch einen Adsorptionsturm, der mit Aktivkohle Wasser umkristallisiert werden, wobei ein Produkt beschickt und auf etwa 70° C gehalten wird, leitet erhalten wird, das sich für eine Verwendung in Nah- und die Strömungsgeschwindigkeit durch diesen rungsmitteln und Getränken eignet. Turm so wählt, daß die Verweilzeit der Lösung in Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsdem Turm etwa 4 bis 5 Stunden beträgt. Alternativ 40 gemäße Verfahren näher. Die Beispiele 1 und 2 sind kann die Aktivkohle der etwa 70° C heißen Lösung Vergleichsbeispiele. Teile und Prozentangaben bezugesetzt und mit dieser in Kontakt gehalten wer- ziehen sich auf das Gewicht, den, während die Lösung gelegentlich gerührt oder . . anderweitig bewegt wird, um die Kohle in der Lö- Beispiel 1 sung suspendiert zu halten, worauf die Kohle dann 45 Eine wäßrige Maleinsäurelösung, die durch Wavon der Lösung abfiltriert wird. sehen des Abgases der katalytischen Dampfphasen-Die Überführung der Maleinsäure in Äpfelsäure oxydation von Benzol erhalten worden war und kann nach der Alterung der Lösung in üblicher Weise 39,2% Maleinsäure enthielt, wurde bei Raumtempeentweder diskontinuierlich oder kontinuierlich erfol- ratur in das obere Ende eines Aktivkohle enthaltengen. Bei einer diskontinuierlichen Durchführung die- 50 den Turms (2,5 cm Innendurchmesser und 685 cm ser Arbeitsweise kann die gealterte wäßrige Malein- Höhe) eingeführt. Die Zufuhrgeschwindigkeit betrug säurelösung, der vorzugsweise noch Fumarsäure zu- 750 Volumteile je Stunde. Die unten aus dem Turm gesetzt wird, in einem geschlossenen Behälter unter - austretende, mit Aktivkohle behandelte Lösung einem Druck von vorzugsweise etwa 13,3 bis etwa wurde mit einer Geschwindigkeit von 661Volumtei-17,5 kg/cm² und für eine Zeit von wenigstens 2 und 55 len je Stunde dem ersten von drei aus Titan bevorzugsweise etwa 3 bis 5 Stunden auf eine Tempe- stehenden Reaktoren, die alle bei 185° C und unter ratur über etwa 16O⁰C, vorzugsweise etwa 180 bis einem Stickstoffdruck von 15 kg/cm² gehalten wur-200° C, erhitzt werden. Danach wird das Reaktions- den, zugeführt. Die Maleinsäurelösung strömte durch gemisch abgekühlt, um den größten Teil der gelösten die drei durch Uberlaufrohre miteinander verbunde-Fumarsäure auszukristallisieren und von der lös- 60 nen Reaktoren. Die Strömungsgeschwindigkeit war licheren Malein- und Äpfelsäure abzutrennen. derart, daß die Verweilzeit in den drei Reaktoren Die Fumarsäure wird in üblicher Weise, beispiels- etwa 2,5, 1,6 und 0,84 Stunden betrug. Die Gesamtweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren, abge- verweüzeit betrug also etwa 4,94 Stunden. In trennt, und das äpfelsäurehaltige Filtrat wird einge- 30 Stunden wurden insgesamt etwa 19 830 Volumteile engt, um die Äpfelsäure zu gewinnen. Die Lösung, 65 Lösung mit einem Gehalt von 7580 Teilen Maleindie nach Abtrennung der Fumarsäure erhalten wird, säure durch die Anlage geleitet, kann auch mit Ionenaustauscherharzen behandelt Die aus dem letzten Reaktor austretende Lösung werden, um unerwünschte Metallionen, falls solche war dunkelbraun gefärbt. Die Lösung wurde auf

etwa 40° C abgekühlt, wobei sich schokoladenfarbene Fumarsäure abschied. Die nach Abtrennen der Fumarsäure verbleibende Lösung war ebenfalls dunkelbraun. Durch Einengen wurde eine bräunlichgefärbte Äpfelsäure erhalten.

Beispiel 2

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden 4090 Teile einer rohen wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 39,8% Maleinsäure in Fumarsäure bzw. Äpfelsäure übergeführt. Die Zufuhrgeschwindigkeit zu den Reaktoren betrug 648 Volumteile je Stunde. Dieser Versuch erforderte 16 Stunden. Die als Ausgangsmaterial verwendete rohe Maleinsäurelösung wurde 48 Stunden auf 60° C gehalten, während langsam Stickstoff durchgeleitet wurde, bevor sie in den auf Raumtemperatur gehaltenen Aktivkohleturm eingeführt wurde. Die aus dem letzten Reaktor austretende Lösung war dunkelbraun gefärbt. Auch die abgetrennte Fumarsäure war dunkelbraun. Die aus der Mutterlauge abgetrennte Äpfelsäure war ebenfalls braun gefärbt.

Beispiel 3

In der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Weise wurden 26 800 Volumteile einer rohen wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 40,2% Maleinsäure mit einer Geschwindigkeit von 724 Volumteilen je Stunde (Verweilzeit in jedem Reaktor 1,24 Stunden) in ein Gemisch aus Fumar- und Äpfelsäure übergeführt. Die Rohlösung wurde jedoch zunächst »gealtert«, indem man sie unter Durchleiten eines langsamen Luftstromes 24 Stunden bei 70° C stehen ließ. Dann wurde das Gemisch filtriert und bei Raumtemperatur durch den Aktivkohleturm geführt.

Die aus dem letzten Reaktor austretende Lösung war hell gelbbraun gefärbt, und die daraus abgeschiedene Fumarsäure war nahezu farblos. Das Filtrat war eine klare, leicht bernsteinfarbene Flüssigkeit, bei deren Einengung nahezu farblose Äpfelsäure, die leicht zu einer weißen, für die Verwendung in der Nahrungsmittelindustrie geeignete Äpfelsäure gereinigt werden konnte, erhalten wurde.

Beispiel 4

In der im Beispiel 3 beschriebenen Weise mit der

Abweichung jedoch, daß die rohe Maleinsäurelösung nur 6 statt 24 Stunden bei 70⁰C »gealtert« wurde, wurden eine schwach gefärbte Fumarsäure und eine rohe Äpfelsäure hoher Qualität erhalten.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurden Aktivkohlebehandlung und »Alterung« miteinander kombiniert. Die rohe

ao Maleinsäurelösung wurde durch den auf 70° C gehaltenen Aktivkohleturm mit einer Geschwindigkeit von 750 Teilen je Stunde geleitet. Das entsprach einer mittleren Verweilzeit von 4V2 Stunden. Die »gealterte« Lösung wurde wie in den vorhergehenden Beispielen

«5 durch die Reaktoren geleitet, und man erhielt eine hellbraune Lösung, aus der nach Abscheidung der Fumarsäure Äpfelsäure hoher Qualität gewonnen wurde.

Beispiel 6

Bei Wiederholung des Beispiels 5 mit der Abweichung, daß die kombinierte »Alterung« und Aktivkohlebehandlung statt bei 70⁰C bei 58 bis 6O⁰C durchgeführt wurde, wurde eine leicht braungefärbte Lösung erhalten. Aus dieser Lösung wurde nach Entfernung der Fumarsäure praktisch farblose Äpfelsäure gewonnen.

	1	2	Beispiel 3 I 4	2917 150	5	Q
Fumarsäure (g)	3013 166	1628 117	3585 171	4270	2652 117	2164 97
Maleinsäure (g)	4125	2440	5770	4190	3240
Äpfelsäure (g)

Zweck der »Alterung« gemäß der Erfindung ist, wie erwähnt, eine Verbesserung der Reinheit und nicht der Ausbeute der Äpfelsäure. Die gemäß Beispiel 3 bis 6 nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Äpfelsäure ist farblos und kann nach einfächern Umkristallisieren aus Wasser in Nahrungsmittel verwendet werden, während nach den Vergleichsbeispielen 1 und 2 eine braunverfärbte Äpfelsäure erhalten wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Äpfelsäure aus wäßrigen Maleinsäurelösungen, die durch Waschen der Reaktionsabgase der katalytischen Dampfphasenoxydation geeigneter organischer Verbindungen zu Maleinsäure erhalten wurden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rohlösung wenigstens 2 Stunden bei einer Temperatur von wenigstens 40⁰C in Kontakt mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, vorzugsweise Luft, stehen läßt (»altert«), anschließend aus der »gealterten« Lösung abgeschiedene feste Verunreinigungen abtrennt, worauf man die Lösung in einem geschlossenen System unter Druck erhitzt, beim Abkühlen abgeschiedene Fumarsäure entfernt und aus der erhaltenen Lösung die Äpfelsäure in üblicher Weise isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung 3 bis 6 Stunden bei 50 bis 80° C oder 4 bis 5 Stunden bei etwa 70° C »gealtert« wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rohlösung während oder nach der »Alterung«, jedoch vor dem Erhitzen, mit Aktivkohle behandelt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ausgangslösung mit einem Maleinsäuregehalt von 30 bis 50 Gewichtsprozent verwendet.