DE1694987A1 - Verfahren zur Stabilisierung von Polyamidmassen - Google Patents

Description

W. 12 657/66 13/ks

Toyo Boseki Kabushlki Kaisha Osaka (Japan)

Verfahren sur Stabilisierung von Polyamidraassen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von rolyaniidmassen, die gegenüberfärmeverschlechterung oder - abbau beständig sind«

In allgemeinen ist ein Polyamid gegenüber Oxydation empfindlich. Bei Aussetzung an eine Temperatur in Gegenwart von Sauerstoff» beispielsweise eine so hohe Temperatur, wie sie häufig bei einer Polyamidstruktur für die Verstärkung von Kautschuk während des Gebrauchs auftritt, treten solche Mangel oder Fehler auf, wie ein· Abnahme

009149/1890

• des Polynierisationsgrades und '/erfärbungen, wobei lie Polyamide Brüchig werden oder bisweilen sich vernetzen und härten« Zur Verhinderung eines derartigen -iär^eai-baus oder einer Wärmeverschlechterune; von Folya.aiae:jt wurden bisher verschiedene Verfahren zur Stabilisierung von fol;^raKiien vorgeschlagen»

Eines der bisher vorgeschlagenen und als wirksan» angesehenen Verfahren besteht darin, daß man eine ^r.injje 2-etige einer Schwermetallverbindung, beispielsweise einer Kupferverbindung mit einem Polyamid mischt (vgl« z.B. französische Patentschrift 9o6 893); in praktischer Hinsier-t bestehen jedoch noch Verbesserungsmöglicbkeiten.

Der Grund, warum eine Kupferverbind mg wirksan ist, beruht, wie in J.R. KOCHI in J.A.C.S., 84, 1572, erklärt ist, auf der bei Berührung mit Cu stattfindenden Zersetzung des in dem Polyamid gebildeten Peroxyds; da sich, außerden Kupfer allein reversibel vom einwertigen zum zweiwertigen Zustand ändert, scheint die Wirkung auf einen funktioneilen Mechanismus zurückzugehen, bei welchem die Halbwertszeit als

■€.

Wärmestabilisator,* wie in den nachstehenden Gleichungen geseift ist, lang ist:

1. ROOH + Cu¹X > 10* + XCu¹¹OH

2. RO* + RH * ROH ♦ R*

3. R* +XCu¹¹OH —HOH + Cu¹X

^009849/1990 _BAD

in w-ilchen. d einen Kohlenwasserstoff rest und X ein Anion darstellen*

Kinetische Untersuchungen über die Sauerstoffaufnähme eines mit einem Kupfersalz _f:er.ischten Polyamids und über die jf-'-roxydzirsetsung mit ie;:u£ auf verschiedene Kupfersalse haben dies beai'iti^tc

Janit iie zugesetzte Kupferverbindung eine Warnesta tiIität entwickeln-kann, vrsnz sie in For:: von Molekülen oder λ

Ionen in eineir. 1υ1νεπ.ϊά gelöst sein. Wenn die Kupferverbindung sich ::-:rsetzt, "tuaclmetallisches Kupfer oder Kupferoxyd aucciiOtirt, verschwindet die Wärnes-tabilität" völlig. Aukerdem ist lien zusätzlich nit der.. I7r chteil verbunden, dau< das abgeschi^aene l-.aterial ein F&denbre.chen beim Spinnen und ein Pleckiijwerden der gesponnenen Fasern oder Fäden herbeiführt. De-:it,e£.:äiä ist es ein besonderes Problem, eine geeignete Kupfervebbindung für den Zusatz zu einem Polyamid mit Bezug auf die Wärniestabilität dieser Verbindung an sich auszuwählen« Da die Hochtemperaturwärinestabllität in einem ge- * schmolzenen .Polyamid von jeder der bisrer vorgeschlagenen Kupferverbindungen ungenügend ist, neigen sie leicht zur Pyrolyse und Abscheidung von metallischem Kupfer oder Kupferoxyd und können nicht ale zufriedenstellend bezeichnet -werden.

Ein weiteres Problem der Verwendung einer Kupferverbindung beruht auf der Korrosion der Vorrichtung. Normaler-

009849/1990 "^AD

' weise wirjl eine Kupferverbindung, insbesondere bei hohen Temperaturen, korrodierend auf ein Metall, dessen Neigung zur Ionisation größer oder gleich derjenigen von Kupfer ist, wobei ein Ionenaustausch stattfindet und das Anion (oder der Ligand) der Kupferverbindung das Metall durch Elution in Form eines Salzes korrodiert. Es ist offensichtlich, daß eine derartige Erscheinung die Haltbarkeit der Vorrichtung ™ bei der Zusatzstufe einer Kupferverbindung zu einem Polyamid erniedrigt, wobei gleichzeitig mit der korrodierenden Reaktion metallisches Kupfer oder ein anderes Metallion mit dem Polyamid gemischt wird, was zu Schwierigkeiten beim Spinnen und Strecken führt und eine Verschlechterung der Fadenqualität bewirkt,

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von neuen Polyarnidmassen mit einer verbesserten Beständigkeit gegenüber Wärmeverschlechk terung oder Wärmeabbau, sowie einer gehemmten Korrosion.

Es wurde gefunden, daß eine Gruppe von Kupferkomplexen, nämlich ein LactaHikomplex»mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen Kupfer und ein Komplex von "Ca -Aminosäure mit 5 bis 12 -

Kohlenstoffatomen und Kupfer ausgezeichnete Wärmestabilisieruntjsmittel für Polyamide darstellen, wobei die Gruppe für sich ausreichend stabil bei einer Temperatur ist, die zur Schmelzbildung oder -formung eines Polyamids geeignet

009849/1990

BAD ORiGINAL

1694 98

ist oder selbst bei noch höheren Temperaturen. Es wurde außerdem gefunden, daß zur Verhinderung der WärmeVerschlechterung eines Polyamids diese Komplexe in einer Eenge, berechnet als Kupfer, von ο,οοΐ bms 1$, bezogen auf das Gewicht des Polyamids, zur Anwendung gelangen können.

Der _jeiüäß der Erfindung verwendete Kupferkomplex kann mühelos hergestellt werden, indem man eine Kisching eines Kupfersalzes und siria-3 Lactams mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einer u> -Aminosäure mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen auf eine erhöhte Temperatur (z.B. loo bis 14o C) erhitzt. Das bevorzugte Kupfersalz ist in denwerwendeten Lactam oder der verwendeten Aminosäure lösliche Beispiele derartiger Verbindungen sind die anorganischen Kupfersalze, wie Sulfat, Chlorid und Bromid, und die organischen Kupfersalze, wie Acetat, Stearat und Salicylat. Bevorzugte Lactam- und (t\ -Amino säure verbindungen besitzen 5 bis 8 Kohlenstoffatome und umfassen Valerolactam, Oaprolactam, önantholactam ä (Enantholactam), Capryllactam, -·--Aminovaleriansäure,

-Aminocapronsäure,^O -Aminoönanthsäure, und^j-AminocaprylsSure„

Nachstehend wird die Herstellung de-s Kupferkomplexes beispielsweise von £" -Oaprolactam erläutert»

Zu loo Gew.Teilen von £-Oaprolactam wurden 2o Gew.-Teiie Kupferchlorid zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde

009849/1990

.auf etwa 12o°G erhitzt und oei dieser Senp-irairjr während 2 Stunden gehalten. Während des Srhitzens änaerte sich die Farbe der Lösung allmählich nach Srün. Zu der so erhaltenen grünen viskosen Lösung wurde Benzol zugegeben und beim Stehenlassen der Mischung xvurden plättcher.artige und nadeiförmige (aculeate) Kristalle erhalten. Aus den erhaltenen Kristallen wurden vier Arten von Kupferkomplexen r?.it verschiedenen Farben isoliert» Die Schmelzpunkte dieser Komplexe lagen innerhalb des Bereichs von 185 bis 186° C» Das Mischen deB Kupferkomplexes mit einem Polyamid, kann vor, während, oder nach der Polymerisation des Polysiii is ausgeführt '.ver-icn.

Für die Zwecke der Erfindung-ist es nicht erforderlich, den Kupferkomplex zu reinigen und zu isolieren. Κεη kann auch die durch die vorstehend "beschriebene Umsetzung erhaltene Lösung, in welcher der Kupferkomplex zusammen Eilt einem Ligandenubersehuß (d.h. Lactam-oder Aminosäure) vorhanden ist, dem Polyamidmaterial zusetzen.

Es erwies sieh bisweilen als vorteilhaft, den Komplex zusammen mit styrol! si er tem Phenol in einer Menge von bis zu 6oo Gew.?o, insbesondere 5o bis 6oo Gew.$» tezogen auf das Gewicht des Komplexes, zuzusetzen=, In diesen Fällen kann man den Komplex in Form einer Lösung in styrolisiertem Phenol mit einem Polyamid mischen.=, Außerdem kann man die Herstellung dieses Komplexes in Gegenwart des styrolisierten

ÖG084S/19ÖÖ

BAD ORlGlNkL

Phenols ausführen, wobei die erhaltene Heaktionslösung dem Polyamid aussetzt wird.

Der Laetamkupferkoinplex und der Aminosäurekupferkomplex können die Wärraeverschlechterung von Polyamid wirksam verhindern« Der £ie*aäii der Erfindung als Wärmestahilisator für Polyamide verwendete Kupferkomplex besitzt eine Wärmestabilität, die derjenigen der bisher bekannten Kupferverbindungen Überlegen iat, wobei eine Ausscheidung von metallischem Kupfer oder Kupferoxyd in einen geschmolzenen Polyamid kaum auftritt.

Gemäß einer bevoraugten Ausführungeform der Erfindung wird der Kupferkomplex mit Polyamid zusammen mit einest quarternären organischen Basenhalogenid in einer Henge von tie au 3oo Sewva, vorzugsweise 5c bis 3oo 3ew.#, bezogen auf das Gewicht des Komplexes, gemischt. Es wurde gefunden, daß das quarternäre organische Basenhalogenid die Ketallkorrosion des Kupferkomplexes virksaia verhindert. ä

Als quarternäres Halogenid einer organischen Base mit einem quarternären Stickstoffatom werden solche bevorzugt, bei welchen 1 oder 2 der daran gebundenen Kohlenwass-r3toffresteAlkylreste mit Io bis 22 Kohlenstoffatomen sind. Beispiele für derartige Halogenide sind Getyltrimethylaiamoniumbromid, Cetylpyridinlumbromid, Stearylt rime thy lamcioniumchlorid und Distearyldiraethylammoniumäodid. Das wirksamste

BAD ORfGIfSJAL 009849/1990

■*" O ^mm

Halogen ist Jod, wobei die Wirkung zur Abnahme in der ' Reihenfolge von Brom und Chlor neigt. Wie "jedoch-in den nachstehenden Beispielen gezeigt, ist auch bei Verwendung von Chloriden die Wirkung bezüglich der Korrosionsverhinderung gut. Es wurde außerdem gefund'en, daß die Wirkung bezüglich der Korrosionsverhinderung eines quarternären organischen B3.senhalogenids synergistisch durch ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin gesteigert wird. Geeignete organische Amine besitzen verhältnismäßig hohe Siedepunkte, Amine mit niedrigeren Siedepunkten als der Schmelzpunkt des Polyamids, wobei die Siedepunkte um mehr als loo°C darunter liegen^ sind ungeeignet, da sie zur Verdampfung während der Schmelzformung des Polyamids neigen»

Beispiele für geeignete organische Amine sind Chinölin, Morpholin, Piperadin, Ν,ΐί-Dimethylanilin, Diäthyltriamin, Hexamethylendiamin, Konoäthanolamin, Diaminodiphenylmethan, Paimithylamin und Stearylamin, wobei jedoch insbesondere höhere aliphatisch« Amine mit hohen Siedepunkten bevorzugt werden. Die zur Anwendung gelangende Menge an Amin kann bis zu 3oo Gew.?t, insbesondere 5o bis 3oo Gew.06, bezogen auf den Kupferkomplex betragen.

Polyamide, welche nach dem Verfahren gemäß der Erfindung stabilisiert werden können, umfassen aliphatische Polyamide, die aus Lactamen, Hexamethylendiaminadipat und/

009849/1990 BADOH₁GlNAt

— Q _

oder Hexampthylendiaminsebacat erhalten wurden, aromatische Polyamide, die aus m-Xylylendiaminadipat., m-Xylylendiaminsebacat, m,p-Xylylendiaminadipat (p-Gehalt innerhalb 5o>), Hexamethylendiaminterephthalat oder eine Mischung davon erhalten wurden oder ein Gemisch davon mit aliphatischen Polyamidsalzen ododglo

Bei Verwendung der Kupferverbindung als Wärmestabilisierungsmittel für diese Polyamide können die bisher in ™ Kombination verwendeten Alkalihalogenide, wie Kaliumiodid, Natriumiodid, Kaliumbromid und Natriumbromid in Verbindung mit dem Kupferkomplex gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen»

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, in welchen, wenn nichts, anderes angegeben ist, die aufgeführten Teile auf Gewicht, bezogen sind,

Beispiel 1

Eine lösung von loo Seilen Caprolactam und 13 Teilen Kupfer(II)-Chlorid wurde auf 12o°C unter Rühren während 2 Stunden erhitzt. o,28 Teile der so erhaltenen grünen durchsichtigen Lösung wurden gleichförmig mit loo Teilen von geschmolzenem Polyamid von 6J-Aminocapronsäure (Nylon-6) (zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht etwa 22 ooo) wurden gleichförmig gemischt. Durch Schmelzspinnen bei einer Spinn-

BADQRiGINAi

009149/1990

temperatur von 3oo°C und einer Wicklungsgeschwindigkeit von 5oo m/min, und durch Verstrecken bei 185°C mit einem Streckäusmaß von 4,55 wurde aus dieser Mischung ein weißes Fadenmaterial mit einer Zugfestigkeit von 8,9 g/den und einer Bruchdehnung von 21$ erhalten. Nachdem der J?alen einer Behandlung in Luft bei 18o^aC während 2o Stunden unterworfen worden war, betrug dessen Zugfestigkeit 7,8 g/den, d_oh. die Erniedrigung der Zugfestigkeit aufgrund dieser Behänd-, lung belief sich auf etwa 12$.

Der unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Kupferkomplex, hergestellte Faden zeigte eine Abnahme der Zugfestigkeit aufgrund der Behandlung in Luft bei I8o G während 2 ο Stunden von etwa 85^.

Beispiel 2

Eine Lösung von Ioο Teilen o.) -Aminocapronsäure und 2o Teilen Kupfer(ll)-acetat wurde während 2 Stunden auf 13o°C erhitzt. Nach Abkühlung der Reaktionsmischung würde sie in Benzol gegossen, wobei grüne nadeiförmige (aculeate) Kristalle erhalten wurden. o,3 Teile dieses Komplexes wurden zu loo Teilen Caprolactam gegeben und die Mischung "wurde mit o,3 Teilen Wasser, o,3 Teilen Essigsäure und o,l feil Kaliumiodid versetzt» Die Mischung wurde-einer Polymerisationstemperatur von 26o°C während 15 Stunden unterworfen,

009849/1990

BAD ORIGINAL

wobei das Polyamid von^-Aminocapronsäure (6-Nylon) mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von 15 000, dem der Kupferkompolex einverleibt war, erhalten, wurde. Aus dieser Polymerisatmasse wurde durch Schmelzspinnen bei 28Q⁰C «iid

mn bei einer Wicklungsgeschwindigkeit von 480 m/^ffin. und durch Verstrecken bei einer Streckteinperatur von 185 C und einem Streckausmaß von 4,i?5 ein Fadenmaterial hergestellt. Ein Fadenbruch trat dabei 0,01 mal in einer Stunde auf. Die Abnahme der Zugfestigkeit des ladens aufgrund einer Aussetzung an Luft bei 1Ö0°C während 20 Stunden betrug 1QJl.

Für Vergleichelwecke wurden die vorstehenden Arbeitsgänge mit der Abänderung wiederholt, daß 0,2 Teile Kupferacetat anstelle von 0,3 feilen des Küpferkomplexes verwendet wurde», Hierbei trat ein Fadenbruch 0,1 mal in einer Stunde auf, wobei in der Düse eine schwache Ausfällung an Kupfermetall beobachtet wurde«- Der Verlust an Zugfestigkeit des Fadens aufgrund der Aussetzung an Luft bei 180⁰C während 30 Stunden betrug

Beispiel 3

Eine Lösung von 12,5 Teilen Kupfer(ll)-chlorid 1/nd einer Mischung von 70 Teilen Caprolactam und 30 Teilen styrolisiertem Phenol wurde unter Rühren bei 12Q⁰G während 2 Stunden erhitzt, wobei eine durchsichtige, dunkelgrüne Lösung

BAD ORIGINAL 009849/19.90

irhalten wurde,, 0,4 Teile der Lösung wurden mit 100 Teilen Polycaproamidschnitzel (zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht 21 000) gemischt» Die Schnitzel wurden geschmolzen und bei 295⁰C ausgestoßen oder ausgespritzt, wobei fesA. einer Wicklungsgeschwindigkeit von 450 m/min» ein Fadenmaterial gebildet wurde. Dar Faden wurdejf bei einer Strecktemperatur von 185 C und einem Streckausmaß von 4,55 verstreckt» Der Verlust an Zugfestigkeit des erhaltenen Fadens aufgrund des Aussetzens an Luft bei 180⁰C während 20 Stunden betrug

Beispiel 4 "

Schnitzel von Polyhexamethy^enadipamid (Hylon 66) (zahlenmäßiges, mittleres Molekulargewicht 20.000), bei welchen 100 Teile der Polyamidschnitzel mit 0,3 Teilen der grünen durchsichtigen Lösung des Lactamkupferkomplexes von Beispiel 1 gemischt worden waren, wurden durch Schmelzspinnen bei einer Spinntemperatur von 2.90⁰C und einer λicke1-geschwindigkeit von 400 m/Kin₀ -und durch Strecken bei 185⁰C bei einem Streckausmaß von 4,55 zu Fäden verarbeitet· Die Abnahme an Zugfestigkeit der erhaltenen Fäden aufgrund der Aussetzung an Luft bei 18O⁰C während 20 Stunden betrug 10$,

Die vorstehende Arbeitsweise wurde mit der Abänderung wiederholt, ttaü Schnitzel von Poly(m-xylylendiaminadipat) (mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht 21 000) anstelle der Polyhexamethylenadipamid-Schnitzel verwendet und das Schemlzspinnen bei einer Temperatur "von 290⁰C ausgeführt

r* .■ ^3009849/1990

, wobei eine Wickelgesohwindigkeit von 400 m/Min, angewendet wurde» Die Abnahme der Zugfestigkeit der so erhaltenen Fäden aufgrund der Aussetzung an Luft bei 180⁰O während 20 Stunden betrug 9$«

Beispiel 5

Eine Lösung von 20 Teilen Kupfer(II)-Chlorid in 100 Teilen Caprolactam wurde auf 12O⁰G während 2 Stunden erhitzt. Die so erhaltene grüne Lösung wurde einem Überschuß an Benzol zur Aussalzung der grünen Kristalle zugegeben und die Kristalle wurden abgetrennte 20 Teile de» so erhaltenen grünen, kristallinen Komplexes wurden in 100 Teile styrolisiertem Phenol gelöst„ Die erhaltene Lösung wurde auf 25O⁰G während 1 Stunde" erhitzt, wobei jedoch keine Ausfällung an metallischem Kupfer beobachtet wurde„

Dagegen setzte bei Erhitzen einer Lösung von 20 Teilen Kupferaalicylat in 100 Teilen styrolisiertem Phenol auf 25O⁰C die Ausfällung von metallischem Kupfer nach 2 "Minuten ein,

20 Teile des Gaprolactam-Kupfex-Komp/lexes und 20 Teile Cetyltrimethylammoniumchlorid wurden in 100 Teilen ityrolisiertem Phenol gelöste In 2Qg dieser Lösung wurde ein Stpck aus rostfreiem Stahl (SUS 33) mit den Abmessungen von 3 χ, 0,7 x 0,t cm eingetaucht und auf 260⁰C während 24 Stunden erhitzte Die G-ewichtsabnahme des rostfreien Stahls be-

0 0 9 8 4 9 / T 9 9 0

trug 0,10?ό.

Bei einem ähniieii-n V&rsuck unter Verwer.Jur,^ einer Lösung aus 20 teilen des Caprolactam-Kupfer-Koraplexes in 120 Teilen eines styrolisierton Phenols betrug der Gewichtsverlust yes Probestäcks aus rostfreiem Stahl 2,83$ und die Gberfläcne der Probe war etwas korrodiert.

Geschmolzenes J?blycaproar.iid (mittleres zaLlennäseiges Liöl ekularge//ic nt 22 500) wurde mit 0,3 Teilen, besoden auf 100 Teile des-Polymerisats, uer Lösun.: von'20 Ceilon des Oaprolactam^Kupfer-Koiiiplexes und 20 Teilen von Oetyltrimethylanv.^vioniumchlorid in 100 Teilen styrolisierte-ia Phenol gemischt. Aus dieser Schmelze ,vurde durch Schmelzspinnen bei einer "Spinnte.7iperat-<r von 295⁰C und einer Wicklungs^eschwindig keit von 490 m/Min, und durch Strecken cei einer·■Streckte inperatur von 185° C und einem Streckverhältnis von 4,55 ein weisees Fadenmaterial hergestellt. I)^r Verlust an Zugfestigkeit dieses ?adenprodukts aufgrund der Aussetzung an Luft bei 180⁰C während 20 Stunden betrug 11/0.

Beispiel 6

Zu 100 Teilen Oaprolactam wurden 16 Teile Kupfer (II)-Chlorid und 28 Teile Cetyltrimethylammoniumbromid zugegeben und die -Mischung v/urde unter Rühren während 2 Stunden, auf 120⁰C erhitzt. In 20 g der so erhaltenen durchsichtigen, grünen Lösung wurde ein dünnes Stück aus rostfreiem Stahl (SUS 33) nit den Abmessungen 3 x 0,7 x 0,1 cm auf 26O⁰O während 24 Stunden erhitzt. Der Gewichtsverlust des Stahlprobestücks betrug -Q,

00849/199 0

Eine Schmelze von Polycaproamid (zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht 22 500) wurde in einer Menge von 100 Teilen des Polymerisats mit O₅2 Teilen der grünen Lösung gemischt. Aus dieser Kieehujig wurde durch' Schmelzspinnen btti· einer Spinnteaperatur von 295⁰C und einer Wickelgesch^rimiigkeit von 510 ra/föin.. und durch Verstrecken bei 185⁰C bei einem itreckausmaä von 4,55 ein weites Fadenmaterial hergestellt, !Der Verlust an Zugfestigkeit dieses Fadenmaterial a aufgrund der Aussetzung an Luft bei 180 C während 2C stunden betrug 12?&*

Beispiel 7

Eine Lösung aus 100 Teilen Caprolactam, 20 !eilen Kupfer(lI)-Chlorid, 35 Teilen Cetyltrimethylamnioniurabromid und 25 Teilen styr-lisiertem Phenol wurde auf 120⁰C unter führen während 3 Stunden erhitzt, wobei eine dunkelrote durchsichtige Lösung erhalten wurde* Ein Teil/ dieser Lösung wurde bei 260⁰C während 24 Stunden gehalten, wobei jedoch keine wahrnehmbare Abscheidung von metallischem Kupfer oder Kupferoxyd vorhanden war. Beim Erhitzen eines dünnen Probestücks aus rostfreiem Stahl (SUS 33) auf 26O⁰C während 2~4 Stunden in 20 g dieser Lösung wurde keine Abscheidung von metallischem Kupfer beobachtet und der Gewichtsverlust des ,Stahlprobestücks betrug Q_f<

' SAD

0098 49/199 0

Eins Schmelze von Polycaproamid (nittelres zahlenmäßiges Molekulargewicht 21 500) wurde mit 0,2 Teilen dieser dunkelroten Lösung (bezogen auf 100 Teile des Polyamids) ■ gemischte Aus der so erhaltenen Schmelze wurde durch Schmelzspinnen bei einer Spinntemperatur ypn 295°C und bei einer "ickelge.'ichwindigkeit von 500m/Min_o und durch Verstrecken bei einer Strecktemperatur von 185°C bei einem Streckausmaß von 4,55"ein weißes Fadenmaterial hergestellt» Der Verlust an Zugfestigkeit ■ dieses JPädens aufgrund", der.-Aussetzung an Luft bei 180⁰C während 2.0 "tunden betrug 12#„

Schnitzel'von Polyamid (Nylon 66- Polyhexamethylenadipamid) mit einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht von 19 000 wurden mit 0^25 Teilen der dünkelroten Lösung des Komp#lexes (bezogen auf 100 Teile des Polyamids) gemischt, Aus den Schn/itzeln wurde durch Spinnen bei einer Spinn-- ψ temperatur von 29O⁰C und einer Wickelgeschwindigkeit von 530 m/l<Iin. und durch Verstrecken unter den gleichen Bedingungen, wie vorstehend angegeben, ein weißes Fadenmaterial . hergestellt» Die Abnahme an Zugfestigkeit des Fädenmaterials aufgrund der Aussetzung an Luft bei 180⁰C während 20 Stunden betrug 11#_e '

Schnitzel von Poly-(m-xylylendiarainadipat) (zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht 19 500) wurden mit 0,25 Teilen, bezogen auf Ί-QÖ Teile des Polymerisats, mit der

• 0 09 849/19 90

- 17 - ■'■■■■

dunke^roten Lösung des Komplexes gemischte Aus den Schnitzeln wurde durch Schmelzspinnen bei einer Spinntemperatur von 280 O und einer [eechwindigkeit von 45 0 m/Min_o ein weißes fadenmaterial hergestellt» Die Streckbedingungen waren die gleichen wie vorstehend angegeben« Die Abnahme an Zugfestigkeit des Fadens aufgrund der Aussetzung an Luft bei 180⁰C während 20 Stunden betrug 10#1

Beispiel 8

Eine Lösung au» 100 Teilen 6}-Aminocapr&%äurej 20 Teilen Zupfer(II)-acetat, 30 Teilen itearyltrimethylainmpniumchlorid wurde auf 13O⁰G unter Rühren wahrend 2 Stunden erhitet. 0,2 Teile der erhaltenen Komp^lexlösung wurden zu 100 Teilen^ ο-Oaprolactam gegeben und die Mischung wurde ferner mit 0,3 Teilen Wasser, 0,3 Teilen Essigsäure und 0,1 Teil Kaliumiodid gemischt* Die sich ergebende Mischung wurde bei einer Polymerisationstemperatur von 260 C während15 Stunden gehalten, wobei ein Polymerisat mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von 15 000 erhalten wurde» Durch Verspinnen dieses Polymerisats bei einer Spinntemperatur von 29O⁰C und einer Wickelgeschwindigkeit von 530 m/Min* wurde ein weißes fadenmaterial erhalten« Die hierbei verwendeten Streichedingungen waren die gleichen, wie sie in den vorstehenden Beispielen angewendet wurden. Die Abnhame an ,Sagfestigkeit der Fäden aufgrund der Aussetzung <ln Luft bei 18Q⁰C während 20 Stunden betrug 10$,

00984971990 BAD original

Diese Spinntehandlungen wurden während einer Woche (weak) fortgesetzt, wobei jedoch, keine Korrosion beotachet wurde an der Düse» Im Gegensatz dazu wurden "in dem Fall, bei Avelchem kein Stearyltrime'thylaiamoniumchlorid zugemischt worden war, eine schwache Korrosion an der Püs^e feather, stellt»

Beispiel 9

Eine Lösung aus 100 Teilen Gaprolaotam, 20 Teilen Kupferchlorid, 40 Teilen Cetyltrim. thylammoniuciöodid und 25 Teilen styrolisiertem Phenol wurde auf 120⁰C unter Rühren während 2 Stunden erhitzt, v/obei eine dunkelrote, durchsichtige Lösung erhalten wurde« In 20 g dieser Lösung wurde ein Stahlprobestück aus rostfreiem Stahl (SUS 33) eingetaucht und die Lösung wurde auf 26O⁰C während 24 Stunden erhitzt, wobei jedoch keine Abscheidung von metallischem Kup-r fer beobachetet wurde« Der Gewichtsverlust des Stahlprobestücks aufgrund dieser Behandlung betrug nur 0,05$» Eine Schmelze von Bolycaproamid (By^Ja 6) (mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht 20 000) wurde mit 0,2 Teilen der dunkelroten Lösung, bezogen auf 100 Teile des Polymerisats gemischte Die Schmelze wurde bei einer Spinntemperatur von 295°C anä einer Wickelgesehwindigkeit ^von 450 m/Min_e in Form eines Padenmaterials ausgespritzt. Anschließend wurden die !fäden,wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben ist, gestreckt, wobei ein weißes Fadenmaterial/

BAD ORIGINAL

erhalten wurde. Der Verlust an Zugies-tigkeit des Fadens aufgrund der Aussetzung an Luft bei 18O⁰C während 20 Stunden betrug etwa 1u#_ö

Beispiel 1Θ

4 Arten vonStabilisatorlösungen A, B, ©, und D wurden •ms den in der nachstehenden Tabelle I aufgeführten Konpo- gj :.enten in a»ren dafür in Gewo-Teilen angegebenen Mengen hergestellt:

Tabelle I

Lösung	A	_B	5	C	_D
Caprolactan	too	120	105	* 125
Kupferchlorid	10	10	10	10
Cety1trinethylammoniumchlorid	20	O	20	0
Palniitylamin	5	0	0

Gesasit 135 135 135 135

In jeder. Fall wurde eine Lösung von 10 Teilen Kupferchlorid in 100 Teilen des !Lactams auf 120⁰O unter Rühren während 2 Stunden erhitzt und dieser Lösung wurde jeweils entweder Cetyltrimethylammoniumclilorid, Palnitylaniin und/oder Lactam zugegeben. Ein dünnes Probestück aus rostfreiem Stahl (3 x 0,7 x 0,1 cm) wurde in jede Lösung eingetaucht und die Lösung wurde auf 260⁰C in einer Stickstoffatmosphäre w-'-hrend 24 Stunden erhitzt. Die Art, das Anfangsgewicht, das Endgewicht, der Gewichtsverlust (in g) und der Gewichts-Verlust _tin?i deSStahlpröbestücks sind in der nachstehenden Tabelle II zusanmengestellte

0 09849/1990

169%

Tabelle II

Korrosionswirkung der Stabilisatorlösung auf rostfreien Stahl

Rostfreier Stahl	Stabilisator- | zusammensetzung	Anfangs gewicht (g)	Endgewicht (g)	Gewo- VerIust .(«)..	Gew,- Ver3ust
3US 21	A D	1,8248 1,7391	1,8003 1,5848	o,0245 0,1543	1,34 9,87
SUS 27	A D	1,7084 1,8527	1,7072 1,8464	0,0012 0,0063	0,07 .6,34
SUS 33	A	1,7832 1,7756	1,7829 1,7752	0,0003 0,0004	0,02
SUS 33	B	1,8148 1,7952	1,8048 1,7866	0,0100 0,0092	0,53
SUS 33	G	1,7817 1,7901	1,7792 1,7883	0,0025 0,0018	0,12
SlS 33	D	1,7913 1,8019	1,7376 .. 1,7526	0,0537 0,0523	2,95

0 0984 97T990

BAD

Eine SeJhraelze von JPolyeaigroamid \zanlensäBiges mittleres Molekulargewicht 19 30© ) wurde ait der ESsumg. Il ■ im eimer Menge von 0,32 Teil-2B₉ Tbesogen.aiiaf 100 feile; iles Btsljrais-ri-nn.ta -gemischt« Buren SctaaalKepitaaert der Schmelze t?ei eimer -Spiian— temperatur von 290°© und einer f/iekelgesehwiiadigfeeit v©m 500 ia/ilin,o mad. daareh Strecken wie in den vorstememdeii Bei-*- \

spielen angege|ftlbe3a₉ israarde eli^yelßes Fadeiaiaaterlal hergestellt* Der Ferlust an SagStestigkeit des fedens aiifgrend der Äras^ßt— ziang an Eiift Tbei 180°G Isetrrag 9^«, Die Spinnvorgäiige imieuen wsteend 1 Woche fortgesetzt, wobei jedoeli keine Korrosion an der liMise foeoibaeneteli iftarde.»

Beispiel 11 - ■

Es wo.rde die im Belsiplel 10 Ibesenriefcene UmsetanaBg ausgeführt, wobei WQ felle ßaprolaötam wild 1 Q feile

KüpferGhlorid zu einer Eomplexlösung umgesetst wrdenij, die |

mit 2Q feilen Getyltrimethylamnioiiiumchlorid und 5 Seileia von organischen Aminen der in der nachstellenden Saibelle ΪΙΙ angegebenen Art versetzt wurde, um auf diese Weise pine Stakilisatorlösüng iierzustellen^

Die Ergebnisse, von |Cprr©si«jnöverduehe?i mit dem Stabilisator lösungen und einem Stahlprob<fstüeiE aus rostfreiem (SUB 33), die wie in leispiel to lesßhriebem» aüig©füh wurden, und der Verlust an Zugfegtigfctit aü^rund der heiße iMtt Toä den geiätäl ier iM Bela_:|isl ta bf

1-69Λ987

heneia Arbeitsweise hergestellten Polycaproaniidfäden unter Verwendung der jeweiligen Stabilisatorlösun^en sind in der nächsteheirden tabelle III zusammengestellte

!Tabelle III

organ. Amin	Anfangs gewicht <β)	End gewi eht (g)	Gewichts verlust	Verlust an Zugfestig keit nach Aussetzung an 180-0 wihrend 20 "Stunden
Palmityl- amin	1,8014	1,801Q	0,02	9£.
Stearyl- amin	1,8255	1,8231	0,02	11^ -
Mqnoätha- nolamin	1,8001	1,7911	0,05	10#
Morpholin	1,8333	1,§229	0,02	1ΐ5δ
kein	1,7945	1,7923	0,12	12^

Die gemäss der Erfindung hergestellten stabilisierten Polyamtdma8sen sind für Form-, «Press- und Überzugszwecke geeignet.

089*49/t»99

BAD ORIGINAL

Claims (2)

Patentansprüche

1. Verr-iiiren zur Stabilisierung, von 1 olyainidmassen für Form-, Press- und JhersucBzweoke, dadurch gekennzeichnet, dass uan den Polyamid 0,0dl bis 1 Gew.-^ bezogen auf das Polyamid, wenigstens eines hupferkc...· Ιοχβί= fco5 T'';.!ih-i .U;s e^inen Lactamkupferkomplex mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Lactamelnheit oder in '^J-Aminofi-ture-Kupferkomj-lex mit. 5 bis 12 Kohlenstoif- U

atoüen in der t^-Airiinosciureeinheit als Stabilisierungsmittel zusetstf wobei die an^e^ebene Gewichtsmen.ße aui der haais von kupfer in-de;.i Kor.plex errechnet ist.

2. Verfahren nach Anej.ruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass aan den Polyamidraässen ausserdem bia zu 300 Gew.-^ eines Halogenide, einer quarternaren organischen Base and/ oder bis au 100 Gew.-% eines organischen Amins uit einem Siedepunkt j der höchstens 1QÜ° G unterhalb des

Schmelzpunktes des lolyamids lie^t und/oder bis zu %

600 Gew«-?o von styrolisiertem ?her.ol, jeweils bezogen auf die Menge des Kurferkonplexes, zusetzt.

SAD OHKBtNAL 00984 9/199 0 -,