DD299478A7 - Verfahren zur herstellung waerme- und lichtbestaendiger polyamidendlosfaeden - Google Patents

Abstract

Patentanspruch: 1. Verfahren zur Herstellung wärme- und lichtbeständiger Polyamidendlosfäden nach dem Schmelzspinnverfahren mittels Kupferglyzerat als den Abbau inhibierendes Agens, dadurch gekennzeichnet, dass das Kupferglyzerat in der Polyamidschmelze aus einer thermisch instabilen, kupferhaltigen Transportverbindung und Glyzerin intermediär gebildet wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wärme- und llchtbeständiger Polyamidendlosfäden. Bekanntlich unterliegen Polyamide unter dem Einfluß von Licht und Wärme In Anwesenheit von Sauerstoff einem starken Abbau, so daß die wertvollen Eigenschaften der Polyamiderzeugnisse in einem nicht unerheblichen Maße verlorengehen. Bei der Herstellung von Polyamidfasern und darüber hinaus generell bei der Herstellung von hochpolymeren Produkten auf Polyamidbasis spielt das Problem der Inhibierung der thermooxydativen Abbaureaktionen eine wichtige Rolle.

So ist seit langem bekannt, die Wärme· und Lichtschädigung unter anderem mittels geeigneter Kupferverbindungen zu verhindern beziehungsweise zu hemmen. Beispielsweise eignet sich die Zugabe von Kupferglyzerat in bestimmten Konzentrationen zur Polymerschmelze als vorzüglicher Wärmestabilisator, dem auch eine gewisse lichtstabilisierende Wirkung zukommt.

Der optimale Licht- und Thermostabilitätseffekt wird allerdings bei unterschiedlichen Konzentrationen Im Polyamid erzielt, so daß man beim Einsatz von Kupferglyzerat als stabilisierendes Agens eine Kompromißlösung anstreben muß. Unter Vernachlässigung der Lichtstabilitätseigenschaften ist einerseits ein optimal wärmestabilisiertes Polyamid herstellbar, und andererseits ist bei Berücksichtigung der maximalen Lichtstabilität des Agens bei Einbuße an Wärmebeständigkeit ein optimal lichtstabilisiertes Polyamid erzielbar. So wurde bereits vorgeschlagen, das Kupferglyzerat dem Polyamid in den für die Wärmestabilität optimalen Bereichen zuzusetzen und die noch unbefriedigende Lichtstabilität durch Einarbeiten weiterer Lichtstabilisatoren zu erhöhen.

Ist mit der Zugabe von Lichtstabilisatoren zu Kupferglyzerat ein verbessertes Lichtstabilitätsverhalten zu erzielen, so gestaltet sich die Herstellung von Endlosfäden aus der so stabilisierten Polyamidschmelze recht problematisch. Die auftretenden Schwierigkeiten während der Erspinnung der Endlosfäden resultieren offensichtlich aus dem sich einstellenden elektrochemischen Potential im Polyamid, das bedingt durch die hohe Fremdionenkonzentration unkontrollierbare und unerwünschte Nebenreakticnen hervorruft. Beispielsweise ist einerseits die Abscheidung elementaren Kupfers nicht immer mit Sicherheit auszuschließen, und zum anderen ist stets mit einer erhöhten Korrosion der schmelzeführenden Apparaturen zu rechnen.

Weiterhin bedingen die Fremdzusätze generell eine Abnahme der Festigkeit der Endlosfäden, da erfahrungsgemäß die Störstellenhäufigkeit im Polymer in einem funktioneilen Zusammenhang mit der Fremdionenkonzentration im Polymer steht. Insgesamt können die nach dem bekannten Verfahren hergestellten Polyamide nicht befriedigen, so daß auf diese Weise das Problem der Herstellung von thermisch stabilen Polyamiden mit gleichzeitig hervorragenden Lichtstabilitätseigenschaften nicht befriedigend losbar ist. ₍

Zweck der Erfindung ist es, ein Verfahren zu entwickeln, das es ermöglicht, linen Polyamidendlosfaden mit verbesserten Lichtstabilitätseigenschaften und ohne Einbuße seiner Wärmebeständigst und anderer wertvoller Gebrauchseigenschaften auf Basis von Kupferglyzerat zu schaffen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ohne erhöhten technischen Mittelaufwand eine wirksame Kupferglyzeratmodifikation zu entwickeln, die es erlaubt, gleichzeitig den thermischen und den fotooxydativen Abbau ausreichend zu inhibieren. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das wärme- und lichts'abilisierendo Agens Kupferglyzerat so in der Polyamidschmelze an die abbaugefährdeten Reaktionszentren geführt wird, daß es unmittelbar und stetig in ausreichender Konzentration vorliegt. Für die Funktioncfähigkeit der Wechselwirkung Agens- Polymer ist es notwendig, das Kupferglyzerat aus einer Trägerverbindung unmittelbar an den Reaktionszentren freizusetzen, um seine inhibierende Wirkung zu entfalten. Die ausreichende Inhibierungskonzentration des Agens wird durch die Beeinflussung des Gleichgewichtes Transportverbindung-Kupferglyzerat ermöglicht, indem das an einem unter den Reaktionsbedingungen thermisch instabiler. Reaktionspartner gebundene Kupfer intermediär in das wirksame Agens umgewandelt wird. Für die Bildungsgeschwindigkeit des Kupferglyzerates, das heißt für die augenblickliche Wirkkonzentration des stabilisierenden Agens, ist die Reaktivität der Transportverbindung ursächlich. Daher haben sich solche kupferhaltigen Substanzen als vorteilhaft erwiesen, die unter den Reaktionsbedingungen der Polyamidschmelze, ilso bei Temperaturen um 28O⁰C, einem thermischen Abbau unterliegen, wobei pro Zeiteinheit annähernd die gleiche Menge der Transportverbindung zerfällt. Hervorragend geeignet sind deshalb thermisch instabile Kupferkomplexe mit organisch stickstoffhaltigen Liganden. Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit Kupferäthylendiamin-Komplexen erzielt.

Der Einsatz dieser Verbindungsklasse bietet unter anderem den Vorteil, daß der Ligand selbst bei den gegebenen Temperaturen leicht aus der Polyamidschmelze entfernbar ist und somit die Gefahr unerwünschter Nebenreaktion ausgeschlossen werden kann.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Transportverbindung zum Glyzerin am zweckmäßigsten mindestens im Verhältnis ihrer molaren Konzentration so zugegeben, daß das intermediär gebildete Kupferglyzerat in einem Konzentrationsbereich von 4 · 10~³ bis 40 · 10~³ Gew.-%, bezogen auf das Polyamid, vorliegt. Die Zugabe der Transportverbindung und des Glyzerins kann, wahlweise gleichzeitig oder getrennt voneinander, in einem der Verspinnung vorgelagerten Verfahrensschritt erfolgen. Als zweckmäßig hat sich die Zugabe während des Trocknungsprozesses

der Polyamidschnitzel erwiesen, da einerseits die Zugabe der erfindungsgemäßen Kombination während der Trocknungsphase eine ausreichende Homogenisierung mit den Polyamidschnitzeln gewährleistet und zum anderen die Verweilzeit der nachgeschalteten Aufschmelzphase am Spinnextruder ausreichend Ist, dm das Kupferglyzerat aus der TransportverbintJung stetig und in gleichbleibender Menge freizusetzen.

Um eventuelle Abscheidungen von elementarem Kupfer bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens völlig

ausschließen zu können, ist es empfehlenswert, der Polyamidschmelze Kaliumiodid zuzusetzen. Die doppelte molare

Konzentration an Kaliumiodid, bezogen auf die Konzentration der Transportverbindung, ist ausreichend. Die Einarbeitung von Kaliumiodid wird immer dann ratsam sein, wenn das elektrochemische Potential des Polyamids !iereits durch

verarbeitungsbedingte Zusätze, wie Antistatika, Farbstoffe, Mattierungsmittel und dergleichen soweit belastet ist, daß die

Abscheidung elementaren Kupfers sich zwangsläufig einstellen muß. Einmal ausgefälltes Kupfer wird durch das Redoxpotential des Systems Jj/2J" in der Schmelze in der ionogenen Form dem

erfindungsgemäßen Wirkmechanismus weiter zur Verfügung gestellt.

Anhand einiger Ausführungsbeispiele wird die Erfindung näher erläutert. In den zugehörigen Tabellen zeigen Tabelle 1:

eine Übersicht der gewonnenen Werte bei Anwendung des Stabilisators Kupferglyzerat,

Tabelle 2:

die Kenndaten bei Anwendung des erfindungsgemäßen Stabilisators.

Beispiel 1 Polyamidchips mit einer Viskosität von 2,96 (gemessen bei 25⁰C an einer Lösung von 200 mg Polyamid 6 in 20 ml 96%iger H₂SO₄)

werden während des Trocknungsprozesses mit Kupferglyzerat in Glyzerin in den angegebenen Konzentrationen (Tabello 1) versetzt. Die Verspinnung und Verstreckung des Materials erfolgt zu einer Kordseite des Titers 94 tex (80). Im übrigen erfolgt die

Versuchsdurchführung wie in der DL 91901 angegebon. Die Kupferkonzentration der jeweiligen Versuche ist den ermittelten Wärmebeständigkeiten, gemessen nach TGL16-650 440/05,

und den Lichtbeständigkeiten nach TGL 26589/05 zugeordnet.

Die Belichtungsdauer beträgt entsprechend der TGL 26589/05 200 Stunden. Beispiel 2 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Kupferäthylendiaminchlorid mit der 6fachen molaren Menge Glyzerin wie im Beispiel 1 auf die Polyamidchips während der Trocknungsphase aufgezogen und ebenfalls zu Polyamidkordseidenpartien des Titers 94tex (80) mit unterschiedlichem Kupfergehalt versponnen und verstreckt. In der Tabelle 2 sind den Kupferkonzentrationen die ermittelten Wärme- und Lichtbeständigkeiten zugeordnet. Wie der Tabelle 1 zu entnehmen ist, ist der angegebene Kupferkonzentrationsbereich in bezug auf die Wärmebeständigkeit als

optimal anzusehen. Unbefriedigend allerdings ist die Lichtbeständigkeit. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die

Lichtbeständigkeit (Tabelle 2) bei vergleichbaren Kupferkonzentrationen wesentlich verbessert. Tabelle 1 Polyamid 94tex (80)-mit bekanntem Stabilisator ι

Cu-Konzentration Wärmebeständigkeit Lichtbeständigkeit (Gew.-% bezogen nach TGL16-650440/05 nach TGL 26 589/05 auf PA) (%) (%)

Versuch 1 2,1 · 10~³ 92,5 90,5

Versuch2 6,3-10-³ 96,0 89

Versuch 3 8,6-10"³ 98,1 85

Tabelle 2 Polyamid94tex (80)-mit erfindungsgemäßem Stabilisator

Cu-Konzentration Wärmeboständigkeit Lichtbeständigkeit (Gew.-% bezogen nach TGL16-650440/05 nach TGL 26 589/05 aufPA) (%) (%)

Versuch 1 2,3-10"³ 96,0 95

Versuch 2 4,7 · 10~³ 98,3 95,5

Versuch3 8,3-ΙΟ"³ 97,8 S3.5

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung wärme- und lichtbeständiger Polyamidendlosfäden nach dem Schmelzspinnverfahren mittels Kupferglyzerat als den Abbau inhibierendes Agens, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupferglyzerat in der Polyamidschmelze aus einer thermisch instabilen, kupferhaltigen Transportverbindung und Glyzerin intermediär gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kupferhaltigp Transportverbindung und Glyzerin in mindestens gleichen molaren Konzentrationen dem Polyamid zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Transportverbindung ein Kupferäthylendiamin-Komplex verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das intermediär gebildete Kupferglyzerat in einem Konzentrationsbereich von 4 · 10~³ bis 40 · 10"³Gew.-%, bezogen auf das Polyamid, vorliegt.