DE2431796A1

DE2431796A1 - Verfahren zur herstellung von n,n, n',n'-tetraarylchinondiimonium-salzen

Info

Publication number: DE2431796A1
Application number: DE2431796A
Authority: DE
Inventors: Vincent Gerard Grosso
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1974-02-25
Filing date: 1974-07-02
Publication date: 1975-08-28
Also published as: US3962290A; JPS5940825B2; DE2431796C2; AU7751475A; GB1464704A; JPS50129532A; ES435054A1

Description

Case 25 142

PATENTANWÄLTE

DR. f. MAAS

DR. G. SPOTT

. 8G0O i..jNCHEN 40

SCHLEiSSHEiMERSTR. 299

TEL. 3592201/205

American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, V.St.A.

"Verfahren zur Herstellung von N,N,N*,N'-Tetraarylchinondiimonium-Salzen"

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung hitzebeständiger N,N,N¹,N'-Tetraarylchinondiimonium-Salze , die sich als Infrarotabsorber für Plastikträger eignen.

Die Klasse der Diimoniumsalze, auf die sich das verbesserte erfindungsgemässe Verfahren bezieht, ist bekannt, und es wird hierzu auf US-PS 3 637 769 verwiesen.

Wie aus US-PS 3 637 769 hervorgeht, haben die Diimoniumsalze die folgende Formel:

R-B-

N
D

- F - R,

E I R,

2X

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worin. A, B, D, E und F Benzol- oder Naphthalinreste be- ■ deuten, η für 1 oder 2 steht, die Substituenten R, R,, R und R Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Aralkyl, Aryl, Alkaryl, Acyl oder Reste der Formel

-N

bedeuten, wobei R. und R₅ selbst wiederum für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Aryl, Alkaryl oder Acetyl stehen, und die genannten Substituenten A, B, D, E und F sowie R bis R , die eine andere Bedeutung haben als Wasserstoff, entweder unsubstituiert sind oder mit inerten Gruppen, wie Niederalkyl, Niederalkoxy, Hydroxy, Cyano, Carboxy, SuIfο, Halogen u.dgl., substituiert sind, und X ein Anion bedeutet.

Die Diimoniumsalze der Formel I leiten sich von Ν,Ν¹-substituierten Diamxnoverbindungen der Formel

R-B-N -EAj- N -F-R.,

I ⁿi ³

^Rl ^R2

worin A, B, D, E und F sowie R bis R die gleiche Bedeutung haben wie bei Formel I, indem man die beiden daran befindlichen tertiären Stickstoffatome unter Bildung des Diimonxumkatxons oxidiert.

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Wie aus US-PS 3 637 969 weiter hervorgeht, wird die Oxidation der als Precursoren dienenden Diaminoverbindungen unter Bildung der Diimoniumverbindungen unter Verwendung eines Silberkatalysators in einem organischen Lösungsmittel nach dem von Neunhoeffer et al in Ber. 92, 245 (1959) beschriebenen Verfahren vorgenommen. Die Precursqramine werden demnach unter Einsatz einer Reihe von Silbersalzen oxidiert, von denen man wegen der Stabilität des entstandenen Diimoniumsalzes am besten Silberhexafluorantimonat oder Silberhexafluorarsenat verwendet. Die Stabilität aller so hergestellten Infrarotabsorber-Salze wird jedoch trotzdem stark von der Hitze beeinflusst, die beim Einarbeiten der Absorberverbindungen in den Kunststoff auftritt. Diese Instabilität äussert sich in einem Absorptionsverlust bei der Wellenlänge maximaler Absorption für die jeweilige Verbindung. Der Stabilitätsverlust der Verbindungen wurde der Gegenwart von freiem kolloidalem Silber zugeschrieben, das sich aus den hergestellten Verbindungen nur schwer entfernen lässt. Es konnte festgestellt werden, dass die Gegenwart des kolloidalen Silbers die Absorption der Verbindungen bei Einwirkung von Hitze um bis zu 20 bis 25 % verringert. Derartige Absorptionsverluste erniedrigen natürlich auch die Wirksamkeit der Verbindungen als Infrarotabsorber.

Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Oxidation der Precursor- bzw. Vorläuferdiamine/ durch das man Diimoniumsalz-Infrarotabsorber mit verbesserter Hitzestabilität erhält.

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Erfindungsgemäss wurde nun gefunden, dass man zu infrarotabsorbierenden Diimoniumsalzen mit wesentlich besserer Hitzestabilität gelangt, wenn man die Oxidation anstatt mit einem Silbersalz in Gegenwart eines Kupfersalzes durchführt, wobei man in einem organischen Lösungsmittel arbeitet.

Für die Oxidationsreaktion lässt sich jedes Kupfer (II)-salz verwenden, das in dem organischen Lösungsmittel in nennenswerter Menge löslich ist. Geeignete Kupfer(II) salze sind beispielsweise Kupfer(II)Chlorid, Kupfer(II)nitrat, Kupfer(II)bromid, Kupfer(II)sulfat und Kupfer(II)acetat, wobei Kupfer(II)Chlorid und Kupfer(II)nitrat besonders bevorzugt werden.

Das verwendete Lösungsmittel ist nicht besonders kritisch, sofern es gegenüber den Reaktionsteilnehmern und den entstandenen Salzen bei den Reaktionsbedingungen inert ist. Wegen seiner leichten Handhabbarkeit wird Aceton als Lösungsmittel bevorzugt. Mit anderen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, erhält man jedoch gleich gute Ergebnisse.

Die Menge des für die Oxidationsreaktion verwendeten Kupfer(II)salzes beträgt 2 Mol Anteile pro Mol Anteil an N,N,N¹,N¹-Tetraarylarylendiamin.

Die Reaktionstemperaturen bei der Oxidation sind nicht kritisch. Normalerweise arbeitet man bei Temperaturen von etwa Raumtemperatur (2O-3O°C) bis etwa 50⁰C. Bei Verwendung von Aceton als Lösungsmittel wird die Umsetzung zweckmässigerweise bei 40-5O⁰C durchgeführt.

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Nach beendeter Oxidation werden die unlöslichen anorganischen Salze normalerweise abfiltriert, worauf man das Produkt aus der Lösung durch Abkühlen oder durch Fällung aus der Lösung mit Wasser isoliert. Der erhaltene Feststoff wird dann in üblicher Weise abfiltriert, von Lösungsmittel und Restsalzen freigewaschen und getrocknet.

Die Diimoniumsalzverbindungen lassen sich zwar in Form des Anions des Kupfersalzes als solche als Infrarοtabsorber verwenden, vorzugsweise setzt man die Produktverbindungen jedoch in Form der Hexafluorantimonat- oder Hexafluorarsenatsalze,und insbesondere der Hexafluorantimonatsalze, ein. Die Salze der letztgenannten Art erhält man ohne weiteres, indem man zusammen mit dem Kupfer(II)salz ein Hexafluorantimonat- oder Hexafluorarsenatsalz verwendet, das in dem für die Oxidationsreaktion verwendeten Lösungsmittel löslich ist, wie beispielsweise das Natriumsalz, und zwar in einer zum Ersatz des Kupfer(II)salzanions im Diimoniumsalzprodukt durch das Hexafluorantimonat- oder Hexafluorarsenation ausreichenden Menge/und diese Menge beträgt 2 Mol Anteile dieses löslichen Salzes pro Mol Anteil an bei der Oxidation verwendetem Kupfer(II)salz. Das lösliche Salz, das Kupfer(II)salz und das Diamin kann man zum Reaktionslösungsmittel in jeder Reihenfolge zugeben, die zur Bildung des Hexafluorantimonat- oder Hexafluorarsenatdiimoniumsalzes führt.

Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels näher erläutert:

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Beispiel

Κ_ΓΝ,N',N¹-Tetrakis(p-dibutylaminophenyl)-p-benzochinonbis(imoniumhexafluorantimonat)

2SbF,

(A) Eine Lösung von 4,6 g (0,005 Mol) Tetrakis(p-dibutylaminophenyl) -p-phenylendiamin in 100 ml Aceton wird \ unter Rühren auf 4O-45°C erhitzt und mit 2,4 g (0,01 Mol) Kupfer(II)nitrat, Cu(NO ) .3H Oywährend einer Zeitspanne von 1 Stunde behandelt, worauf man 5,17 g (0,02 Mol) Natriumhexafluorantimonat zugibt und das Ganze weitere 30 Minuten rührt. Sodann wird das Gemisch abfiltriert und in 40 ml Wasser gegossen, worauf man das Festprodukt abfiltriert, mit Wasser wäscht und trocknet. Das dabei erhaltene Produkt bezeichnet man als Produkt A.

(B) Die oben beschriebene Verfahrensweise (A) wird wiederholt, wobei man anstelle des Kupfernitrats jedoch Silbernitrat verwendet. (Die Molmengen aller drei Reaktionsteilnehmer sind die gleichen wie bei (A)). Das hierbei erhaltene Produkt wird als Produkt B bezeichnet.

Hitzestabilitätsversuch

Wie oben erwähnt, wird die Stabilität der Diimoniumsalz-Infrarotabsorberverbindungen durch Einwirkung von Hitze nachteilig beeinflußt,

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die beispielsweise bei der Verarbeitung von solche Stabilisatoren enthaltenden Kunststoffen, wie!beim Monomergiessen, beim Spritzgiessen, Extrudieren u.dgl., auftritt. Der hierdurch bedingte Stabilitätsverlust der Verbindungen äussert sich in einer Abnahme ihrer Absorption bei der Wellenlänge maximaler Absorption für die jeweilige Verbindung. Durch das folgende Untersuchungsverfahren wird daher die Hitzestabilität der Absorberverbindungen gemessen.

Zur Herstellung einer Filmgiesslösung werden 20 mg der Absorberverbindung, 10 g Polyvinylchlorid, (VYNW-5, Union Carbide)und 2 g Dioctylphthalat (Weichmacher) in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst. Einen Teil dieser Lösung vergiesst man ohne Erhitzen zu einem 0,061 - 0,076.Jim (2,4 - 3,0 mil) starken Film. Ein zweiter Teil der Lösung wird in einen verschlossenen Druckkolben gegeben, und dort 1,5 Stunden auf 96⁰C erhitzt, worauf man die Lösung abkühlt und zum Vergiessen eines 0,061 - 0,076 mm (2,4 3,0 mil) starken Films verwendet. Die Spektren beider Filme werden gemessen, wobei man eventuelle Unterschiede in den Stärken der beiden Filme kompensiert, und dann ermittelt man die durch Zersetzung der Absorberverbindung durch Hitze hervorgerufene prozentuale Absorptionsabnahme als Masszahl für die Hitzestabilität der Verbindung.

Die nach dem oben erwähnten Beispiel hergestellten Produkte A und B werden nach oben beschriebenem Verfahren untersucht. Die Verbindung A zeigt einen Absorptionsverlust von 4,2 %, bei der Verbindung B liegt der Absorptionsverlust dagegen bei 22 %. Die nach dem erfindungsgemässen Oxidationsverfahren unter Verwendung des Kupfer(II)salzes herge-

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stellte Verbindung A ist demzufolge vzeit hitzebeständiger als die Verbindung B, die durch bekannte Oxidation mit Silbersalz hergestellt wird.

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Claims

25 142 Patentansprüche;

1. Verfahren zum Oxidieren einer Diaminverbindung der Formel

I ⁿl D E

A K

(D

worin A, B, D, E und F Benzol- oder Naphthalinreste bedeuten, η für 1 oder 2 steht, und die Substituenten R-, R und R Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Aralkyl, Aryl, Alkaryl, Acyl oder Reste der Formel

-N

bedeuten, wobei die Substituenten R. und R selbst wiederum für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Aryl, Alkaryl oder Acetyl stehen, und wobei die Reste A, B, D, E und F sowie R bis R , die eine andere Bedeutung als Wasserstoff haben, entweder unsubstituiert oder mit einer inerten Gruppe aus Niederalkyl, Niederalkoxy, Hydroxy, Cyano, Carboxy, SuIfο oder Halogen substituiert sind, unter Bildung einer Diimonxumverbindung der Formel

R-B-N =§A§= N-F-R,

ini :

D
R

E R,

(H)

2X

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worin A, B, D, E und F sowie R bis R die gleiche Bedeutung haben wie bei Formel I, und worin X für ein .Anion steht, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidationsreaktion in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Kupfer(II)salzes durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zusammen mit dem Kupfer(II)salz bei dem Oxidationsverfahren ein lösliches Salz von Hexafluorantimonat oder Hexafluorarsenat verwendet und das Symbol X bei der Diimoniumverbindung ein Hexafluorantimonat- oder Hexafluorarsenation ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2_f dadurch gekennzeichnet, dass man als Diaminverbindung Tetrakis(p-dibutylaminophenyl)-p-phenylendiamin verwendet, als lösliches Salz Natriumhexafluorantimonat einsetzt und als Diimoniumverbindung N,N,N',N¹-Tetrakis(p-dibutylaminophenyl)-p-benzochinonbis(imoniumhexafluorantimonat) verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupfer(II)salz Kupfer(II)chlorid oder Kupfer (Il)nitrat verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel Aceton verwendet.

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