DE1795341A1 - Verfahren zur Vernetzung von linearen Mischpolymeren des Maleinsaeureanhydrids mit wenigstens einem anderen damit mischpolymerisierbaren Monomeren - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTER DR-ING. WOLFRAM BUNTE

D — 80OO MÜNCHEN 18, HAYDNSTRASSE B, FERNRUF (081!) B3 47 12

München, den 22. Ausust 1968 M/9018

Verfuhren zur Vernetzun;, von linearen uisehpolynieren des idaleinsätireanhydrids mit wenigstens einem anderen damit nischpolymerisier-

baren Monomeren

Die Erfindung betrifft neue wasserlösliche chemische Stoffe der all.^c-:emeinen formel

in v/elcher B Wasserstoff, einen CEUO-, CgHjrO-, CgH^-Eest oder dergleichen, η eine ^anse Zahl grosser als 1 ist, aber so klein bleiben inuns, dass die Produkte wasserlöslich sind, R, und Hp .iasaerstoff oder niedere Alkylreste, ü-z einen niederen Alkylrest

oder einen Best der Porrael

die obige

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,-iI^_R , in welcher

Eedeutun/; hat, und. E. eine allr/l'kette mit bis auXKohlenstoffatomen bedeuten, sowie Verfahren zii deren Herstellung,

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- j

BADOBJGiNAL

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Das Verfahren besteht dariii, dass nan auf ein oder mehrere Polymere der allgemeinen SO

CH₂ - CH

in v/elcher E 'Wasserstoff, einen -GIUO; C₂HcOT CgHV-Best oder dergleichen "bedeutet, η eine ganze Zahl grosser als 1 ist, aber so klein bleiben muss, dass die Produkte wasserlöslicu sind, und das llolekularverhältnis der ikthylen-Monomeren zu Maleinsäureanhydrid IiI bis IiO,7 betragen kann, ein oder mehrere Di- bzw. Polyamine mit einer primären oder sekundären und einer oder mehreren tertiären Aminogruppen kondensiert. Je nachdem wie die Copolymerisation durchgeführt wird, ergibt sie eine ganze Skala von Äthylenmonomeren zu Maleinsäureanhydrid-Verhältnissen.

Die Bestimmung dieser Verhältnisse erfolgt nach der Copolymerisation durch die Bestimmung der Anhydridgruppenj man kann erst nach der Copolymerisation sagen, in welchem Verhältnis sie durchgeführt wurde.

ils zur Durchführung des erfindungsgenässen Verfahrens geeigiE te primär-tertiäre Amine seien folgende Verbindungen genannt: Njlf-Dimethyl-l^-äthylendiamin, li,N-Dimethyl-l,3-propylendiamin, F,li-Diäthyl-l,3-propylendiamin, N,U-Dipropy 1-1,3-propylendiamin, N-Propyl-N-methyl-1,3-propylendiamin, Ii ,N-Dimethyl-1,4-butvl.endiamin.

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¥on sekundär-tertiären Aminen seien genannt:

η, I-Dime thyl-ϊϊ · -methyl-äthyle ndiamin, N, EF-Dimethyl-H · -methylpropylendiamin.

Die genannten Verbindungen stellen lediglich. Beispiele ohne einschränkenden Charakter dar.

Gleichzeitig mit dem oben renannten primär/tertiären oder sekundär/tertiären Polyamin kann nan noch andere, mit dem Anhydrid reagierende Stoffe, wie zun Beispiel primäre bzw. sekundäre Amine oder Alkohole einwirken lassen.

In diesem Falle ist es empfehlenswert, um gute Ausbeuten zu erhalten, dem Gemisch der iteaktionsteilnehmer ein tertiäres Amin in einer dem primären bzw* sekundären krr.in oder dem Alkoholäquivalenten Menge hinzuzufügen.

Die Verbindungen gemäss vorliegender Erfindung können in homogener Phase hergestellt werden, wenn als fieaktionsnilieu ein lösungsmittel verwendet-wird, welches das Ausgangspolymer, das AmIn und das entstehende Polymer löst. Dieses !lösungsmittel darf selbstverständlich mit dem als Ausgangsstoff.verwendeten Anhydrid nicht reagieren.

ür diese Reaktion geeignete lösungsmittel sind beispielsweise Aceton, Dioxan und Pyridin,

Die Verbindungen gemäss der neuen Erfindung können auch im heterogenen Milieu hergestellt werden* In diesem Jalle wird das Ausgizngspolymer in kleinen enteilen und unter gutem Rühren In eine wässrige Lösung des üiains eingebr&.olrb.

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₅ ; ;,; -Jf Ap ORIGINAL

Vorzugsweise verwendet nan das Polymer und das Amin in solchen lerhältnissen, dass das Amin und die Anhydridfunktionen des Polymeren sich im äquimolekularen Verhältnis befinden. Menu so gearbeitet wird, erzielt man vortreffliche Kondensationsausbeuten von etwa 80 #o.·

Verfahren zur Vernetzung von linearen Mischpolymeren des LIaIe insäur eanhydr Ids mit wenigstens einem anderen damit mischbaren Monomeren sind an sich bekannt. Auch hat man schon Maleinsäureanhydrid mit Methylvinyläther, Styrol und anderen kondensiert und als geeignete chemische Vernetzungsmittel unter anderem NjN'-Dialkyläthylendiamine, deren Alkylgruppen zusammen 2 bis 12 C-Atome enthalten, in Vorschlag gebracht. Demgegenüber bringt das neue Verfahren die Lehre, die in Hede stehenden Polymere der angegebenen allgemeinen Konstitutionsformel herzustellen, welche in der Kosmetik weitgehenste Anwendung finden können. Die bisher bekannten chemisch benutzten Maleinsäureanhydridmischpolymeren waren nur als Verdickungsmittel für Polituren und Heinigungsmitteln als

Suspendierungsmittel versandt in Verbindung mit Öl- und '»/asser-. W bohrungen geeignet. Auch benutzte ^rian sie zum Emulgieren von Mineralöl in Wasser. Es war nicht vorauszusehen, dass die in üede

stehende Klasse von Derivaten von Mal-einsäureanhydridnischpolymeren hygienisch einwandfrei sind und kosmetisch eingesetzt werden können.

Zur näheren Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens xolr.en einige Ausführungsbeispiele·

Beispiel 1

Z% N NDimhydn/y In 250 cnr einer Lösung von , eeι-^Θ&

u'«>.'-^firjre—1-< 1

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ORIGINAL

fy *mtt> Copolymer tSa

fügt man unter sehr gutem JRühren - Wlhllh d Hlfthychicl /m V&nhclrrnί$ A', 2,

bi itbht d

g Wiyyei'" und HalcttnsaiirciCifty

nyin Kleinen enteilen hinzu. Dabei ist·-zu beachten, dass

kein weiterer Zusatz erfolgt bevor der vorher zugesetzte Anteil in der üeaktionslösung vollkommen gelöst ist. Aus der viskosen ■ Iiösung kann die entstandene Verbindung durch Ausfällen mit einer Mischung von gleichen Ieilen Alkohol und Äthylacetat-gewonnen werden» Das so erhaltene üeaktionsprodukt wird als geschmeidigmachendes Mittel als Zusatz zu Haarwaschmitteln in einem Verhältnis von 0,5 # verwendet.
Säurezahlι berechnet gefunden Reinheit

229,6 210 94,5 #_/ .

Beispiel 2

Zu 250 cm-^ einer lösung von IQ $ ir,lT~Diäthylpropylendianiin in Aceton fügt man 250 cm einer Aceton-iösung von 9,6 % eines Copolymerisates von Äthylen und Haieinsäureanhydrid im Verhältnis ItI hinzu. Die Reaktion geht mater ■■.' arme entwicklung vor sich und genügt es somit, die Umsetzung durch Erhitzen zu vervollständigen. Hierauf wird das entstandene Harz durch Verdampfen des Iiösungsmitteis gewonnen. Das erhaltene Produkt besitzt eine geringe Viskosität, wenn das ausgangspolymer selbst wenig viskos ist und kann mit Krfolg zun Geschmeidigmachen der Haare beim ./ellenlegen verwendet werden. Zu diesem Zweck wird eine 3 $-ige I)ör3un-^r; den erhaltenen Produktes in 30 ^-xjoni itiryialkohol verwendet. . ..-"'-

Beispiel 5

Zu 100 cm^J einer . v/ässri.^en liösung,. die <T i° Ή₉Ή-Dimethylpropylendianin, 4 7° Butylamin und 4>'- '.; Pyridin enthält, werden in kleinen enteilen' 14,5 ■■ eines OoiDol^;iueriöates von Äthylen

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und Maleinsäureanhydrid im Verhältnis l/l hinzugefügt, wobei zu beachten ist, dass vor Zugabe weiterer Anteile jeweils der vorhergehende Anteil vollkommen gelöst ist. Man kann die so erhaltene Lösung unmittelbar oder aber das fieaktionsprodukt nach Entfernung der nicht umgesetzten imine durch Abdampfen und ./asche η mit Alkohol verwenden.

Beispiel 4

" Τ JO % hlfJ ~ 2/üft> Idihyk η dia w> η Zu 100 cm einer wässrigen Lösung, die 18 g eingg Οοροΐ3^πτι6^>π* ^at^e

e, werden /SU <2in&S Copolymtc.\«i-Scile% afc /C¹^j Sjyroi üncf ^ ^Lj Hatät\n^r>aCLr<2.c<nhyclncl » yin gJeinen Anteilen hinzugefügt, wobei zu beachten ist, dass vor Zugabe eines weiteren Anteiles die vorher zugesetzten Anteile vollkommen gelöst sind.

Me neuen Verbindungen können mit Vorteil in der Kosmetik eingesetzt werden, sei es als Haarwaschmittel, als Mittel zum Geschmeidigmachen der Haare beim v^;/ellenlegen, als Lotionen und dergleichen mehr.

Säurezahl; berechnet gefunden Heinheit

; .. . ." 166 166-168 100 #

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Claims (5)

1. Patentansprüche

   1» Verfahren zum Herstellung von neuen wasserlöslichen Verbindungen der Formel

   E
   I

   „■ (CSH-CH₂).

   -J η

   in welcher H Wasserstoff, einen CH₅O-, C₂H₅O-, CgH^-Rest oder dergleichen, η eine ganze Zahl grosser als 1 ist, aber so klein bleiben muss, dass die Produkte wasserlöslich sind, E-, und

   Wasserstoff oder niedere Alkylreste, B., einen

   niederen Alkylrest oder einen Rest der Formel —

   ^NEr

   in welcher B₂ die obige Bedeutung hat, und R. eine Alkylenkette mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man auf ein oder mehrere Polymere der allgemeinen Formel

   CH₂ - CH

   -J η

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   in welcher E Wasserstoff, einen -CH₅O, -C₂H₅O, OgH₅-Eest oder dergleichen bedeutet, η eine ganze Zahl grosser als 1 ist, aber so klein bleiben muss, dass die Produkte wasserlöslich sind und das MolekularFerhältnis der Äthylen-Monomeren zu Maleinsäureanhydrid 1:1 bis Is10,7 betragen kann, ein oder mehr'ere Di- bzw. Polyamine mit einer primären oder sekundären und einer oder mehreren tertiären Aminogruppen kondensiert.
2. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man sobald die Reaktion in-Gang ist, gleichzeitig mit dem primär/ tertiären oder sekundär/tertiären Polyamin andere mit dem Anhydrid reagierende Stoffe, wie zum Beispiel primäre bzw. sekundäre Amine oder Alkohole, einwirken lässt.
3. 3. Verfahren gemäss den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass man dem JReaktionsgemisch ein tertiäres Amin in einer dem primären bzw. sekundären Amin oder dem Alkohol äquivalenten Menge zusetzt.
4. 4· Verfahren gemäss. den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels durchführt, in welchem sowohl das Ausgangspolymer, das Amin und das entstehende Polymer, löslich sind, wie zum Beispiel Dioxan, Aceton, Pyridine
5. 5. Verfahren gemäss den vorhergehenden Ansprachen, dadurch svdcennzeichnet, dass man die Beaktion in Gegenwart von ./asser durchführt, wobei das Aus gang spoljrmer jeweils in kleinen einteilen eingebracht wird.

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   6, Polymerisat der allgemeinen formel

   (OH-CH₂).

   in welcher E Wasserstoff, einen OH-O-, C₂H₅O-, oder dergleichen, η eine ganze Zahl grosser als 1 ist, aber so klein bleiben muss, dass die Produkte wasserlöslich slrä. , R-, und E₂ Wasserstoff, niedere Alkylreste, -H- einen niederen

   Alkylrest, oder einen Best der formel -E.-N^ , in welcher

   ■ ^K2

   E₂ die obige Bedeutung hat, und E, eine Alkylenkette mit bis

   zu 6 Kohlenstoffatomen bedeuten· .

   7· Polymerisat nach Anspruch 6 bestehend aus dem Eeaktionsproduktaus Z $> ΙΤ,ΙΙ-Dimethyläthylendiamin mit 8,85 g eines Copolymerisates von Methylenvinyläther und SIaIeinsäureanhydrid im Verhältnis

   8, Polymerisate nach Anspruch 6 bestehend aus dem Eeaktionsprodukt aus IO # Ν,ΙΤ-Diäthyläthylendiamin mit 18 g eines Copolymerisates aus IO4 g Styrol und 88 g Maleinsäureanhydrid,

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