DE1494521C3 - Wärmehärtbare Überzugsmittel - Google Patents

Description

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tionsfähigen Gruppen aufweisen, verwendet werden. Copolymerisates als auch die mechanischen Eigen-Beispiele hierfür sind: schäften des daraus erhältlichen gehärteten Produktes

Styrol und die substituierten Styrole, Alkene, Cyclo- verbessert werden.

hexen, Vinylhalogenide, Vinyl- und Allylester von Beispiele von für eine solche Nachbehandlung gegesättigten Carbonsäuren, Monocarbonsäuren (außer 5 eigneten Monoepoxyverbindungen sind Glyzidylester den verzweigten), Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinyl- von Monocarbonsäuren (insbesondere von verzweigten und Allylalkyläther, Alkylacrylate, -methacrylate und Monocarbonsäuren), Äthylenoxyd, Propylenoxyd und -crotonate, Dialkylmaleate, Dialkylfumarate. Epichlorhydrin. Bei der Verwendung dieser Epoxy-

Unter diesen zusätzlichen Comonomerkomponenten verbindungen liegt die Reaktionstemperatur zwischen sind ebenfalls diejenigen bevorzugt, bei denen die io 100 und 250⁰C, vorzugsweise zwischen 170 und 200⁰C. olefinisch ungesättigte Gruppe endständig ist. Bei der Durchführung dieser Reaktionen ist die

Die gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, Verwendung eines Katalysators ratsam, und zwar, falls in denen die Carboxylgruppen an ein tertiäres und/oder das Copolymerisat Carboxylgruppen enthält, vorzugsquarternäres Kohlenstoffatom gebunden sind, sind weise eines alkalischen Katalysators (z. B. Natriumbekannte Stoffe, die nach bekannten Verfahren her- 15 hydroxyd) und, falls das Copolymerisat Hydroxylgestellt werden können, z. B. durch Umsetzen von gruppen enthält, vorzugsweise eines sauren Kataly-Ameisensäure bzw. Kohlenmonoxyd und Wasser mit sators wie Bortrifluorid.

Olefinen unter dem Einfluß von flüssigen sauren Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen können

Katalysatoren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, weitere für solche Massen übliche Komponenten, wie Bortrifluorid und Wasser. 20 Lösungs- und Verdünnungsmittel, Farbstoffe, Pig-

Nach dem obengenannten Verfahren erhält man mente und verschiedene Hilfsstoffe, enthalten, meistens Mischungen von gesättigten, in der Alpha- Zur Aushärtung der erfindungsgemäßen Überzugsstellung verzweigten aliphatischen Monocarbonsäuren, massen können Katalysatoren verwendet werden, die zum größten Teil aus Säuren bestehen, in denen z. B. Säuren wie p-Toluolsulfonsäure und Lewis-Säuren die Carboxylgruppe an ein quarternäres Kohlenstoff- 25 wie etwa Bortrifluorid, oder Basen wie Amine. Die atom gebunden ist. In der Alphastellung verzweigte Härtetemperatur liegt meistens bei 100 bis 225° C. Monocarbonsäuren können außerdem auch nach dem Die Beispiele erläutern die Erfindung näher, wobei

Reppe-Verfahren hergestellt werden. Da die Ausgangs- Teile Gewichtsteile sind. Unter »Umwandlung« ist die substanzen meistens Mischungen von Olefinen sind,. Gesamtzahl der umgewandelten Monomermoleküle, die auch cycloaliphatische Olefine enthalten können, 30 geteilt durch die Gesamtzahl der ursprünglich vorsind in den Mischungen von gesättigten acyclischen handenen Monomermoleküle, multipliziert mit 100, Monocarbonsäuren gegebenenfalls auch cycloalipha- in % zu verstehen.

tische Monocarbonsäuren enthalten. Die Konzentration der Lösungen wurde in Ge-

Zur Herstellung der Alkenylharze eignen sich be- wichtsteilen gelöster Substanz, geteilt durch die Summe sonders die Alkenylester von verzweigten Mono- 35 aus Gewichtsteilen gelöster Substanz und Lösungscarbonsäuren, in denen mindestens 5 und höchstens mittel, multipliziert mit 100 errechnet und in % aus-20 Kohlenstoffatome im Molekül vorhanden sind. gedrückt.

Ausgezeichnete Ergebnisse erhält man durch Ver- Sind die verzweigten Monocarbonsäuren mit

wendung von Alkenylestern der obenerwähnten Mi- »C₉—C_n* bezeichnet, dann handelt es sich um solche, schungen aus in Alphastellung verzweigten Mono- 40 die durch Umsetzung von Olefinen mit 8 bis 10 Kohcarbonsäuren, die beispielsweise 9 bis 11 oder 15 bis lenstoffatomen mit Kohlenmonoxyd und Wasser in 19 Kohlenstoffatome je Molekül enthalten. Gegenwart eines Katalysators aus Phosphorsäure,

Da die Eigenschaften der gebildeten Polymerisate Bortrifluorid und Wasser erhalten wurden. Die Olefine weitgehend von der Art und dem gegenseitigen Ver- waren als Fraktion bei der Destillation von gekracktem hältnis der gewählten Monomeren abhängen, kann 45 Paraffinwachs erhalten worden. Sind die verzweigten man die verschiedensten Harze, von sehr weichen und Monocarbonsäuren mit »C_o« bezeichnet, so handelt flexiblen bis zu sehr harten Kunststoffen erhalten. es sich um solche, die auf ähnliche Weise wie oben

Die Herstellung der Komponente (a) kann nach erhalten wurden, wobei jedoch in diesem Fall das bekannten Methoden durchgeführt werden, z. B. ohne Olefin das Dimere von Isobutylen war. Verdünnung, aber auch in Lösung, Suspension oder 50 In sämtlichen Beispielen wurde die Copolymeri-Emulsion. Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation in sation unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt, einem Lösungsmittel für die Monomeren. Als Katalysator kann ein Peroxyd verwendet werden oder eine . . . ' Diazoverbindung oder ein Redoxkatalysatorsystem, ■ Beispiel 1 in nach dem Stand der Technik üblichen Mengen von 55

z. B. 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet auf das Ein Gemisch aus 72 g Vinylestern von verzweigten

Monomer. Monocarbonsäuren (C₉-C₁₁), 31 g Vinylacetat, 36 g

Die zu wählende Reaktionstemperatur hängt von AUylglycolat und von 120 g n-Butylacetat wurde unter dem Katalysator ab und liegt, allgemein gesprochen, Stickstoffatmosphäre 4mal 24 Stunden auf 8O⁰C zwischen 50 und 150⁰C. In vielen Fällen wählt man 60 erhitzt. Vor der 24stündigen Reaktionsperiode wurde die Reaktionstemperatur so, daß das Reaktions- dem Gemisch jeweils 1 g Benzolperoxyd zugesetzt, gemisch gerade siedet. Das Reaktionsprodukt wurde unter vermindertem

Die Copolymerisate mit ihren Carboxyl- und/oder Druck vom Lösungsmittel und nicht umgesetztem Hydroxylgruppen können unter Bedingungen, unter Monomer befreit, in Benzol gelöst und in kaltes denen noch keine Aushärtung stattfindet, mit einer 65 Pentan eingegossen. Es wurden 110 g Copolymerisat Verbindung umgesetzt werden, die im Molekül eine erhalten, wobei 29 g des anfänglichen Allylglycolats oder mehrere Epoxygruppen enthält. Durch diese in das Polymerisat eingebaut waren. Nachbehandlung kann sowohl die Löslichkeit des 100 g einer 50%igen Lösung des Copolymerisates

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in Butanol wurden mit 36 g einer 60 %igen Lösung Stahlplatten aufgetragen. Nach 30 Minuten langem eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes in Butanol und Aushärten bei 150° C wurden Filme mit zufriedenmit 0,2 g p-Toluolsulfonsäure vermischt. Das Gemisch stellenden mechanischen Eigenschaften und einer auswurde auf Stahlplatten aufgetragen. Durch 30 Mi- gezeichneten Beständigkeit gegenüber Xylol erhalten, nuten langes Härten bei 170⁰C wurden harte aber 5
biegsame Filme erhalten. B e i s ρ i e 1 5

. . 217,7 g (1,1 Mol) Vinylester von verzweigten Mono-

B e ι s ρ ι e I 2 carbonsäuren (C₉-C_n), 98,1 g (1,0 Mol) Malein-

lo säureanhydrid und 1,10 Benzoylperoxyd wurden in

Ein Gemisch aus 38 g Vinylestern von verzweigten 586 g Butylacetat gelöst und das Gemisch 12 Stunden Monocarbonsäuren (C₉—C₁₁), 49 g Vinylpivalat, 49 g auf 80° C. erhitzt, worauf 1,10 g Benzolperoxyd zu-Allylester von 12-Hydroxystearinsäure, 3,5 g Benzol- gesetzt und das Gemisch nochmals 12 Stunden auf peroxyd, 25 g Benzol und von 35 g Cyclohexan wurde 80° C gehalten wurde.

unter Stickstoff 24 Stunden auf 80°C erhitzt. Die 15 100 g der so erhaltenen Polymerisatlösung wurden T Imwandlung erreichte 98 %. mit 25 g einer 60gewichtsprozentigen Lösung eines

Das Reaktionsprodukt wurde mit 25 g Xylol und Harnstoff-Formaldehyd-Harzes in einer Mischung aus 50 g n-Butanol verdünnt und mit Melamin-Formalde- Xylol und Butanol vermischt, in der das Gewichtshyd-Harz im Verhältnis von 70 Teilen Copolymerisat verhältnis von Xylol zu Butanol 1: 2 betrug. Das zu 30 Teilen Melamin-Formaldehyd-Harz vermischt, ao Lösungsgemisch wurde auf eine Zinnplatte aufgetragen Das Gemisch wurde auf Stahlplatten aufgebracht und 30 Minuten bei 150°C gehärtet; es wurde ein und in Gegenwart von 0,2% p-Toluolsulfonsäure bei klarer Film von guter Härte und Flexibilität erhalten. 150⁰C zu harten Filmen von ausgezeichneter Flexibilität gehärtet. _D . . , , ⁶ Beispielo

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 218 g Vinylestern von verzweigten

Ein Gemisch aus 67,5 g Vinylestern von verzweigten Monocarbonsäuren (C₉—C_n), 98 g Maleinsäureanhy-Monocarbonsäuren (C₉—C₁₁), 7,5 g Monoallylphtha- drid und 1,1 g Benzolperoxyd wurde in 586 g Butyllat, 7,5 g Monoallyläther von Trimethylolpropan, 30 acetat gelöst und die Lösung 12 Stunden auf 8O⁰C 50 g n-Butylacetat und von 1,5 g bis-(Azoisobutyro- erhitzt. Nach Zugabe von 1,1 g Benzolperoxyd wurde nitril) wurde unter Stickstoff 24 Stunden auf 8O⁰C das Gemisch nochmals 12 Stunden auf 8O⁰C gehalten, erhitzt. Dann wurden erneut 1,5 g bis-(Azoisobutyro- worauf 74 g n-Butanol zugesetzt wurden und das Genitril) zugemischt und das Gemisch wiederum misch weitere 12 Stunden auf 100° C gehalten wurde. 24 Stunden auf 8O⁰C erhitzt. Das Reaktionsprodukt 35 Schließlich wurden 218 g Glyzidylester von verzweigten wurde unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel Monocarbonsäuren (C₉—C₁₁) zugegeben und das befreit und in 40 g Benzol gelöst. Die erhaltene Lösung Ganze noch 24 Stunden auf 100° C gehalten, wurde in kaltes Methanol eingegossen, wobei 60 g 100 g der auf diese Weise erhaltenen Polymerisat-

Copolymerisat ausfielen. lösung wurden mit 38 g einer 60 %igen Lösung eines

Das Copolymerisat wurde in Xylol gelöst und mit 40 Harnstoff-Formaldehyd-Harzes in Butanol vermischt. Melamin-Formaldehyd-Harz im Verhältnis von Nach 30 Minuten langem Aushärten bei 150⁰C wurden 70 Teilen Copolymerisat zu 30 Teilen Melamin-Form- aus dem Gemisch klare Filme von guter Härte und aldehyd-Harz vermischt. Flexibilität erhalten.

Das Gemisch wurde auf Stahlplatten aufgetragen.

Nach 30 Minuten langem Aushärten bei 150° C wurden 45 _R .

Filme mit guten mechanischen und chemischen Eigen- Beispiel/

schäften erhalten.

Ein Gemisch aus 15 g Vinylestern von verzweigten

Beispiel4 Monocarbonsäuren (C₉), 0,5 g Methacrylsäure, 0,1 g

50 Benzolperoxyd und von 130 g Glycolmonoäthyläther

Ein Gemisch aus 108 g Vinylestern von verzweigten wurde unter Rühren unter Stickstoff auf 95° C erhitzt. Monocarbonsäuren (C₉—C₁₁), 72 g Monoallylphthalat In das Reaktionsgefäß wurde dann außerdem ein und von 120 g n-Butylacetat wurde unter Rühren auf Gemisch aus 1275 g Vinylestern von verzweigten 8O⁰C erhitzt. Nach Zugabe von 1,8 g Benzolperoxyd Monocarbonsäuren (C₉), 225 g Methacrylsäure, 15 g wurde das Gemisch 24 Stunden auf 80°C gehalten. 55 Benzolperoxyd und von 75Og Glycolmonoäthyläther Dann wurden wiederum 1,8 g Benzolperoxyd zugefügt tropfenweise mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/ und das Gemisch erneut 24 Stunden auf 8O⁰C gehalten. Std. aufgegeben. Das Volumen der Mischung im Das Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Reaktionsgefäß wurde mit Hilfe einer Überlauf-Druck vom Lösungsmittel befreit und in 60 g Benzol vorrichtung konstant gehalten. Nach 5 Stunden hatte gelöst. Die Lösung wurde in Pentan gegossen, wobei 60 das überlaufende Gemisch eine konstante Zusammen-96 g eines Copolymerisates aus 47 g Vinylestern von Setzung. Die Umwandlung in dem überlaufenden verzweigten Monocarbonsäuren (C₉—C₁₁) und 49 g Gemisch erreichte von da an 69 %. Das nach 5 Stunden Monoallylphthalat ausfielen. überlaufende Gemisch wurde unter vermindertem

100 g einer 60 %igen Lösung des Copolymerisates Druck vom Lösungsmittel und nicht umgesetzten in Benzol wurden mit 60 g einer 65 %igen Lösung von 65 Monomer befreit. Die Säurezahl dieses Produktes Harnstoff-Formaldehyd-Harz in Butanol und 20 g betrug 145.

eines Epoxyharzes mit einem Gehalt von 0,52 Epoxy- Zu 100 g einer 40%igen Lösung des wie oben

gruppen je 100 g vermischt und das Gemisch auf erhaltenen Copolymerisates in Butylacetat wurden

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23 g Glyzidylester von verzweigten Monocarbon- wurde. Das Gemisch wurde dann auf Stahlplatten säuren (C₉—C₁₁) zugegeben, worauf das Gemisch aufgetragen, wo nach 30 Minuten langem Aushärten unter Rühren 12 Stunden auf 100⁰C gehalten und bei 150⁰C Filme mit sehr guten mechanischen Eigenanschließend mit 45 g einer 60%igen Lösung eines schäften erhalten wurden, die auch chemischen Ein-Melamin-Formaldehyd-Harzes in Butanol vermischt 5 flüssen gegenüber beständig waren.

Claims (1)

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2 569 932 sind Copolymere aus Vinylacetat mit

Patentanspruch: —OH, -CO₂H oder — CH = O bildenden Co-

monomeren bekannt, sowie deren Verwendung in

Wärmehärtbare Überzugsmittel auf der Basis Überzugsmassen zusammen mit Phenol-Formaldehyd-, von Kunstharzmassen aus 5 Harnstoff-Formaldehyd- und. Melamin-Formaldehyd-

a) Hydroxyl- oder Carboxylgruppen enthaltenden "^arf^en· Carbonsäuren, in. denen! die Carboxylgruppe Copolymerisaten von Alkenylestern gesättigter ^direkt an -tertiäre und/oder, k,uarternare Kohlenstoffaliphatischer Monocarbonsäuren mit anderen atome gebunden ist, werden aber nicht erwähnt olefinisch ungesättigten Verbindungen und _u ^Die erfindungsgemaße Komponente (a) wird, wie

b) mit Hydroxyl- oder Carboxylgruppen reagie- ¹⁰ oben ausgeführt, hergestellt durch Copolymerisation renden polyfunktionellen Verbindungen von von Alkenyl-, vorzugsweise Vinylestern von gesattigten der Klasse der Phenol-Aldehyd-, Harnstoff- aliphatischen Monocarbonsäuren, bei denen die Carb-Aldehyd- und bzw. oder Melamin-Aldehyd- oxylgruppe direkt an ein tertiäres oder quarternäres ti Kohlenstoffatom gebunden ist (im folgenden auch als

' 15 »verzweigte Monocarbonsäuren« bezeichnet), mit an-

dadurch gekennzeichnet, daß die den deren olefinisch ungesättigten Verbindungen, welche Bestandteil (a) der Massen darstellenden Copoly- eine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe enthalten und merisate erhalten worden sind durch Copolymeri- gegebenenfalls vermischt sein können mit Verbindunsation von Alkenylestern solcher Monocarbon- gen, die außer der Olefingruppe keine weiteren reaksäuren, bei denen die Carboxylgruppe direkt an 20 tionsfähigen Gruppen enthalten, ein tertiäres und/oder quarternäres Kohlenstoff- Als Alkenylester werden solche bevorzugt, in denen

atom gebunden ist mit anderen olefinisch ungesät- die olefinisch ungesättigte Bindung eine Endstellung tigten Verbindungen, welche eine Hydroxyl- oder im Molekül einnimmt. Sehr gute Ergebnisse können Carboxylgruppe enthalten und gegebenenfalls mit durch Verwendung der Vinyl- und Allylester der oben Verbindungen, die außer der Olefingruppe keine 25 genannten Monocarbonsäuren erhalten werden, weiteren reaktionsfähigen Gruppen enthalten. Die Alkenylester gesättigter aliphatischer Mono

carbonsäuren, in denen die Carboxylgruppen an tertiäre und/oder quarternäre Kohlenstoffatome ge-

bunden sind, werden im folgenden kurz als »Alkenyl-

30 ester« bezeichnet. Die anderen oben erwähnten olefinisch ungesättigten Verbindungen werden der Ein-

Die Erfindung betrifft wärmehärtbare Überzugs- fachheit halber als »Comonomere« bezeichnet, mittel auf der Basis von Kunstharzmassen aus Es können auch zwei Copolymerisate von Alkenyl-

a) Hydroxyl- oder Carboxylgruppen enthaltenden estern verzweigter Monocarbonsäuren verwendet wer-Copolymerisaten von Alkenylestern gesättigter³⁵ den, von denen jedes eine der erforderlichen reaktionsaliphatischer Monocarbonsäuren mit anderen ^fa™S^en G^ruPP^en enthalt.

olefinisch ungesättigten Verbindungen und Geeignete Comonomere sind die fügenden:

b) mit Hydroxyl- oder Carboxylgruppen reagieren- ^L Olefinisch ungesättigte Verbindungen die as den polyfunktionellen Verbindungen von der reaktionsfähige Gruppen eine oder mehrere Hydroxyl-Klasse der Phenol-Aldehyd-, Harnstoff-Aldehyd- *° S^ruPf^e,ⁿ enthalten Als Beispiele seien genannt:

und bzw. oder Melamin-Aldehyd-Harze, ^Α1^-> Crotyl-, Methallyl- und Chlorallyl-akohole;

Vinyl-, Allyl-, Crotyl-, Methallyl- und Chlorallyl-ester

die dadurch gekennzeichnet sind, daß die den Bestand- von Glycolsäure, Milchsäure, 12-Hydroxystearinsäure, teil (a) der Massen darstellenden Copolymerisate er- Hydroxybenzoesäure, Hydroxypropionsäure und Hyhalten worden sind durch Copolymerisation von 45 droxybuttersäure; Monovinyl-, Monoallyl-, Mono-Alkenylestern solcher Monocarbonsäuren, bei denen. crotyl-, Monomethallyl- und Monochlorallyläther von die Carboxylgruppe direkt an ein tertiäres und/oder Polyhydroxyverbindungen wie Glycol, Polypropylenquarternäres Kohlenstoffatom gebunden ist, mit glycol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaanderen olefinisch ungesättigten Verbindungen, welche erythrit und Dipentaerythrit; Hydroxyalkylacrylate, eine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe enthalten und 50 -methacrylate, -crotonate, -maleate und -fumarate, gegebenenfalls mit Verbindungen, die außer der 2. Olefinisch ungesättigte Verbindungen, welche als

Olefingruppe keine weiteren reaktionsfähigen Gruppen reaktionsfähige Gruppen eine oder mehrere Carboxylenthalten. gruppen enthalten. Beispiele sind:

Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen ergeben Methacrylsäure, Acrylsäure, Crotonsäure, ungesät-

beim Härten durch gegenseitige Reaktion der Kompo- 55 tigte Fettsäuren der natürlichen Öle, ungesättigte nenten (a) und (b) Überzüge mit ausgezeichneten ehe- mehrwertige Carbonsäuren wie Maleinsäure, Zitrakonmischen und mechanischen Eigenschaften und aus- säure, Itakonsäure sowie Fumarsäure und Mesakongezeichneter Haftung. säure; Diels-Alder-Addukte von Maleinsäureanhydrid

Aus den USA.-Patentschriften 2 310 780 und mit verschiedenen Dienen wie Terpenen, Cyclopenta-2 381338 sind Polymere und Copolymere von Vinyl- 60 dien oder Butadien; Monoalkenylester mehrwertiger estern von Monocarbonsäuren mit Methacrylsäure Carbonsäuren wie die Monovinyl-, Monoallyl-, Mono- und Methacrylamid bekannt; die aus diesen Patent- crotyl-, Monomethallyl- und MonochloraJlyl-ester der Schriften bekannten Copolymere eignen sich aber an Phthalsäuren oder von Trimellitsäure, Malonsäure, sich nicht als wärmehärtbare Überzugsmassen, da Bernsteinsäure, Sebacinsäure oder Zitronensäure, keine anderen reaktionsfähigen Gruppen vorhanden 65 Als zusätzliche Comonomerkomponenten können sind, die zu einer Aushärtung bei erhöhter Temperatur auch olefinisch ungesättigte Verbindungen, welche führen. neben einer ungesättigten Gruppe (mit der sie an der

Aus den USA.-Patentschriften 2 957 853 und Copolymerisation teilnehmen) keine weiteren reak-