DE1494521A1

DE1494521A1 - Verfahren zur Herstellung haertbarer Zubereitungen von Alkenylharzen

Info

Publication number: DE1494521A1
Application number: DE19641494521
Authority: DE
Inventors: Vegter Geert Caspar; Nieuwenhuis Willem Hendr Maria
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1963-03-11
Filing date: 1964-03-09
Publication date: 1972-03-09
Also published as: ES297417A1; DK115580B; DE1494521C3; GB1023295A; NL290025A; CH449969A; DE1494521B2; NL135761C; SE301550B; BE644921A

Description

Verfahren zur Herstellung härtbarer Zubereitungen von Alkenylharzen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Harzzubereitungen, welche reaktionsfähige Gruppen enthalten ,und durch gegenseitige Reaktion dieser Gruppen härtbar sind. Die erfindungsgemäßen Harzzubereitungen ergeben beim Härten Endprodukte mit ausgezeichneten chemischen und mechanischen Eigenschaften. Da diese Endproduke ein ausgezeichnetes Anhaftungsvermögen aufweisen, eignen sich diese Harzzubereitungen insbesondere für eine Verwendung als Überzüge auf Gegenständen, wobei diese Überzüge auf den Gegenständen ausgehärtet werden·

Die erfindungsgemäßen Harzzubereitungen enthalten makromolekulare Verbindungen, in denen ein Kohlenstoffgerüst vorhanden ist, das durch Copolymerisation eines oder mehrerer Alkenyleeter gesättigter aliphatisoher

209811/1310

- 2 - 1A-27 534

Η9452Ί

Monocarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppen direkt an tertiäre und/oder quaternäre Kohlenstoffatome gebunden sind, mit einer oder mehreren anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen, falls notwendig gemeinsam mit polyfunktionellen Verbindungen gebildet wurde, welche bei erhöhter Temperatur mit in den genannten makromolekularen Verbindungen vorhandenen reaktionsfähigen Gruppen reagieren können, wobei als reaktionsfähige Gruppen in den makromolekularen Verbindungen Hydroxyl-, Epoxy-, Carboxyl-, Anhydrid-, Isocyanat-, Carbamyl-, Hydroxymethylcarbamyl- und Alkoxymethylcarbamyl-Gruppen vorkommen.

Die hier beschriebenen makromolekularen Verbindungen können darum selbst Copolymerisate der genannten Alkenylester und anderer olefinisch ungesättigter Verbindungen sein oder aus solchen Copolymerisaten durch eine chemische Umwandlung entstanden sein, in welcher das Kohlenstoffgerüst erhalten bleibt. Da das Kohlenstoffgerüst durch eine Copolymerisation gebildet wird, an welcher Alkenylester bis zu einem beträchlichen Umfang teilnehmen, werden die genannten makromolekularen Verbindungen im folgenden als "Alkenylester" bezeichnet.

Wenn es erfindungsgemäß im allgemeinen auch möglich ist, von einem beliebigen Alkenylester gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren auszugehen, in denen die Carboxylgruppen an tertiäre und/oder quaternäre Kohlenstoff atome gebunden sind, werden doch solche Alkenylester -

209811/1310

- 3 - ■ 1A-27 534-

H94521

bevorzugt, in denen die olefinisch ungesättigte Bindung eine Endstellung im Molekül einnimmt. Sehr gute Ergebnisse können durch Verwendung der Vinyl- und Allylester der oben genannten Monocarbonsäuren erhalten werden. Die Alkenylester gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppen an tertiäre und/oder quaternäre Kohlenstoffatome gebunden sind, werden einer kürzeren Ausdrucksweise wegen im folgenden als "Alkenylester von gesättigten Monocarbonsäuren" bezeichnet·

Die anderen oben erwähnten olefinisch ungesättigten Verbindungen werden einfachheitshalber als "Comonomere" bezeichnet. Diese Gomonomere sind die ursprünglichen Träger der reaktionsfähigen Gruppen, durch welche das Aushärten in der Harzzubereitung ermöglicht wird. Bei ihrem Vorhandensein in dem Copolymerisat können einige dieser Gruppen einer chemischen Umwandlung unterliegen, wie dies bereits vorhin erwähnt wurde. Als Ergebnis hiervon werden wiederum andere Gruppen gebildet, welche gleichermaßen oder selbst besser für den Ablauf der späteren Aushärtungsreaktionen geeignet sein können als die ursprünglich vorhandenen Gruppen·

In den meisten Fällen enthalten die Qomonomere zusätzlich zu der olefinisch ungesättigten Gruppe, welche für die Teilnahme an der Copolymerisation notwendig ist, nur noch eine weitere reaktionsfähige Gruppe pro Molekül. Es iet jedoch möglich, daß diese Comonomere zusätzlich

209811/1310

- 4 - · 1A-27 534

H94521

zu der eben erwähnten olefinisch ungesättigten Gruppe zwei oder mehrere gleiche oder verschiedene reaktionsfähige Gruppen enthalten«

Eine erfindungsgemäß hergestellte oder verwendete Harzzubereitung muß reaktionsfähige Gruppen enthalten, welche bei erhöhter Temperatur miteinander reagieren können, wobei eine Vernetzung zwischen den Ketten der Alkenylharze und somit die Aushärtung erfolgt« Diese Bedingung wird nicht von Harzzubereitungen erfüllt, welche als reaktionsfähige Gruppen ausschließlich Carboxylgruppen oder Carbamylgruppen enthalten, wie sie in den USA-Patentschriften 2 310 780 (Anspruch 3 und Seite 3, Zeile 31) und 2 381 338 (Seite 2, Zeile 5 Ms 21) erwähnt werden. Die aufgestellte Bedingung wird auch nicht von einer Harzzubereitung erfüllt, welche als reaktionsfähige Gruppen ausschließlich Anhydridgruppen (O=C-O-G=O) enthält»

I I

Um an der Aushärtungsreaktion tei^fi^hmen, müssen die Carboxylgruppen, Anhydridgruppen oder Carbamylgruppen gemeinsam mit anderen Gruppen auftreten, beispielsweise mit Epoxygruppen. Andere Gruppen, wie etwa Hydroxymethylcarbamylgruppen und Epoxygruppen, können unter geeigneten Bedingungen mit einer identischen Gruppe reagieren«

Oft werden auch Gruppen in Kombination verwendet, welche mit einer identisches Gruppe reagieren können·

2 0 9 8 11/13 10 bad original

- 5 - 1A-27 534

Epoxygruppen reagieren ohne weiteres insbesondere mit Carboxylgruppen und auch mit Oarbamylgruppen, Hydroxymethylcarbamylgruppen und Hydroxylgruppenο Wird die Reaktion durch eine geringe Menge einer Verbindung mit Hydroxyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen eingeleitet, dann können Epoxygruppen mit Anhydridgruppen reagieren.

Hydroxylgruppen reagieren ohne weiteres mit Anhydridgruppen und auch mit Isocyanat-, Hydroxymethylcarbamyl-, Epoxy- und Carboxylgruppen.

Die Hydroxymethylcarbamylgruppen können in diesen Reaktionen durch Alkoxymethylcarbamylgruppen ersetzt werden, welche ohne weiteres in Hydroxymethylcarbamylgruppen umgewandelt werden.

MIe die obigen Ausführungen zeigen, ist es erfindungsgemäß möglich, eine härtbare Harzzubereitung herzustellen und zu verwenden, welche lediglich eine Art von reaktionsfähigen Gruppen aufweist und in welcher die Aushärtung durch Heaktion zwischen diesen identischen Gruppen erfolgt. In diesem Falle nehmen als einzige Verbindungen an der Aushärtungsreaktion nur Alkenylharze teil, wobei diese Harze Copolymerisate von Alkenylestern verzweigter Monocarbonsäuren mit Comonomeren sind, in denen die reaktionsfähige Gruppe enthalten ist. Als Beispiel kann das Oopolymerisat eines Vinylesters einer verzweigten Monocarbonsäure mit N-Methylolaarylamid genannt werden.

209811/1310

- 6 - 1A-27 534

Auch wenn die Aushärtung durch gegenseitige Reaktion verschiedener reaktionsfähiger Gruppen erfolgt, können diese reaktionsfähigen Gruppen in ein und demselben Gopolymerisat vorhanden sein. Dieses Copolymerisat kann beispielsweise durch Copolymerisation eines Alkenyle/sters einer verzweigten Monocarbonsäure mit einem Gomonomer gebildet werden, welches reaktionsfähige Gruppen zweier Arten enthält, beispielsweise der Monovinylester von Apfelsäure, oder durch Copolymerisation eines Alkenylesters einer verzweigten Monocarbonsäure mit zwei anderen Comonomeren, von denen jedes eine der erforderlichen reaktionsfähigen Gruppen enthält, beispielsweise das Terpolymerssat eines Vinylesters einer verzweigten Monocarbonsäure mit Maleinsäureanhydrid und Glyzidylacrylat, welches Terpolymerisat in Gegenwart einer geringen Menge einer Carbonsäure, eines Alkohols oder eines Amins ohne weiteres härtbar ist.

Werden voneinander verschiedene reaktionsfähige Gruppen verwendet, dann sind die reaktionsfähigen Gruppen oft über verschiedene Komponenten der härtbaren Harzzubereitung verteilt. So können beispielsweise zwei Copolyjnerisate von Alkenylestern verzweigter Monocarbonsäuren vermischt werden, von denen jedes eine der erforderlichen reaktionsfähigen Gruppen enthält. Weiterhin kann ein Copolymerisat eines Alkenylesters einer verzweigten Monocarbonsäure ,das eine der erforderlichen reaktionsfähigen Gruppen enthältι mit einer Verbindung vermischt werden, welche

209811/1310

- 7 - 1A-27 534

die andere erforderliche reaktionsfähige Gruppe aufweist, wobei diese Verbindung keine Acylgruppen von verzweigten Monocarbonsäuren enthält. Die letztere Verbindung kann auch eine harzartige Substanz sein, obwohl dies nicht notwendig ist.

Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen enthaltende Alkenylharze können zur Herstellung von härtbaren Zubereitungen mit Phenol-Formaldehyd-Harzen, Harnstoff-Pormaldehyd-Harzen und/oder mit Melamin-Formaldehydüarzen vermischt werden.

Geeignete Gomonomere sind wie folgt: 1. Olefinisch ungesättigte Verbindungen, welche als reaktionsfähige Gruppen eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthalten. Beispiele von solchen Verbindungen sind:

;j_lyl-, Crotyl-, Methallyl- und Chlorlsallyl-alkohole; Vinyl-, Allyl-, Crotyl-, Methallyl- und Chlorisallylester von eiycolsäure, Milchsäure, 12-Hydroxystearinsäure, Hydroxybenzoesäuren, Hydroxypropionsäuren und Hydroxybuttersäuren; Monovinyl-, Iüonoallyl-, Monocrotyl-, iuonomethallyl- und Mono chlor Istally läther von Polyhydroxyverbindungen wie Glycol, Polypropylenglycol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit; Hydroxyalkylacrylat, Methacrylat, Crotonate, Maleate und Pumarate«

2 0 9 811/13Ί0

- 8 - 1A-27 534

H9A521

2. Olefinisch, ungesättigte Verbindungen, welche als

eine
reaktionsfähige Gruppen/oder mehrere Epoxygruppen enthalten. Beispiele von solchen Verbindungen sind Glyzidylacrylat, Methacrylat und Crotonat; Allyl- und Vinylester von Epoxystearinsäure und Epoxylaurinsäure und weiterhin Allylglyzidyläther.

3. Olefinisch ungesättigte Verbindungen, welche als

reaktionsfähige Gruppen eine oder mehrere Carboxyl-

enthalten.

gruppen oder Anhydridgruppen^ Beispiele von solchen Verbindungen sind:

Methacrylsäure, Acrylsäure, Crotonsäure, ungesättigte Fettsäuren aus natürlichen Ölen, ungesättigte mehrwertige Carbonsäuren wie Maleinsäure, Zitrakonsäure, Itakonsäure und deren Anhydride sowie Fumarsäure und Mesakonsäure; Diels-Alder-Addukte von Maleinsäureanhydrid und verschiedenen Dienen wie die Terpene, Cyclopentadien und Butadien; Monoalkenylester mehrwertiger Carbonsäuren wie Monovinyl-, Monoallyl-, Monocrotyl-, Monomethallyl- und Monochlorallylester der Phthalsäuren, Trimellitsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure und Zitronensäure.

4. Olefinisch ungesättigte Verbindungen, welche als reaktionsfähige Gruppen eine oder mehrere Carbamylgruppen oder davon abgeleitete Gruppen enthalten.

Beispiele hiervon sind:

Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, Crotonsäureamid, Vinylharnstoff, FumarlBäurediamid, Vinyleulfonsäureamid, AllylBulfonsäureamid, Allyloxymethylenmelamin und Vinyl- und Allylester von Monoamiden dibasischer Carbonsäuren.

209811/1310

-⁹- U-94521 ^U-²⁷

5. Olefinisch ungesättigte Verbindungen, welche als reaktionsfähige Gruppen eine oder mehrere Isocyanatgruppen enthalten. Beispiele hiervon sind:

Vinylisocyanant und Allylisocyanat.

^ Zusätzlich zu Alkenylestern von verzweigten Mono-

— car-hDJiaäuren und Comonomeren enthält das Gemisch, aus

dem das Copolymerisat gebildet wird, falls noiwendig, weiterhin andere olefinisch ungesättigte: Verbindungen, d.h.« olefinisch ungesättigte Verbindungen, welche neben einer ungesättigten Gruppe, welche sie an der Copolymerisation teilnehmen läßt, keine weiteren reaktionsfähigen Gruppen enthalten. Beispiele hiervon sind: Styrol und substituierte Styrole, Alkene, Cyclohexen, Vinylhalogenide, Vinyl- und Allylester von gesättigten Carbonsäuren, Monocarbonsäuren außer solchen, die verzweigt sind, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinyl- und Allylalkyläther, Alkylacrylate, Methacrylate und Crotonate, Dialkylmaleate, Dialkylfumarate.

Von diesen olefinisch ungesättigten Verbindungen werden vorzugsweise ebenfalls diejenigen bevorzugt, in denen die olefinisoh ungesättigte Gruppe eine endständige Stelle im Molekül einnimmt.

Als gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppen an ein tertiäres und/oder quater-ηäreβ Kohlenstoffatom gebunden sind, können in sehr ge-

209811/1310

- 10 - 1A-27 534

eigneter Weise Monocarbonsäuren dienen, welche durch Heaktion von Ameisensäure oder von Kohlenmonoxyd und Wasser mit Olefinen unter dem Einfluß von flüssigen sauren Katalysatoren, wie etwa Schwefelsäure, Phosphorsäure, Bortrifluorid und Wasser, erhalten werdenο Solche Monocarbon säuren können unter dem Einfluß der eben erwähnten Katalysatoren auch durch Reaktion von Ameisensäure oder von Kohlenmonoxyd und V/asser mit Paraffinen erhalten werden, wenn auch Wasserstoffacceptoren vorhanden sind.

Die Wasserstoffacceptoren können Olefine oder auch Verbindungen sein, aus denen leicht Olefine entstehen, wie etwa Alkohole und Alkylhalogenide. Nach dem oben genannten Verfahren werden oft Mischungen von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren erhalten, welche in der alpha-Steilung verzweigt sind. Solche Mischungen bestehen zum größten Teil aus Säuren, in denen die Carboxylgruppe an ein quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist. Geeignete, in der der alpha-Stellung verzweigte Monocarbonsäuren, können weiterhin nach Reppe hergestellt werden. Als Aus gangssubstanzen dienen vorzugsweise Mischungen von Olefinen, welche durch Kracken von Paraffinkohlenwasseretoffen erhalten werden, beispielsweise schwere Erdölfraktionen, Paraffinwachse und hochsiedende Fraktionen von gekrackten Produkten von Erdölfraktionen. Solche OlefingemiBche enthalten sowohl viele unverzweigte acyclische Olefine wie auoh verzweigte. In bestimmten Fällen können auch cycloaliphatische Olefine vorhanden sein. Reagieren auf solche

209811/1310

- 11 - 1A-27 534

H94521

Olefingemische Ameisensäure oder Kohlenmonoxyd und Wasser, dann werden daraus Mischungen von gesättigten acyclischen Monocarbonsäuren erhalten, in denen auch cycloaliphatische Monocarbonsäuren enthalten sein können.

Für die Herstellung von erfindungsgemäßen Alkenylharzen sind die Alkenylester von verzweigten Monocarbonsäuren, in denen mindestens 5 und höchstens 20 Kohlenstoff atome im Molekül vorhanden sind, besonders geeignet. Ausgezeichnete Ergebnisse können durch Verwendung von Alkenylestern der oben beschriebenen Mischungen von in der alpha-Steilung verzweigten Monocarbonsäuren erhalten werden, welche beispielsweise 9 bis 11 oder 15 bis 19 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten.

Die Eigenschaften der gebildeten Polymerisate hängen sehr stark von der Art und dem gegenseitigen Verhältnis der gewählten Monomeren ab. Infolgedessen können die erhaltenen Harze von sehr weichen und flexiblen bis zu sehr harten festen Substanzen variieren.

Die Polymerisation kann nach einem hierfür bekannten Verfahren erfolgen. Sie kann sowohl ohne Verdünnung als auch in einer Lösung, Suspension oder Emulsion stattfinden»

Die Polymerisation wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt, in welchem die Monomeren löslich

209811/1310

- 12 - 1A-27 534

H94521

sind. Geeignete Lösungsmittel sind unter anderem Butanol, Isopropanol, Methylglycol, Butylacetat, A'thylacetat und Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan und Xylol,

Im allgemeinen wird für die Polymerisation ein Peroxydkatalysator verwendet. Für diesen Zweck geeignete Katalysatoren sind unter anderem Methyläthylketonperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, Cyclohexylhydroperoxyd, 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, t-Butylhydroperoxyd, laurylperoxyd, Benzoylperoxyd, Meth.ylcycloh.exylhydroperoxyd, p-Chlorbenzoylperoxyd, Di-tert-butylperoxyd, Wasserstoffperoxyd, Peressigsäure, tert-Butylpermaleinsäure, Di-tert-butyl-di-perphthalat, tert-Butylperphthalsäure und te&t-Butylperacetat. Es können auch Gemische der vorhin genannten Peroxydkatalysatoren verwendet werden.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate können als Polymerisationskatalysatoren auch Diazoverbindungen wie etwa p-Methoxyphenyldiazothio-(2-naphthyl) äther oder bis-Azoisobuttersäurenitril verwendet werden· Yfeiterhin können Redoxkatalysatorsysteme verwendet werden.

Die Katalysatormenge, welche verwendet wird, kann beträchtlich variieren. In den meisten Fällen ist es erwünscht, eine Katalysatormenge von 0,1 bis 5»0 Gew.-^o bezüglich der Menge des zu verarbeitenden Monomers zu verwenden.

209811/1310

- 13 - . 1A-27 534

H94521

Die auszuwählende Reaktionstemperatur hängt von dem benutzten Katalysator ab und liegt im allgemeinen zwischen 50 und 150⁰C. In vielen Fällen ist die Reaktionstemperatur eine solche, daß das Reaktionsgemisch gerade siedet·

Je nach dem ausgewählten Monomer kann die Polymerisation auf verschiedene Weise durchgeführt werden und zwar sowohl gemäß einem Schichtverfahren als auch gemäß einem kontinuierlichen Verfahren. Eine günstige Durchführungsweise einer Schicht-Polymerisation ist eine solche, gemäß welcher die Monomeren und der Katalysator in Lösungsmittel vermischt und die gebildete Lösung während einer ausreichenden Zeitdauer erhitzt werden, damit die gewünschte Umwandlung eintritt. Auf Wunsch können während der Polymerisation ein oder mehrere Bestandteile sowohl allmählich als auch anteilweise zugemischt werden.

Eine sehr geeignete Durchführungsweise ist weiterhin ein kontinuierliches Verfahren, gemäß welchem auf kontinuierliche Weise während der Polymerisation Substanz. zugeführt und abgeleitet wird, wobei die Mischung homogen auf einen oder mehrere Reaktoren verteilt bleibt, während die Zusammensetzung des Gemisches in jedem Reaktor nahezu konstant gehalten wird. Bei einem solchen kontinuierlichen Verfahren reicht in der Regel ein Reakt^or aus. Auf y/unsch kann auch eine Reihe von zwei oder mehreren solcher Reaktoren verwendet werden, wobei in dem zweiten und den nächstfolgen.Reaktoren verschiedene Temperaturen angewandt

209811/1310

-H- 1A-27 534

H9A521

und mehr Substanz zugemischt werden.

In einigen Fällen kann es notwendig sein, das Polymerisationsgemisch von außen zu kühlen. Das Reaktionsgemisch sollte gut gerührt werden.

Wie bereits oben gesagt wurde, kann es in einigen Fällen wichtig sein, die durch Copolymerisation erhaltenen Alkenylharze einer chemischen Nachbehandlung zu unterwerfen. Die größte Bedeutung kommt der Nachbehandlung zu, gemäß welcher Carbamylgruppen mit Aldehyden umgesetzt werden· Bei einer solchen Nachbehandlung werden die Carbamylgruppen in Gruppen

-C-N-C-OH

Il I I

OHR

umgewandelt, in welcher R V/asserstoff oder ein Alkylrest ist. In der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen werden die so gebildeten Gruppen gemeinsam als Hydroxymethylcarbamylgruppen bezeichnet. Dieselben sind sehr reaktionsfähig. Sind auch Alkohole vorhanden, können Gruppen

-C-N-C-OR'
nil

OHR

209811/1310

- 15 - ■ 1A-27 534

H94521

gebildet werden, in denen. R' ein Alkylrest ist, welche in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen gemeinsam als Alkoxymethylcarbamylgruppen bezeichnet werden.

In der Hegel werden Aldehyde verwendet, welche höchstens 5 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisen. Vorzugsweise wird Formaldehyd in wässriger -^ösung (Formalin) oder als -^ösung in einem niedrigeren Alkohol, etwa Butanol, oder einer Verbindung verwendet, welche unter den gegebenen Bedingungen Formaldehyd abgeben kann, wie etwa Paraformaldehyd, Trioxymethylen oder Hexamethylentetramin. Jedoch können auch andere Monoaldehyde, vorzugsweise solche, "welche ausschließlich Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten, verwendet werden, wie etwa Acetaldehyd, Butyraldehyd und Furfural. Eine solche Nachbehandlung kommt vorzugsweise bei Copolymerisaten zur Anwendung, welche aus einem Monomerengemisch erhalten wurden, in welchem 5 bis 65 Mol-$ eines Carbamylgruppen enthaltenden ^onomers enthalten waren.

Die Reaktion zwischen demCarbamylgruppen enthaltenden Polymerisat und dem Aldehyd kann auf verschiedene Weise erfolgen.

Gewöhnlich werden zwei Äquivalente Formaldehyd für jede im Polymerisat vorhandene Carbamylgruppe verwendet. Dieses Verhältnis kann auf Vfunsch beträchtlich gesteigert oder reduziert werden. Im allgemeinen ist eine Menge

209811/1310

- 16 - 1A-27 534

H94521

'zwischen 0,2 und 3j0 Äquivalent Formaldehyd pro Carbamylgruppe geeignet. Die Reaktion findet vorzugsweise in Gegenwart einer geringen Menge Säure oder Base als Katalysator statt» Der Aldehyd kann dem Polymerisatgemisch in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators, wie etwa Natriumcarbonat, p-Toluolsulfonsäure oder Maleinsäureanhydrid, zugesetzt und das Gemisch während mehreren Stunden zum Sieden erhitzt werden, bis ein Produkt der erforderlichen Viskosität erhalten wird«, Der Aldehyd kann weiterhin in alkoholischer Lösung, beispielsweise in Butanol, zugesetzt werden» In letzterem Falle findet im allgemeinen bis zu einem bestimmten Grad eine Verätherung der gebildeten Hydroxylgruppen statt.

Copolymerisate, welche Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen enthalten, können unter Bedingungen, unter denen noch keine Aushärtung stattfindet, mit einer eine oder mehrere Epoxygruppen im Molekül enthaltenden Verbindung umgesetzt werden. Durch diese Nachbehandlung können die Löslichkeit des Copolymerisates und die mechanischen Eigenschaften des daraus erhältlichen gehärteten Produktes verbessert werden.

Beispiele von für diese Nachbehandlung geeigneten Monoepoxydverbindungen sind Glyzidylester von Monocarbonsäuren, insbesondere Glyzidylester von verzweigten Monocarbonsäuren, Äthylenoxyd, Propylenoxyd und Epichlorhydrin. Bei der Verwendung dieser Epoxyverbindungen liegt

209811/1310

- 17 - . · U-27 534

H94521

die Reaktionstemperatur im allgemeinen zwischen 100 und 25O⁰C und vorzugsweise zwischen 170 und 20O⁰C. Bei der Durchführung dieser Reaktionen ist die Verwendung eines Katalysators ratsam. Enthält das Copolymerisat Carboxylgruppen, dann wird vorzugsweise ein alkalischer Katalysator wie etwa Natriumhydroxyd gewählt.,Enthält das Copolymerisat Hydroxylgruppen, dann wird vorzugsweise ein saurer Katalysator, wie etwa Bortrifluorid, verwendet.

Als Beispiele von Verbindungen, welche mehr als eine Epoxygruppe pro Molekül enthalten und sioh für die genannte Nachbehandlung eignen, seien die Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Diphenylolpropan und andere Diglyzidyläther erwähnt. Bei der Verwendung dieser Epoxyverbindungen liegt die Reaktionstemperatur im allgemeinen zwischen 60 und 100°C» Die Reaktion ist nach Erreichen der erforderlichen Viskosität beendet. Reaktionen dieser Art können oft ohne Katalysator durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Harzzubereitungen können zusätzlich zu den Alkenylestern und etwaigen anderen an der Aushärtungsreaktion teilnehmenden Verbindungen weitere Komponenten und an erster Stelle ^ösungs- und Verdünnungsmittel enthalten·

Als Beispiele soloher Flüssigkeiten seien genanntι Ester wie etwa ithylaoetat und n-Butylacetat, Alkohol· wie etwa die Butanole, der Monomethyläther von Glycol,

209811/1310

- 18 - 1A-27 534

Η9452Ί

der Monoäthyläther von Glycol und der Monopropyläther von Glycol, Ketone wie etwa Aceton und Methylisobutylketon, sowie aromatische Verbindungen wie Benzol und Toluol,

Ea können weiterhin verschiedene andere, gewöhnlich in Farben und Firnissen vorkommende Komponenten zugesetzt werden, beispielsweise Farbstoffe, Pigmente und verschiedene Hilfsstoffe.

Für die Aushärtung der erfind ungsgemäßen Harzzubereitungen können in vielen Fällen Katalysatoren verwendet werden. Bei der Aushärtung von Copolymerisaten, in denen Hydroxyl-, Carboxyl-, Carbamyl- oder Epoxygruppen als reaktionsfähige Gruppen vorhanden sind, können zu diesem Zweck Säuren wie etwa p-Toluolsulfonsäure und Lewie-Säuren wie etwa Bcrtrifluorid, oder Basen wie etwa Amine, verwendet werden. Auf Wunsch können auch diese Katalysatoren in die Harzzubereitungen eingearbeitet werden.

Die Temperatur, bei welcher das Produkt ausgehärtet werden soll, kann stark in Abhängigkeit von der Art des Harzes variieren. Harze, welche Hydroxyl-, Carboxyl- oder Amidgruppen enthalten, können oft bei 100 bis 225°C gehärtet werden. Im Falle von Harzen, welche Epoxygruppen oder olefinisch ungesättigte Gruppen enthalten, genügt in allgemeinen eine beträchtlich niedrigere Temperatur.

!Die Erfindung j»ird durch einige Beispiele näher er-

ung wird durcheinige Beispiele näher

- 19 - ~ 1A-27 534 .

H94521

läutert. Die darin angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Unter Umwandlung ist die Gesamtzahl der umgewandelten Monomermoleküle, geteilt durch die Gesamtzahl der ursprünglich vorhandenen Monomermoleküle, multipliziert mit 100 in ^LJa zu verstehen.

Die Konzentration der Lösungen wurde in Gewichtsteilen der gelösten Substanz, geteilt durch die gesamten Gewichtsteile der gelösten Substanz und des Lösungsmittels, multipliziert mit 100 in ^c/o errechnet.

Werden die verzweigten Monocarbonsäuren mit "Cq-G₁₁" bezeichnet, dann wurden dieselben durch Reaktion von Olefinen, welche 8 bis 10 Kohlenstoff atome im lüolekül enthielten, mit Kohlenmonoxyd und Wasser in Gegenwart eines Katalysators aus Phosphorsäure, Bortrifluorid und Wasser erhalten. Die Olefine waren als Fraktion bei der Destillation von gekracktem Praffinwachs erhalten worden. Werden die verzweigten Monocarbonsäuren mit "Cq" bezeichnet, dann waren sie auf eine ähnliche Weise erhalten worden wie diejenigen, welche mit "C₀-C₁₁" bezeichnet werden, wobei in diesem Pail das Olefin jedoch das Dimere von Isobutylen war.

In sämtlichen Beispielen erfolgte die Copolymerisation unter Stickstoffatmosphäre.

209811/1310

- 20 - - 1A-27 534

H94521

Beispiel 1

Ein Gemisch von 72 g Vinylestern von verzweigten Monocarbonsäuren (Cq-C₁-,), 31 g Vinylacetat, 36 g Allylglycolat und von 120 g n-Butylacetat wurde unter Stickst off atmosphäre 4-mal 24 Std. auf 8O⁰C erhitzt. Vor jeder 24-8tündigen Reaktionsperiode wurde dem Gemisch 1 g Benzoylperoxyd zugesetzte Das Reaktionsprodukt wurde unter ver-

und

mindertem Druck vom Lösungsmittel/nicht umgesetztem Monomer befreit, in Benzol aufgelöst und in kaltes Pentan eingegossene Es wurden 110 g Copolymerisat erhalten, wobei 29 g des anfänglichen Allylglycolats in das Polymerisat eingebaut waren.

100 g einer 50 fö-igen Lösung des Copolymerisates in Butanol wurden mit 36 g einer 60 $-igen Lösung eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes in Butanol und mit 0,2 g p-Toluolsulfonsäure vermischte Das Gemisch wurde auf Stahlplatten aufgetragene Durch Hitzehärtung während Minuten bei 170 C wurden harte und biegsame Filme erhalten.

Beispiel 2

Ein Gemisch von 38 g Vinylestern von verzweigten Monocarbonsäuren (Cq-C·^), 49 g Vinylpivalat, 49 g Allylester von 12-Hydroxyste^arinsäure, 3,5 g Benzoylperoxyd, 25 g Benzol und von 35 g Cyclohexan wurde unter Stickstoff 24\ Std. auf 80⁰C erhitzt. Die Umwandlung erreichte 98 fo.

209811/1310

- 21 - * 1A-27 534

H94521

Das Reaktionsprodukt wurde mit 25 g Xylol und 50 g n-Butanol verdünnt und mit Melamin-Formaldehyd-Harz in einem Verhältnis von 70 Teilen Copolymerisat auf 30 Teile Melamin-rFormaldehyd-Harz vermischt.

Die Mischung wurde auf Stahlplatten aufgebraucht und in Gegenwart von 0,2 $ p-Toluolsulfonsäure bei 150 C gehärtet, wobei harte Filme einer ausgezeichneten Flexibilität erhalten wurden<>

Beispiel 3

Ein Gemisch von 120 g Vinylestern von verzweigten Monocarbonsäuren (Cq-C₁-,), 180 g Cyclohexan, 60 g n-Butanol und von 0,6 g Benzoylperoxyd wurde in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 80 C erhitzt. Im Verlaufe von 6 Std. wurde eine Mischung von 330 g Vinylestern von verzweigten Monocarbonsäuren (Cq-C₁₁), 50 g Acrylsäure, 80 g Cyclohexan, 25 g n-Butanol und von 2 g Benzoylperoxyd in das Gemisch eintropfen gelassen.

Das Reaktionsgemisch wurde weitere 2 Std. auf 8O⁰C gehalten. Dann wurden 135 g Xylol und 105 g Epoxyharz auf Basis von Diphenylolpropan mit einem Gehalt von 0,5 Epoxydgruppen auf 100 g zugesetzt. Das Gemisch wurde eine Std. auf 100⁰C gehalten und dann auf Stahlplatten aufgetragen. Naoh 20-minutigem Aushärten bei 160⁰C wurden Filme mit guten mechanischen und chemischen Eigenschaften erhalten·

- 22 - 1A-27 534

H94521

Beispiel 4

Ein Gemisch von 67,5 g Vinylestern von verzweigten Monocarbonsäuren (Cg-C₁₁), 7,5 g Ivionoallylphthalat, 7,5 g Monoallyläther von Trimethylolpropan, 50 g n-Butylacetat und von 1,5 g bis-(Azoiosbutyronitril) wurde unter Stickstoff 24 Std. auf 80⁰C erhitzt. Dann wurden erneut'bis(Azoisobutyronitril) zugemischt und das Gemisch wiederum 24 Std. auf 80⁰C erhitzt. Das fieaktionsprodukt wurde unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit und in 40 g Benzol gelöst. Die erhaltene lösung wurde in kaltes Methanol eingegessen und dabei 60 g Copolymerisat ausgefällt. Das Copolymerisat wurde in Xylol gelöst und mit Melamin-Formaldehyd-Harz in einem Verhältnis von_J70 Teilen Copolymerisat auf 30 Teile Melamin-Formaldehyd-Harz vermischt.

Die Mischung wurde auf Stahlplatten aufgetragen. Nach Aushärten während 30 Minuten bei 150 C wurden Filme mit guten mechanischen und chemischen Eigensch.aften erhalten.

Beispiel 5

Bin Gemisch, von 108 g Vlnyleetern von verzweigten Monocarbonsäuren (Cq-C₁₁), 72 g Monoallylph.th.alat und von 120 g n-Butylacetat wurde unter Rühren auf 80°C er hitzt· Nach Zugab· von 1,8g Benzoylperoxyd wurde das

CV) OQ I I/ I J IU

- 23 - . 1A-27 534

U94521

Gemisch 24 Std. auf 80⁰C gehalten. Dann wurden wiederum 1,8 g Benzoylperoxyd zugefügt und das Gemisch erneut 24 Std. auf 80⁰C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit und in 60 g Benzol gelöst. Die Lösung wurde in Pentan gegossen und dabei 96 g Copolymerisat ausgefällt, in welchem 47 g Vinylester von verzweigten Monocarbonsäuren (Cq-C...,) und 49 g Monoallylphthalat eingebaut waren.

100 g einer 60 fc-igen Lösung des Copolymerisates in Benzol wurden mit 60 g einer 65 #-igen Lösung von Harnstoff-Formaldehyd-Harz in Butanol und 20 g eines Epoxyharzes mit einem Gehalt von 0,52 Epoxygruppen pro 100 g vermischt. Die Mischung wurde auf Stahlplatten aufgetragen. Nach Aushärten während 30 Hin. bei 150 C wurden Filme mit zufriedenstellenden mechanischen Eigenschaften und einer ausgezeichneten Beständigkeit gegenüber Xylol erhalten.

Beispiel 6

Eine Llischung von 1044 g Vinyleetern von verzweigten Monocarbonsäuren (Cq-C₁₁), 116,1 g Acrylamid, 10,2 g tert-Butylperoxyd und von 441 g Glycolmonomethyl-. ther wurde tropfenweise mit einer Geschwindigkeit von <b ml pro Std. in ein Reaktionsgefäß gefüllt. Zu Beginn • ithielt das Reaktionsgefäß 270 g Glycolmonomethyläther. i? <e Mischung im Reaktionsgefäß wurde auf 12O⁰C gehalten

209811/1310

- 24 - 1A-27

H94521

und kontinuierlich gerührt. Das Volumen der Mischung im Reaktionsgefäß wurde mit Hilfe einer Überlaufvorrichtung konstant gehalten. Nach 18 Std. war die Zusammensetzung des überlaufenden Gemisches konstant. Die Umwandlung der überlaufenden Mischung erreichte dann 56 $. Die nach 18 Std. überlaufende Mischung wurde durch Dampfstrippen vom Lösungsmittel und nicht umgesetztem Monomer befreit. Durch lösen in Benzol wurde das Copolymerisat gereinigt und nach Zugabe von kaltem Methanol ausgefällt. 20 Gew.-^ des Copolymerisate s waren auf Acrylamid zurückzuführen.

Zu 200 g einer 50 ^b/o-±gen Lösung des Polymerisates in n~Butanol wurden 40 g einer 40 $-igen Lösung von Formaldehyd in n-Butanol und 0,5 g Maleinsäureanhydrid gefügt. Das Gemisch wurde 3 Std. auf 110 C gehalten, wonach 70 g n-Butanol abdestilliert und durch 70 g Toluol ersetzt wurden.

100 g dieser Lösung wurden mit 0,2 g p-Toluolsulfonsäure vermischt. Das Gemisch wurde auf Stahlplatten aufgetragen. Nach Aushärten während 30 Minuten bei 150⁰C wurden harte und flexible Filme einer guten chemischen Beständigkeit erhalten.

Beispiel 7

üine Mischung von 120 g Vinylestern von verzweigten

209811/1310

- 25 - 1A-27 534

- U94521

Monocarbonsäuren (Cq-C₁₁), 120 g Methyläthylketon, 120 g Benzol und von 0,6 g bis(Azoisobutyronitril) wurde unter Rühren auf 60 C erhitzt. Im Verlaufe von 6 Std» wurde ein Gemisch von 120 g Yinylestern von-verzweigten Monocarbonsäuren (Cg-C₁₁), 160 g Methylmethacrylat, 15g Acrylsäure, 75 g Glyzidylacrylat, 45 g Methyläthylketon, 45 g Benzol und von 2 g bis(Azoisobutyronitril) eintropfen gelassen, wonach das Reaktionsgemisch weitere 2 Std. auf 60 C gehalten wurde. Das Reaktionsprodukt wurde durch Dampfstrippen vom Lösungs~ mittel und nicht umgesetzten Monomeren befreit und durch lösen in Benzol gereinigt, wonach die Ausfällung des Copolymerisates mit kaltem Methanol erfolgte. Eine 60 $-ige Lösung des Oopolymerisates wurde auf Stahlplatten aufgetragen. Nach Aushärten während 30 Minuten bei 170⁰C wurden Filme mi^ guten mechanischen und chemischen Eigenschaften erhalten.

Beispiel 8

In 586 g Butylacetat wurden 217,7 g (1,1 Mol) Vinylester von verzweigten Monocarbonsäuren (Cq-C₁₁), 98,1 g (1,0 Mol) Maleinsäureanhydrid und 1,10 g Benzoyl peroxyd gelöst. Die Mischung wurde 12 Std. auf 80⁰C erhitzt. Danach wurden 1,10 g Benzoylperoxyd zugesetzt und daa Gemisch wiederum 12 Std. auf 80 C gehalten.

100 g der erhaltenen Polymerisatlösung wurden mit 25 g einer 60 Gew.-^igen Lösung eines Harnstoff-Por-

2098 11/1310

- 26 - 1A-27 534

Η9452Ί

maldeiiyd-Harzes in einer Mischung von Xylol und Butanol vermischt. Die gegenseitige Gewichtsmenge von Xylol und Butanol betrug 1:2. Die Mischung der beiden Lösungen wurde auf eine Zinnplatte aufgetragen und 30 Minuten bei 150 C gehärtet, wobei ein klarer Film einer guten Härte und Flexibilität erhalten wurde.

Beispiel 9

Eine Mischung von 218 g Vinylestern von verzweigten Monocarbonsäuren (Cq-C₁₁), 98 g Maleinsäurenanhydrid und von 1,1 g Benzoylperoxyd wurde in 586 g Butylacetat gelöst. Die Lösung wurde 12 Std. auf 80⁰C erhitzt. Danach wurden 1,1 g Benzoylperoxyd zugefügt und das Gemisch wiederum 12 Std. auf 80⁰C gehalten. Anschließend wurden 74 g n-Butanol zugesetzt und das Gemisch 12 Std. auf 100⁰C gehalten. Schließlich wurden 218 g Glyzidylester von verzweigten Monocarbonsäuren (Cq-C₁-.) zugefügt und das Gemisch 24 Std. auf 100⁰C gehalten.

100 g der erhaltenen Polymerisatlösung wurden mit 38 g einer 60 $-igen Lösung eines Harnstoff-Fonnaldehyd-Harzes in Butanol vermischt. Nach Aushärten während 30 Min. bei 150⁰C ergab da« Gemisch klare Pilme einer guten Härte und Flexibilität.

20981 1/1310

- 27 - U-27

1Α9Λ521

Beispiel 10

Ein Gemisch, von 30 g Vinylestern von verzweigten Monocarbonsäuren (Oq), 10 "g Allylglyzidylather, 1 g Benzoylperoxyd und von 80 g Benzol wurde auf 80⁰C erhitzt. Im Verlaufe von 6 Std. wurde ein Gemisch von HO g Vinylester von verzweigten Monocarbonsäuren (Cq), 20 g Allylglyzidylather, 3 g Benzoylperoxyd und von 60 g Benzol eintropfen gelassen, wonach das Reaktionsgemisch weitere 2 Std. auf 80⁰C gehalten wurde· Das Gemisch wurde unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel und nicht umge-r setztem Monomer befreit und in 160 g Butylacetat gelöst· Nach Zugabe von 0,4 g Benz^ldimethylamin wurde die Mischung während einer Std. bei 175°C gehärtet, wobei Filme mit guten mechanischen und chemischen Eigenschaften erhalten wurden.

Beispiel 11

Ein Gemisch von 15g Vinylestern von verzweigten Monocarbonsäuren (Cq), 0,5 g Methacrylsäure, 0,1gBenzoylperoxyd und von 130 g Glycolmonoäthyläther wurde unter Rühren in einem Reaktionsgefäß unter Stickstoff auf 95⁰C erhitzt. Ein Gemisch von 1275 g Vinylestern von verzweigten Monocarbonsäuren (Cq), 225 g Methacrylsäure, 15g Benzoylperoxyd und von 750 g Glycolmonoäthyläther wurde tropfenweise mit einer Geschwindigkeit von 100 iul/Std. in das Heaktions ;efäß gefüllt· Das

209811/1310

- 28 - 1A-27 534

H94521

Volumen der Mischung im Reaktionsgefäß wurde mit Hilfe einer Überlaufvorrichtung konstant gehalten. Nach 5 Std. war die Zusammensetzung des überlaufenden Gemisches konstant. Die Umwandlung in dem überlaufenden Gemisch erreichte auch dann 69 $>· Das nach 5 Std. überlaufende Gemisch wurde unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel und nicht umgesetztem Monomer befreit. Die Säurezahl dieses Produktes betrug 145·

Zu 1(DO g ,einer 40 $-igen Lösung dieses Copolymeri-" sates in Butylacetat wurden 23 g Glyzidylester von verzweigten Monocarbonsäuren (Cq-C, .4) gefügt. Das Gemisch wurde unter Rühren 12 Std. auf 100⁰C gehalten und an-Bchließend mit 45 g einer 60 $-igen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Harzes in Butanol vermischt· Das Gemisch wurde auf Stahlplatten aufgetragen. Nach Aushärten während •30 Minuten bei 150⁰C wurden Filme mit sehr guten mechanischen Eigenschaften und chemischer Beständigkeit erhalten.

Patentansprüche 209811/1310

Claims

Patentansprüche

1, Verfahren zur Herstellung von Harzzubereitungen, welche- reaktionsfähige Gruppen enthalten und bei erhöhter Temperatur durch gegenseitige Reaktion dieser Gruppen härtbar sind, dadurch gekennzeichnet , daß man die in diesen Zubereitungen enthaltenen makromolekularen Verbindungen, in denen ein Kohlenstoffgerüst vorliegt, durch Copolymerisation eines oder mehrerer Alkenylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppen direkt an tertiäre und/oder quaternäre Kohlenstoffatome gebunden sind, mit einer oder mehreren weiteren olefinisch ungesättigten Verbindungen, falls notwendig, gemeinsam mit polyfunktionellen Verbindungen, welche bei erhöhter Temperatur mit den reaktionsfähigen Gruppen in den makromolekularen Verbindungen reagieren können,hergestellt, wobei die makromolekularen Verbindungen als reaktionsfähige Gruppen Hydroxyl-, Epoxy-, Carboxyl-, Anhydrid-, Isocyanat-, Carbamyl-, Hydroxymethylcarbamyl- und/oder Alkoxymethylcarbamyl-Gruppen enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die makromolekularen Verbindungen direkt durch Copolymerisation eines oder mehrerer Alkenylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppen direkt an tertiäre und/oder quaternäre Kohlenstoffatome gebunden sind, mit einer oder

209811/1310

- 30 - . 1A-27 534

H94521

mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen erhalten : werden, in denen Hydroxyl-, Epoxy-, Carboxyl-, Anhydrid- und/oder Carbamylgruppen enthalten sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß die makromolekularen Verbindungen durch Reaktion von Gopolymerisaten von Alkenyleetern gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppen direkt an tertiäre und/oder quaternäre Kohlenstoffatome gebunden sind, und einer oder mehrerer olefinisch ungesättigter Verbindungen,· in denen Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen enthalten sind, mit Epoxyverbindungen erhalten werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die makromolekularen Verbindungen durch Reaktion von Copolymerisate^ von Alkenylestern gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppen direkt an tertiäre und/oder quaternäre Kohlenstoff atome gebunden sind, und einer odejr mehrerer olefinisch ungesättigter, Carbamylgruppen enthaltender Verbindungen, mit Aldehyden erhalten werden.
5· Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 4, dadurch ' gekennzeichnet, daß eine oder mehrere > Komponenten der Harzzubereitungen Hydroxyl-, Carboxyl-,

Carbamyl-, Hydroxymethylcarbamyl- und/oder Alkoxymethylcarbamyl-Gruppen, und daß eine oder mehrere weitere

209811/1310

- 31 - U-27 534

U94521

Komponenten Epoxygruppen enthalten.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch g e k e η η zeichnet , daß die makromolekularen Verbindungen Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen enthalten und mit Phenol-Aldehyd^ Harnstoff-Aldehyd- und/oder Melamin-Aldehyd-Harzen vermischt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß als Alkenylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppen an tertiäre und/oder quaternäre Kohlenstoff atome gebunden sind, Vinylester verwendet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch g e k e η η zeichnet , daß die gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppen an tertiäre und/oder quaternäre Kohlenstoffatome gebunden sind, mindestens 5 und höchstens 20 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten.

9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß die gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppen an tertiäre und/oder quaternäre Kohlenstoffatome gebunden sind, durch Reaktion von Olefinen mit Ameisensäure oder mit Kohlenmonoxyd und Wasser in Gegenwart von sauren Katalysatoren hergestellt werden. ^

6140 209811/1310