CN104066419B - 用于处理拉直的角蛋白纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种处理拉直的角蛋白纤维的方法;其中将以大于或等于2%的浓度包含至少一种采用酸或成盐形式的羧酸、以及包含至少一种非纤维素聚合物和/或至少一种脂肪物质的组合物(其pH值是在从3至8的范围内)施用于拉直的角蛋白纤维。

Description

用于处理拉直的角蛋白纤维的方法
本发明涉及用于处理角蛋白纤维的方法,具体地涉及一种用于处理拉直的角蛋白纤维的方法。
通常利用两项技术来获得头发的持久再成型(reshape)。这两项技术是基于使存在于角蛋白(胱氨酸)中的“-S-S-”二硫键断裂。
用于使头发持久再成型的第一种技术由以下过程组成:在第一阶段,利用含有还原剂的组合物打开“-S-S-”二硫键(还原步骤),然后在优选地冲洗头发后,在重构所述二硫键中,在第二阶段,将氧化性组合物(也称为固定剂)施加到头发上,所述头发已经利用卷发夹或类似物预先拉紧或者利用其它方法使头发成型或变平顺(氧化步骤)),从而给予头发期望的形状。
该项技术能够无差别地使头发呈波浪形,或者使头发定型、拉直、松弛或变平顺。
用于获得持久的头发再成型的第二项技术由以下过程组成,利用含有属于氢氧化物族的碱的组合物实施被称为羊毛硫氨酸化(lanthionization)的操作。该技术导致二硫键(-CH2-S-S-CH2-)被羊毛硫氨酸键(-CH2-S-CH2-)替代。
通常用于执行羊毛硫氨酸化的组合物含有氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化胍或氢氧化锂)作为碱。氢氧化钠和氢氧化胍是用于使自然卷曲头发定型或拉直的两种主要的试剂。
与前述使用还原剂的第一项技术相比,此羊毛硫氨酸化技术无需固定步骤,因为羊毛硫氨酸桥的形成是不可逆的。因此该项技术是在单一步骤中实施。这两项技术能够使头发呈波浪形,或者使头发定型、拉直、松弛或者变平顺。然而,羊毛硫氨酸化技术主要是用于使自然卷曲的头发定型。
用于使角蛋白纤维持久定型的处理(具体地头发拉直处理)会对头发造成相当大的损伤。另外,头发拉直效果并非始终令人满意。头发拉直是不完善的,头发仍然过于蓬松且经常显示就头发拉直处理而言为持久的卷曲状态。
已知后处理酸处理能够在用碱对头发进行拉直处理后实现对头发和头皮的中和。
头发拉直方法(其中将采用摩丝形式的组合物施用于拉直的头发)具体地从文献US2005/0048004中得知,该定型摩丝包含羧酸,具体地0.6%的谷氨酸或0.4%的柠檬酸,该组合物的pH值是在3和8之间。
一种头发拉直方法,包括用包含0.1和5重量%之间的选自柠檬酸、马来酸、硼酸、乳酸和磷酸的酸、在0.1和5重量%之间的选自羟烷基纤维素的增稠剂、在0.1和10%之间的选自非离子表面活性剂的湿润剂、在0.001和1%之间的pH指示剂、在0.1和8%之间的laureth23作为乳化剂的组合物对拉直头发进行酸洗的步骤,也可从文献WO09300882中获知。也可以在头发拉直剂的两次施用之间施用酸洗组合物,从而暂时地使新生卷曲变平顺。
仍然需要提供一种用于处理角蛋白纤维的方法,该方法以持久的方式改善纤维的拉直并且减小头发的总体积。
因此,本发明的主题是一种用于处理拉直的角蛋白纤维的方法,其中将以大于或等于2%的浓度包含至少一种采用其酸或成盐形式的羧酸、以及至少一种非纤维素聚合物和/或至少一种脂肪物质的组合物(其pH值是在3至8范围内)施用于拉直的角蛋白纤维。
术语“拉直的角蛋白纤维”意图表示已经历使用还原剂或氢氧化物的拉直、松弛或平顺处理的角蛋白纤维。当拉直处理中使用还原剂时,术语“拉直的角蛋白纤维”意图表示已经历整个拉直处理(即还原步骤和使用氧化组合物(固定剂)的氧化步骤)的角蛋白纤维。优选地,本发明的经拉直的角蛋白纤维是已经历使用氢氧化物的拉直处理的纤维。
本申请的第二主题是包含至少一种采用酸或成盐形式的羧酸的组合物用于减小头发体积的用途。
本申请的第三主题是包含至少一种采用酸或成盐形式的羧酸的组合物用于增加头发拉直持久性的的用途。
根据本发明的处理方法能够减小拉直头发的总体积,减小头发聚集效果、增加头发拉直的持久性,并且也能够获得无粗糙条块的感觉。
在下文中,术语“至少一个”等同于措词“一个或更多个”。
根据本发明的用于处理经拉直头发的方法中所使用的组合物包含至少一种羧酸。
术语“羧酸”意图表示简单的羧酸类、多元羧酸类(具体地二羧酸类、氨基二羧酸类、三羧酸类)、(多)羟基(多)羧酸类(具体地-α羟基化或二羟基化羧酸类),这些羧酸当然可以单独使用或者以混合物的形式使用。
优选地,羧酸的分子量低于250、优选低于200。
作为在根据本发明的组合物中可以使用的羧酸,更具体地可提及柠檬酸、马来酸、琥珀酸、天冬氨酸、谷氨酸、乳酸、苹果酸、和酒石酸。
根据本发明方法的一个特别优选的实施方式,所使用的酸是柠檬酸。
本发明中使用的羧酸可以部分或完全地以其盐的形式存在于组合物中。
可以使用的盐类可以通过将本发明的酸类与有机碱或无机碱优选地无机碱混合(combination)而形成。可提及的有机碱类是胺类,具体地烷醇胺类。可提及的无机碱类是氨水、以及碱金属或碱土金属氢氧化物。优选地,无机碱类是碱金属氢氧化物,更优选地是形成钠盐的氢氧化钠。
可提及的这些酸的盐可以是柠檬酸钠、马来酸钠、琥珀酸钠、天冬氨酸钠、谷氨酸钠、乳酸钠、苹果酸钠、酒石酸钠。
根据本发明方法的一个特别优选的实施方式,使用的酸盐是柠檬酸钠。
优选地,羧酸或羧酸盐以2%至50%、优选2至10%、更优选2至5%的量存在于组合物中,酸盐浓度是以酸当量的形式表示。
根据本发明的用于处理经拉直头发的方法中所使用的组合物可包含至少一种非纤维素聚合物。
优选地,该组合物不包含任何纤维素聚合物。
出于本发明的目的,术语“非纤维素聚合物”意图表示在其结构中不包含纤维素单元的聚合物。
非纤维素聚合物可以是非离子、阴离子、阳离子、两性、或两性离子的。
在根据本发明所使用的组合物中,聚合物可以是溶解或非溶解的状态,即采用固体或液体分散体形式。
这些聚合物可以是合成或天然的。
它们可采用无规聚合物的形式、嵌段聚合物的形式、或者假嵌段聚合物或梯度聚合物的形式。
非纤维素聚合物可以是选自增稠聚合物,固定聚合物、遮光聚合物、或调理聚合物,或者其共混物。
出于本发明的目的,术语“遮光聚合物”意图表示这样的聚合物,其 不溶解于组合物且能够使该聚合物所导入的组合物不透明或者增加该聚合物所导入组合物的不透明度。可提及的遮光聚合物可以是40%聚苯乙烯的水乳液,具体地是Synthron公司的Modarez OS-197。
出于本发明的目的,术语“固定聚合物”意图表示能够给头发提供形状并且/或者将头发保持在给定形状的聚合物。固定聚合物优选地是阴离子、非离子或两性的。
根据本发明的组合物中可以使用的阴离子固定聚合物是包含衍生自羧酸、磺酸或磷酸的基团的聚合物、且具有大约在500和5000000之间的数均分子量。
衍生自羧酸的基团是通过不饱和一羧酸或二羧酸单体(例如对应于以下化学式的那些)来提供:
其中n为0至10的整数,A1表示亚甲基,该亚甲基任选地连接到不饱和基团的碳原子,或者当n大于1时经由杂原子(例如氧或硫)连接到相邻的亚甲基;R7表示氢原子或者苯基或苄基;R8表示氢原子或者低级烷基或羧基;R9表示氢原子、低级烷基、或CH2-COOH、苯基或苄基。在上述化学式中,低级烷基优选地表示具有1至4个碳原子的基团,具体地表示甲基和乙基。
根据本发明为优选的含羧基的阴离子固定聚合物是选自:
(A)丙烯酸或甲基丙烯酸与选自乙烯、苯乙烯、乙烯基酯类以及丙烯酸或甲基丙烯酸酯类的单乙烯基单体的共聚物,该共聚物任选地接枝到聚亚烷基二醇(例如聚乙二醇)上且任选地交联。这种聚合物具体描述于法国专利第1222944号和德国专利申请第2330956号中;在链中包含任选地N-烷基化和/或羟基烷基化丙烯酰胺单元的此类型共聚物具体描述于卢森堡专利申请75370和75371中。也可以提及的是丙烯酸与甲基丙烯酸C1-C4烷基酯的共聚物;以及乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸和甲基丙烯酸C1-C20烷基酯(例如甲基丙烯酸十二烷基酯)的三元聚合物,例如由ISP公司以商品名Acrylidone® LM销售的产品;以及甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯/丙烯酸叔丁酯的三元共聚物,例如由BASF公司以商品名Luvimer® 100 P销售的产品;例如,还可提及的是由Amerchol公司以商品名Amerhold®DR25销售的在水分散体中的甲基丙烯酸/丙烯酸/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯的共聚物;其中n为从0至10的整数,A1表示亚甲基,该亚甲基任选地连接到不饱和基的碳原子或者当n大于1时经由杂原子(例如氧或硫)连接到相邻的亚甲基,R7表示氢原子或者苯基或苄基,R8表示氢原子或者低级烷基或羧基,R9表示氢原子、低级烷基、或者CH2-COOH、苯基或苄基。
在上述化学式中,低级烷基优选地表示具有1至4个碳原子的基团,具体地表示甲基和乙基。
根据本发明为优选的含羧基的阴离子固定聚合物是选自:
A)丙烯酸或甲基丙烯酸与选自乙烯、苯乙烯、乙烯基酯类和丙烯酸或甲基丙烯酸酯类的单乙烯基单体所形成的共聚物,该共聚物任选地接枝到聚亚烷基二醇(例如聚乙二醇)且任选地交联。这种聚合物具体描述于法国专利1222944和德国申请第2330956号,在链中包含任选地N-烷基化和/或羟基烷基化丙烯酰胺单元的此类型共聚物具体地描述于卢森堡专利申请第75370和75371号。也可提及的是丙烯酸与C1-C4烷基甲基丙烯酸酯的共聚物;以及乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸和甲基丙烯酸C1-C20烷基酯(例如十二烷基甲基丙烯酸酯)的三元共聚物,例如由ISP公司以商品名Acrylidone® LM销售的产品;以及甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯/丙烯酸叔丁酯三元共聚物,例如由BASF公司以商品名Luvimer®100 P销售的产品;例如,也可提及的是由Amerchol公司以商品名 Amerhold®DR25销售的在水分散体中的甲基丙烯酸/丙烯酸/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
B)由巴豆酸获得的共聚物,例如在链中包含乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯单元以及任选地其它单体例如烯丙基酯类或甲基烯丙基酯类、乙烯基醚或者具有基于长烃的链(例如含有至少5个碳原子)的直链或支链饱和羧酸的乙烯基酯,这些聚合物可以任选地被接枝或交联,或者可替换地另一种α-或β-环状羧酸的乙烯基、烯丙基或甲基烯丙基酯单体发生;这种聚合物尤其描述于法国专利1222944、1580545、2265782、2265781、1564110和2439798。是此类中的一部分的商品是由National Starch公司销售的树脂28-29-30。
C)衍生自C4-C8一元不饱和羧酸或酸酐的共聚物,这些共聚物是选自:
包含(i) 一种或多种马来酸、富马酸或衣康酸或酸酐,以及(ii)选自乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基卤化物、苯基乙烯基衍生物、丙烯酸及其酯的至少一种单体的共聚物;这些共聚物的酸酐官能团任选地被单酯化或单酰胺化。这种聚合物具体描述于美国专利2047398、2723248和2102113以及英国专利839805。这些商品具体地是由ISP公司以商品名Gantrez® AN或ES销售;
在链中包含(i)一种或多种马来酸、柠康酸或衣康酸酐单元、以及(ii)选自烯丙基或甲基烯丙基酯类的一种或多种单体,任选地包含一种或多种丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-烯烃、丙烯酸或甲基丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸或者乙烯基吡咯烷酮基的共聚物;这些共聚物的酸酐官能团任选地被单酯化或单酰胺化;
这些聚合物描述于例如本发明申请人的法国专利2350384和2357241。
D)包含羧酸酯基的聚丙烯酰胺类。包含磺酸基的聚合物是包含乙烯基磺酸基、苯乙烯磺酸基、萘磺酸基或丙烯酰胺基烷基磺酸单元的聚合物。
这些聚合物可以是具体地选自:
具有在大约1000和100000之间的分子量的聚乙烯基磺酸的盐类,以及乙烯基磺酸与不饱和共聚单体(例如丙烯酸或甲基丙烯酸类及它们的酯、以及丙烯酰胺或其衍生物、乙烯基醚和乙烯基吡咯烷酮)的共聚物;
聚苯乙烯磺酸盐,例如钠盐,例如由National Starch公司以商品名Flexan® 130销售。这些化合物描述于专利FR 2198719;
聚丙烯酰胺类磺酸盐,例如美国专利4128631中所描述的那些,更具体地是聚丙烯酰胺基乙基丙烷磺酸盐;
包含磺酸基的聚酯类,例如由Eastman Chemical公司提出的AQ 树脂(AQ55、AQ38和AQ48)。
根据本发明,在上述阴离子聚合物中,优选的聚合物是丙烯酸的共聚物,例如具体地由BASF公司以商品名Ultrahold® Strong销售的丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物;由巴豆酸获得的共聚物,例如由Chimex公司提出的乙酸乙烯基酯/叔丁基苯甲酸乙烯基酯/巴豆酸的三元共聚物,和巴豆酸/乙酸乙烯基酯/乙烯基新十二酸酯的三元共聚物,具体地是由National Starch公司以商品名Resin28-29-30销售;衍生自马来酸、富马酸或衣康酸或酸酐与乙烯基酯类、乙烯基醚类、乙烯基卤化物、苯基乙烯基衍生物和丙烯酸及其酯所获得的聚合物,例如甲基乙烯基醚/单酯化马来酸酐的共聚物,例如由ISP公司以商品名Gantrez®销售;由BASF公司以商品名Luvimer® MAEX或MAE销售的甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、甲基丙烯酸与丙烯酸乙酯的共聚物;由BASF公司以商品名LuvisetCA 66销售的乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物;由BASF公司以商品名Aristoflex® A销售的用聚乙二醇接枝的乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物;由Noveon公司以商品名Fixate G-100销售的聚合物;以及包含磺酸基的聚酯类,例如由Eastman Chemical公司提出的AQ树脂(AQ55、AQ38和AQ48)。
在上述阴离子聚合物中,更特别优选的那些是选自由ISP公司以商品名Gantrez®ES 425销售的甲基乙烯基醚/单酯化马来酸酐共聚物、由BASF公司以商品名Ultrahold®Strong销售的丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物、由Chimex公司提出的乙酸乙烯酯/叔丁苯甲酸乙烯酯/巴豆酸三元共聚物、由National Starch公司以商品名Resin28-29-30销售的巴豆酸/乙酸乙烯酯/乙烯基新十二酸酯的三元共聚物;由BASF公司以商品名Luvimer® MAEX或MAE销售的甲基丙烯酸与丙烯酸乙酯的共聚物;由ISP公司以商品名Acrylidone® LM销售的乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸/十二烷基甲基丙烯酸酯的三元共聚物、由Noveon公司以商品名Fixate G-100销售的聚合物;以及包含磺酸基的聚酯类,例如由Eastman Chemical公司提出的AQ树脂(AQ55、AQ38和AQ48)。
根据本发明可使用的非离子固定聚合物例如是选自:
聚烷基噁唑啉类;
乙酸乙烯酯均聚物;
乙酸乙烯酯与丙烯酸酯的共聚物;
乙酸乙烯酯与乙烯的共聚物;
乙酸乙烯酯与马来酸酯(例如马来酸二丁酯)的共聚物;
丙烯酸酯均聚物和共聚物,例如丙烯酸烷基酯与甲基丙烯酸烷基酯类的共聚物,例如由Rohm & Haas公司以商品名Primal® AC-261 K和Eudragit® NE30D销售的产品、由BASF公司以商品名 8845销售的产品、或者由Hoechst公司以商品名Appretan® N9212销售的产品;
丙烯腈与一种或多种选自例如丁二烯和(甲基)丙烯酸烷基酯类的非离子单体的共聚物;可提及的是由Rohm & Haas公司以商品名CJ0601 B销售的产品;
苯乙烯均聚物;
苯乙烯共聚物,例如苯乙烯与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物,例如由Hoechst公司销售的产品Mowilith® LDM 6911、Mowilith®DM 611和Mowilith® LDM 6070,以及由Rhodia Chimie公司销售的产品Rhodopas® SD215和Rhodopas®DS910;苯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯的共聚物;苯乙烯与丁二烯的共聚物;或者苯乙烯与丁二烯与乙烯基吡啶的共聚物;
乙酸烷基酯与氨基甲酸酯的共聚物;
聚酰胺类;
乙烯基内酰胺的均聚物和共聚物。
上述非离子聚合物的烷基优选地含有1至6个碳原子。
根据本发明,包含乙烯基内酰胺单元的非离子聚合物(乙烯基内酰胺的均聚物和共聚物)可以是专利US 3770683、US 3929735、US 4521504、US 5158762和US 5506315 以及专利申请WO94/121148、WO96/06592和WO96/10593中所描述的那些。它们可以以粉状的形式或者溶液或悬浮液的形式而提供。
包含乙烯基内酰胺单元的均聚物或共聚物包括化学式
的单元,其中n独立地为3、4或5。
包含乙烯基内酰胺单元的聚合物的数均分子量通常为大于约5000、优选在大约10,000和1,000,000之间、更优选在大约10,000和100,000之间。
在这些聚合物中,可提到的是聚乙烯基吡咯烷酮类,例如由BASF公司尤其以商品名Luviskol® K30和Luviskol® K90销售的那些;聚乙烯基已内酰胺类,例如由BASF公司以商品名 Luviskol® Plus销售的那些;聚(乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯)共聚物,例如由ISP公司以商品名PVPVA® S630L销售的那些,由BASF公司以商品名Luviskol® VA73,VA64、VA 55、VA37和VA28销售的那些;以及聚(乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯/丙酸乙烯酯)的三元共聚物,例如由BASF公司以商品名Luviskol® VAP343销售的那些。
根据本发明可以使用的两性固定聚合物可以是选自包含随机分布于聚合物链中的单元B和C的聚合物,其中B表示由包含至少一个碱性氮原子的单体的所获得的单元,C表示由包含一个或多个羧酸基或磺酸基的酸单体所获得的单元,或者可替换地B和C可以表示由羧基甜菜碱或磺基甜菜碱两性离子单体所获得的基团;
B和C也可以表示具有伯、仲、叔或季胺基的阳离子聚合物链,其中这些胺基中的至少一种氨基具有经由基于烃的基团所连接的羧基或磺基,或者可替换地 B和C构成包含[α]、[β]二羧酸乙烯单元的聚合物链的一部分,其中一个羧基已与包含一个或多个伯或仲胺基的聚胺发生反应。更特别优选的对应于以上所给定义的两性固定聚合物是选自以下聚合物:
(1)包含酸性乙烯基单元和碱性乙烯基单元的共聚物,例如具有羧基的乙烯基化合物(例如更具体地丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、α-氯丙烯酸)所获得的单体与由含有至少1个碱性原子的取代乙烯基化合物(例如更具体地甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯和丙烯酸二烷基氨基烷基酯、二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺类和丙烯酰胺类)所获得的碱性单体发生共聚合物而形成的那些共聚物。这种化合物描述于专利US 3836537。
(2)包含由以下化合物所获得单元的聚合物:
(a)选自在氮原子上被烷基取代的丙烯酰胺类或甲基丙烯酰胺类的至少一种单体,
(b)至少一种含有一个或多个反应性羧基的酸性共聚单体,以及
(c)至少一种碱性共聚单体,例如与丙烯酸和甲基丙烯酸的伯、仲、叔和季胺取代基的酯;以及用硫酸二甲酯或硫酸二乙酯使甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯季铵化的产品。根据本发明更特别优选的N-取代的丙烯酰胺类或甲基丙烯酰胺类是其中烷基含有2至12个碳原子的化合物,更具体地是N-乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-癸基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺、以及相应的甲基丙烯酰胺类。
更具体地,酸性共聚单体是选自:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸和反丁烯二酸,以及马来酸或反丁烯二酸或者酸酐的具有1至4个碳原子的烷基单酯类。
优选的碱性共聚单体是氨基乙基、丁基氨基乙基、N,N'-二甲基氨基乙基、甲基丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯。
具体地使用其CTFA(第4版,1991年)命名是辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯类/甲基丙烯酸丁基氨基乙酯共聚物的共聚物,例如由National Starch公司以商品名Amphomer®或Lovocryl® 47销售的产品。
(3)部分或完全地由通式:的聚氨基酰胺类所获得的经交联和酰化的聚氨基酰胺类;
其中R10表示由饱和二羧酸、具有一个烯式双键的一或二羧基脂肪族酸、这些酸的具有1至6个碳原子的低级烷醇的酯所获得的二价基,或者通过将所述酸中的任一种酸加入到双(伯)或双(仲)胺中所获得的基团;Z表示由二(伯)、一或二(仲)聚亚烷基聚胺所获得的基团并且优选地表示:
以60至100 mol%的比率存在的,基团:
其中x=2且p =2或3,或者可替换地x =3且p=2
此基团是由二乙烯三胺、三乙烯四胺或二丙烯三胺所获得;
以0至40 mol%的比率存在,上述基团(III),其中x=2且p=1并且是由乙烯二胺获得,或者是由哌嗪获得的基团
以0至20 mol%的比率存在,-NH-(CH2)6-NH-基团是由六亚甲基二胺获得,这些聚氨基酰胺类可通过使用双官能交联剂的加成反应而发生交联,该交联剂是选自环氧卤丙烷类、双环氧化合物类、二酸酐类和双不饱和衍生物,其中使用每mol聚氨基酰胺的胺基为0.025至0.35 mol的交联剂;并且通过丙烯酸、氯乙酸或烷烃磺内酯或者其盐的作用而酰化。
饱和羧酸优选地是选自具有6至10个碳原子的酸类,例如己二酸、2,2,4-三甲基己二酸和2,4,4-三甲基己二酸、对苯二甲酸、具有烯式双键的酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸)。
酰化中所使用的烷烃磺内酯优选地是丙烷磺内酯、或丁烷磺内酯;酰化剂的盐优选地是钠盐或钾盐。
(4)包含以下化学式的两性离子单元的聚合物:
其中R11表示可聚合的不饱和基,例如丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基,y和z表示1至3的整数,R12和R13表示氢原子、或者甲基、乙基或丙基,R14和R15表示氢原子或者烷基,使得R14和R15中的碳原子的总数不超过10。
包含这种单元的聚合物也可包含由非两性离子单体所获得的单元,例如丙烯酸或甲基丙烯酸二甲酯或二乙基氨基乙酯、或者丙烯酸烷基酯类或甲基丙烯酸烷基酯类、丙烯酰胺类或甲基丙烯酰胺类或者乙酸乙烯酯。例如,可提及的有甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甲基二甲基羧甲基铵基乙酯的共聚物,例如由Sandoz以商品名Diaformer Z301销售的产品。
(5)由包含对应于以下化学式的单体单元的壳聚糖所获得的聚合物、以及这些化合物与碱或酸所形成的盐:
单元(D)是以0和30%之间的比率存在,单元(E)是以5%和50%之间的比率存在,单元(F)是以30%和90%之间的比率存在,应理解的是,在此单元(F)中,R16表示以下化学式的基团:
其中,如果q=0那么R17、R18和R19(可以是相同或不同的)各自表示氢原子、甲基、羟基、乙酰氧基或氨基、单烷基胺基或者二烷基胺基(其中任选地散布有一个或多个氮原子并且/或者任选地被一个或多个胺基、羟基、羧基、烷硫基或磺基、或者其中烷基具有氨基残基的烷硫基残基取代),在这种情况下R17、R18和R19中的至少一个基是氢原子;
或者,如果q=1那么R17、R18和R19各自表示氢原子。
(6)具有对应于通式(V)的单元的聚合物,例如描述于法国专利FR 1400366中:
其中R20表示氢原子、CH3O、CH3CH2O或苯基,R21表示氢原子或者低级烷基(例如甲基或乙基),R22表示氢原子或者C1-C6低级烷基(例如甲基或乙基),R23表示C1-C6低级烷基(例如甲基或乙基或者对应于化学式:-R24-N(R22)2的基),R24表示-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH(CH3)-基,R22具有上述含义。
(7)通过壳聚糖的N-羧基烷基化所获得的聚合物,例如由JanDekker公司以商品名Evalsan销售的N-羧甲基壳聚糖或者N-羧丁基壳聚糖。
(8)-D-X-D-X型的两性聚合物,该聚合物是选自:
(a)通过使氯乙酸或氯乙酸钠与包含至少一个以下化学式的单元的化合物作用所获得的聚合物:-D-X-D-X-D-(VI)
其中D表示基团
并且X表示符号E或E’;E或E’(可以是相同或不同的)表示二价基,该二价基是具有在主链上含有多达7个碳原子的直链或支链的亚烷基,该二价基是未取代的或者被羟基取代并且除氧、氮和硫原子外还包含1至3个芳香环和/或杂环;氧、氮和硫原子是以醚、硫醚、亚砜、砜、锍、烷基氨基或烯基氨基、羟基、苄胺、氧化胺、季铵、酰胺、酰亚胺、醇、酯和/或氨基甲酸酯基的形式而存在;
(b)化学式:-D-X-D-X-(VII)的聚合物
其中D表示基团
并且X表示符号E或E'并且E'或E中的至少一个具有上面给出的含义,E'是二价基,该二价基是具有在主链中具有多达7个碳原子的直链或支链的亚烷基,该二价基是未取代或者被一个或多个羟基取代并且含有一个或多个氮原子,氮原子被烷基链取代,该烷基链中任选地散布有氧原子并且必须包含一个或多个羧基官能团或者一个或多个羟基官能团并且通过与氯乙酸或氯乙酸钠反应而形成甜菜碱。
(9)通过与N,N-二烷基氨基烷基胺(例如N,N-二甲基氨基丙基胺)的半酰胺化或者通过与N,N-二烷基氨基烷醇的半酯化而被部分改性的(C1-C5)烷基乙烯基醚/马来酸酐共聚物。这些共聚物也可以包含其它乙烯基共聚单体,例如乙烯基己内酰胺。
在上述两性的固定聚合物中,根据本发明最特别优选的是类(3)的那些,例如其CTFA命名为辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯类/甲基丙烯酸丁基胺基乙酯共聚物的共聚物,例如由National Starch公司以商品名Amphomer®、Amphomer® LV71或Lovocryl® 47销售的产品;以及类(4)的那些,例如甲基丙烯酸甲酯/甲基二甲基羧甲基铵基乙基甲基丙烯酸酯共聚物,例如由Sandoz公司以商品名Diaformer Z301销售的。
固定聚合物也可选自任选地硅化的阴离子或非离子聚氨酯类。聚氨酯型聚合物可提及的是由BASF公司销售的聚合物Luviset Pur和Luviset Si Pur。
根据本发明,也可以使用接枝的硅酮型阴离子或非离子的聚合物,该聚合物包含聚硅氧烷部分以及由非硅酮有机链所组成的部分,这两个部分中的一个部分构成聚合物的主链,另一部分被接枝到所述主链。
这些聚合物描述于例如专利申请EP-A-0412704、EP-A-0412707、EP-A-0640105和WO95/00578、EP-A-0582152、WO 93/23009、美国专利4693935、4728571和4972037。
接枝硅酮聚合物的其它例子具体地是:聚二甲基硅氧烷类(PDMS),聚(甲基)丙烯酸型与聚((甲基)丙烯酸烷基酯)型的混合聚合物单元经由硫代亚丙基型连接链接枝到该硅氧烷上;以及聚二甲基硅氧烷类(PDMS),聚((甲基)丙烯酸异丁酯)型的聚合物单元经由硫代亚丙基型连接链接枝到该硅氧烷上。
作为其它类型的非聚氨酯硅酮聚合物,可提及的是由BASF公司销售的产品Luviflex® Silk;以及由3M公司销售的产品VS 70和VS 80。
为了本发明的目的,术语“调理聚合物”意图表示能够改善角蛋白纤维的美发状态(具体地在解开的容易性和触摸的柔软感方面)的聚合物。
这些调理聚合物优选地是阳离子聚合物。
根据本发明可以使用的阳离子聚合物可以是选自已知本身能增强用洗涤剂组合物处理的头发的美发性能的所有阳离子聚合物,这些是具体描述于专利申请EP-A-0337354以及法国专利申请FR-A-2270 846、FR-A-2383 660、FR-A-2598611、FR-A-2470596、FR-A-2519863和 FR-A-2875503中的聚合物。
优选的阳离子聚合物是选自在结构单元中包含伯、仲、叔和/或季胺基的阳离子聚合物,这些胺基可以例如或者构成主聚合物链的一部分或者由直接连接到该胺基上的侧向取代基所负载。
更具体地可提及的阳离子聚合物是聚胺、聚氨基酰胺和聚季铵类型的聚合物。这些聚合物中可提及的是:
(1)由丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类或酰胺类所获得的均聚物或共聚物,该聚合物是交联或非交联的,并且包含具有化学式(I)、(II)、(III)或(IV)的单元中的至少一种的单元:
(I) (II) (III)
(IV)
其中:
R1和R2(相同或不同的)各自表示氢原子、或者具有1至6个碳原子的烷基,优选甲基或乙基;
R3(相同或不同的)在每次出现时表示氢原子或者CH3基;
A(相同或不同的)在每次出现时表示具有1至6个碳原子优选2或3个碳原子的直链或支链烷基,或者具有1至4个碳原子的羟基烷基;
R4、R5和R6(是相同或不同的)各自表示具有1至6个碳原子的烷基或苄基,优选地是具有1至6个碳原子的烷基。
族(1)的聚合物也可以含有一个或多个由共聚单体获得的单元,所述共聚单体可以是选自丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、二丙酮丙烯酰胺类、在氮上被低级(C1-C4)烷基取代的丙烯酰胺类和甲基丙烯酰胺类、丙烯酸或甲基丙烯酸或者其酯,乙烯基内酰胺类例如乙烯基吡咯烷酮或者乙烯基己内酰胺和乙烯基酯类。
因此,族(1)的这些聚合物中可提及的是:
丙烯酰胺与用硫酸二甲酯或二甲基卤化物季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物,例如由Hercules公司以商品名Hercofloc销售的产品,
丙烯酰胺与甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的共聚物,该共聚物描述于例如专利申请EP-A-080976并且由Ciba Geigy公司以商品名Bina Quat P 100销售,
-由Hercules公司以商品名Reten销售的丙烯酰胺与甲基丙烯酰氧基乙基三甲基甲基硫酸铵的共聚物,
-季铵化或非季铵化的乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸或甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯的共聚物,例如由ISP公司以商品名Gafquat销售的产品,例如Gafquat734或Gafquat755,或者可替换地被称为共聚物 845、958和937的产品。这些聚合物详细描述于法国专利2077143和2393573;
-甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯/乙烯基己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮三元共聚物,例如由ISP公司以商品名Gaffix VC713销售的产品;
-具体地由ISP公司以商品名Styleze CC 10销售的乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酰胺基丙基二甲胺共聚物;
-季铵化乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺共聚物例如由ISP公司以商品名GafquatHS 100销售的产品,以及
-甲基丙烯酰氧基(C1-C4)烷基三(C1-C4)烷基铵盐的交联聚合物,例如通过使以一氯甲烷季铵化的甲基丙烯酸二甲胺基乙酯发生均聚合所获得的聚合物,或者通过使丙烯酰胺与用一氯甲烷季铵化的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚合所获得的聚合物,在该均聚合或共聚合之后接着是用烯属不饱和化合物特别是亚甲基双丙烯酰胺进行交联。更具体地可以使用交联丙烯酰胺/甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵共聚物(以重量计20/80),该共聚物是采用含有在矿物油中的50重量%的所述共聚物的分散体的形式。该分散体是由Ciba公司以商品名Salcare® SC92销售。也可以使用甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的交联均聚物,该均聚物是采用含有在矿物油或液体酯中的大约50重量%的均聚物的分散体形式。这些分散体是由Ciba公司以商品名Salcare® SC95和Salcare® SC96销售。
(2)非纤维素阳离子多糖类,具体地选自含有三烷基铵阳离子基的瓜尔胶。例如用2,3-环氧丙基三甲基铵盐(例如,氯化铵盐)改性的瓜尔胶。
这种产品具体地是由Meyhall公司以商品名JaguarC13 S、JaguarC 15、JaguarC17或JaguarC162销售。
(3)由哌嗪基单元和含有直链或支链的二价亚烷基或羟基亚烷基所形成的聚合物,该聚合物中任选地被氧、硫或氮原子间断或者具有芳香环或杂环,以及些聚合物的氧化和/或季铵化产物。这种聚合物具体地描述于法国专利2162025和2280361。
(4)水溶性阳离子聚氨基酰胺类,该类聚合物具体地是通过酸化合物与聚酰胺的缩聚而制备;这些聚氨基酰胺类可以与以下化合物发生交联:环氧卤丙烷、双环氧化物、二酸酐、不饱和二酸酐、双不饱和衍生物、双卤代醇、双氮杂环丁二烯、双卤代酰基二胺或双卤代烷基,或者对双卤代醇、双氮杂环丁二烯、双卤代酰基二胺、双卤代烷基、环氧卤丙烷、双环氧化合物或双不饱和衍生物具有反应性的双官能化合物的反应而形成的寡聚物;这些聚氨基酰胺类如果含有一个或多个叔胺官能团则可以被烷基化或季铵化。这种聚合物具体地描述于法国专利2252840和2368508。
(5)聚亚烷基聚胺类与聚羧酸类发生缩合接着用双官能反应剂烷基化而获得的聚氨基酰胺衍生物。可提及的例如有己二酸/二烷基氨基羟烷基二亚烷基三胺聚合物,其中烷基具有1至4个碳原子并且优选地表示甲基、乙基或丙基。这种聚合物具体地描述于法国专利1583363。
这些衍生物中,更具体地可提及的是由Sandoz公司以商品名Cartaretine F、F4或F8销售的己二酸/二甲基氨基羟基丙基/二乙烯三胺聚合物。
(6)通过使含有2个伯胺基和至少1个仲胺基的聚亚烷基聚胺与选自二甘醇酸以及具有3至6个碳原子的饱和脂肪族二羧酸的二羧酸类反应而获得的聚合物。聚亚烷聚胺与二羧酸之间的摩尔比是在0.8:1和1.4:1之间;将所得聚氨基酰胺与环氧氯丙烷以在0.5:1和1.8:1之间的环氧氯丙烷与聚胺基酰胺的仲胺基的摩尔比发生反应。这种聚合物具体地描述于美国专利3227615和2961347。
在己二酸/环氧丙基/二乙烯三胺共聚物的情况下,此类型的聚合物具体地是由Hercules有限公司以商品名Hercosett 57销售或者可替换地由Hercules公司以商品名 PD170或Delsette 101销售。
(7) 烷基二烯丙基胺或二烷基二烯丙基铵环状聚合物,例如含有对应于化学式(V)或(VI)的单元作为链的主要成分的均聚物或共聚物:
(V) (VI)
其中k和t等于0或1,k+t的总和等于1;R12表示氢原子或者甲基;R10和R11各自彼此独立地表示具有1至6个碳原子的烷基、其中烷基具有优选地1至5个碳原子的羟基烷基、低级酰胺基烷基(即其烷基部分是C1-C4)、或者R10和R11连同它们所连接的氮原子可表示杂环基,例如哌啶基或吗啉基;Y-是阴离子,例如溴离子、氯离子、乙酸根离子、硼酸根离子、柠檬酸根离子、酒石酸根离子、重硫酸根离子、亚硫酸氢根离子、硫酸根离子、或磷酸根离子。这些聚合物具体地描述于法国专利2080759以及其附加证书2190406中。
R10和R11各自彼此独立地优选地表示具有1至4个碳原子的烷基。
在上述聚合物中,可提及的是二烷基二烯丙基氯化铵均聚物,更具体地是由Nalco公司以商品名Merquat® 100销售的二甲基二烯丙基氯化铵均聚物(国际化妆品原料命名:聚季铵离子-6)(及其低重均分子量的同系物)以及二烷基二烯丙基氯化铵共聚物,更具体地是以商品名Merquat® 550销售的二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物。
(8)含有对应于化学式(VII)的重复单元的二季铵盐聚合物:
(VII)
其中:
R13、R14、R15和R16(是相同或不同的)表示含有1至20个碳原子的脂族、脂环族或芳香脂族基团、或者低级羟烷基脂族基团(即其烷基部分是C1-C4),或者R13、R14、R15和R16共同或单独地与它们所连接的氮原子构成杂环,该杂环任选地含有除氮以外的第二杂原子,或者R13、R14、R15和R16各自表示被腈、酯、酰基、酰胺或CO-O-R17-E或-CO-NH-R17-E取代的直链或支链C1-C6烷基,其中R17是亚烷基基,E是季铵基;
A1和B1表示含有2至20个碳原子的聚亚甲基,该聚亚甲基可以是直链或支链的并且是饱和或不饱和的并且可含有连接到或插入主链中的一个或多个芳香环、或者一个或多个氧或硫原子、或者亚砜基、砜基、二硫基、氨基、烷基氨基、羟基、季铵基、脲基、酰胺基、或酯基,并且
X-表示由无机酸或有机酸获得的阴离子;
A1、R13和R15可与它们所连接的2个氮原子形成哌嗪环;而且,如果A1表示饱和或不饱和的直链或支链亚烷基或羟基亚烷基,那么B1也可表示以下基团:-(CH2)n-CO-E'-OC-(CH2)n-
其中n表示0至7的整数,并且E'表示:
(a)化学式-O-Z-O-的二醇残基,其中Z表示基于直链或支链烃的基、或者对应于以下化学式中的一个化学式的基:-(CH2-CH2-O)x-CH2-CH2-、-[CH2-CH(CH3)-O]y-CH2-CH(CH3)-
其中x和y各自表示1至4的整数,表示确定的和唯一的聚合度或者表示平均聚合度的1至 4的任何数字;
(b)双仲二胺残基,例如哌嗪衍生物;
(c)化学式-NH-Y-NH-的双伯二胺残基,其中Y表示基于直链或支链烃的基、或者二价基-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2
(d)化学式-NH-CO-NH-的次脲基。
优选地,X-是阴离子,例如氯离子或溴离子。
此类型的聚合物具体地描述于法国专利2320330、2270 846、2316271、2336434和2413907以及美国专利2273780、2375 853、2388614、2454547、3206462、2261002、2271378、3874870、4001432、3929990、3966904、4005193、4025617、4025627、4025653、4026945和4027020。
更具体地可使用由对应于化学式(VIII)的重复单元所构成的聚合物:
(VIII)
其中R13、R14,R15和R16(相同或不同)各自表示具有大约1至 4个碳原子的烷基或羟基烷基,n和p为大约在2至20范围内的整数,X-是由有机酸或无机酸所获得的阴离子。优选地,R13、R14、R15和R16各自表示甲基。作为可使用的对应于化学式(VIII)的聚合物的一例,可提到的是由Chimex公司以商品名Mexomer PO销售的氯化己二甲胺(hexadimethrinechloride)。
(9)由化学式(IX)的单元所构成的聚季铵聚合物:
(IX)
其中:
p表示在大约1至6范围内的整数,
D可以是无,或者可表示基团-(CH2)r-CO-,其中r表示等于4或7的数字,并且
X-表示由无机酸或有机酸获得的阴离子。
包含化学式(IX)的单元的阳离子聚合物具体地描述于专利申请EP-A-122324中,并且可根据于美国专利4157388、4390689、4702906和4719282中所描述的方法来制备。
在这些聚合物中,优选的是利用碳-13NMR所测定的分子量小于100000的且具有化学式(IX)的聚合物,其中:
p等于3,并且
(a)D表示基团-(CH2)4-CO-,X表示氯原子,利用碳-13 NMR(13C NMR)所测定的分子量为大约5600;此类型的聚合物是由Miranol公司以商品名Mirapol-AD1销售,
(b)D表示基团-(CH2)7-CO-,X表示氯原子,利用碳-13 NMR(13C NMR)所测定的分子量为大约8100;此类型的聚合物是由Miranol公司以商品名 Mirapol-AZ1销售,
(c)D表示值0,X表示氯原子,利用碳-13NMR(13C NMR)所测定的分子量为大约25500;此类型的聚合物是由Miranol公司以商品名Mirapol-A15销售,
(d)由对应于段(a) 和(c)中所描述聚合物的单元所构成的“嵌段共聚物”,由Miranol公司以商品名Mirapol-9(13C NMR分子量为大约7800的)、Mirapol-175(13C NMR分子量为大约8000)和Mirapol-95(13C NMR分子量为大约12500)销售。
更具体地,根据本发明,含有化学式(IX)单元的聚合物,其中p等于3,D表示值0并且X表示氯原子,利用碳-13 NMR(13C NMR)所测定的分子量为大约25500,是优选的。
(10)乙烯基吡咯烷酮与乙烯基咪唑的季铵聚合物,例如由BASF公司以商品名Luviquat FC905、FC550和FC370销售的产品。
(11)阳离子聚胺,例如由Henkel公司销售的Polyquart H,在CTFA命名中称为聚乙二醇(15)动物脂聚胺。
(12)乙烯基酰胺均聚物或共聚物,具体地是部分水解的乙烯基酰胺均聚物,例如聚(乙烯基胺/乙烯基酰胺)类。这些聚合物是由至少一种对应于以下化学式的乙烯基酰胺单体所形成:
H2C=CR2NRC(O)R1
其中R、R1和R2各自是选自氢原子、C1-C20烷基、芳基和烷基芳基,其中烷基部分具有1至20个碳原子。
具体地,所述单体可以是选自N-乙烯基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和N-乙烯基乙酰胺。优选地,使用聚(乙烯基胺/N-乙烯基甲酰胺),例如由BASF公司以商品名Catiofast VMP销售或者由BASF公司以商品名Lupamin 9030销售的。
这些聚合物可以例如通过使乙烯基酰胺单体发生自由基聚合接着将酰胺官能团部分酸或碱水解成可季铵化的胺官能团而形成,例如专利申请WO2007/005577、US5374334、US 6426383和US 6894110中所描述。
(13)阳离子聚氨酯类,该聚氨酯类基本上是由下列成分组成:
(a1)由至少一种具有至少2个含不稳定氢的反应性官能团的叔胺或季胺所获得的至少一种阳离子单元,
(a2)由至少一种具有至少2个含不稳定氢的反应性官能团的聚烯烃所获得的至少一种非离子单元;相对于构成所述聚烯烃的总单元,所述聚烯烃包含至少10 mol%的具有至少一个C=C(碳-碳)双键的单元;
(b)由包含至少2个异氰酸酯官能团的化合物所获得的至少一种单元。
此类型的聚合物优选地具有弹性性质;这意味着所述聚合物是一旦停止施加可产生相当大变形的弱应力则快速恢复到其初始形状和初始尺寸的高分子材料。
可以通过使具有含不稳定氢的反应性官能团的化合物与包含至少2个异氰酸酯官能团的化合物发生缩聚来获得这些聚合物。
表述“含有不稳定氢的反应性官能团”意图表示能够在氢原子脱离后与包含至少2个异氰酸酯官能团的化合物中的异氰酸酯官能团形成共价键的官能团。例如,这种官能团可以是羟基、伯胺或仲胺基、或者巯基。
基于含不稳定氢的反应性官能团(-OH、-NH2、-NHR或-SH)的性质,缩聚分别形成聚氨酯类、聚脲类、或者聚硫氨酯类。因此,根据本发明的组合物中可以使用的聚合物可以是氨基甲酸乙酯/脲和/或硫代氨基甲酸乙酯的共聚物。在本申请中,为了简化的目的,将所有这些聚合物归入术语“聚氨酯类”。
因此,根据本发明的组合物中可以使用的阳离子聚氨酯包含至少一种阳离子单元(a1),该阳离子单元是由具有至少两个含不稳定氢的反应性官能团的至少一种叔胺或季胺所获得。
叔胺优选地在pH 1和pH 12之间的pH值下可质子化。术语“可质子化”意图表示所述叔胺官能团可以用中和剂或者用配制叔胺的介质中的官能团至少部分地中和。
当形成单元(a1)的叔胺或季胺具有多于2个的含不稳定氢的官能团时,所得聚氨酯类具有支链结构。
然而,形成单元(a1)的叔胺或季胺优选地仅具有2个含不稳定氢的反应性官能团,因此通过缩聚所获得的聚氨酯类具有基本上为直链的结构。
当然也可以使用双官能胺类的混合物,该双官能胺类任选地含有低比率的具有多于2个的含不稳定氢的反应性官能团的胺类。
构成阳离子单元(a1)的叔胺类或季胺类,优选地是选自对应于以下化学式中的一个或多个化学式的化合物:
其中:
-各Ra彼此独立地表示直链或支链C1-C6亚烷基或C3-C6亚环烷基或者亚芳基二价基、或者其混合物;这些基团可以被一个或多个卤素原子取代并且/或者包含一个或多个选自O、N、P和S的杂原子,
-各Rb彼此独立地表示直链或支链C1-C6烷基或者C3-C6环烷基或者芳基、或者其混合物;这些基团可以被一个或多个卤素原子取代并且/或者包含一个或多个选自O、N、P和S的杂原子,
-各R'b表示氢原子或者直链或支链的C1-C6烷基或C3-C6环烷基或者芳基、或者其混合物;这些基团可以被一个或多个卤素原子取代并且/或者包含一个或多个选自O、N、P和S的杂原子,
-m和p彼此独立地等于0或1;优选地m=1并且p=1,
-各X彼此独立地表示氧或硫原子或者NH或NRc基,其中Rc表示C1-C6烷基,并且
-A-表示生理学上了接受的反离子,具体地表示卤素离子,例如氯离子或溴离子。
优选地,胺类是选自对应于以下化学式中的一个或多个化学式的化合物:
其中:
-Ra是直链或支链的C1-C6亚烷基二价基,具体地是亚甲基或亚乙基;并且/或者
-Rb是直链或支链的C1-C6 烷基,具体地是甲基、乙基、正丁基、异丁基或叔丁基;并且/或者
-X表示氧原子。
更优选地,胺类具有化学式:
其中Ra是直链或支链C1-C6亚烷基二价基,具体地是亚甲基或亚乙基;并且Rb是直链或支链C1-C6烷基,具体地是甲基、乙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
特别优选的叔胺类,可提及的是N-甲基二乙醇胺和N-叔丁基二乙醇胺。
可质子化叔胺类可以完全或部分地用中和剂(例如包含至少一个羧酸、磺酸和/或磷酸官能团的有机酸)或者无机酸中和。例如,优选的酸可以是盐酸、硫酸、乙酸、丙酸、柠檬酸、葡萄糖酸、酒石酸、乳酸、磷酸、苯甲酸、硬脂酸、油酸、2-乙基己酸、二十二烷酸、盐酸甜菜碱、及其混合物。
根据本发明的组合物中可以使用的阳离子聚氨酯还包含至少1个非离子单元(a2),该单元是由具有至少2个含不稳定氢的反应性官能团的至少一种聚烯烃所形成;相对于形成所述聚烯烃的总单元,所述聚烯烃包含至少10 mol%的具有至少1个(剩余的)C=C双键的单元。
优选地,聚烯烃是非离子的。
优选地,含不稳定氢的反应性官能团位于聚烯烃的端部。具体地,所述含不稳定氢的反应性官能团是氢氧化物。优选地,氢氧化物单元的数量接近或者甚至等于2。
另外,优选地,构成单元(a2)的聚烯烃是选自烯烃的均聚物和/或共聚物,它们的端部具有含不稳定氢的反应性官能团,并且具有按照标准ASTMD3418-97利用差示扫描量热法(DSC)所测定的、低于10℃的玻璃化转变温度(Tg)。
根据本发明的组合物中的聚氨酯可以包含由若干种相同或不同的(聚烯烃的混合物)聚烯烃所获得的若干种单元(a2);然而,在这种情况下,各聚烯烃包含至少10 mol%的包含至少一个C=C双键的单元。
术语“包含C=C双键的单元”意图表示包含至少一个剩余的C=C双键、优选一个双键的单元;它可以是例如使丁二烯或异戊二烯单元发生聚合所获得的单元,包括所有的异构形式(顺式或反式、1,2或1,4)。
可以使用的聚烯烃可以是烯烃均聚物。可提及的例如1,2-丁二烯、1,4-丁二烯或异戊二烯的均聚物,具体地是
-采用顺式或反式形式的1,4-聚丁二烯:
-1,2-聚丁二烯类:
-[CH2-CH(CH=CH2)-]n
-聚(顺式-1,4-异戊二烯):
聚(反式-1,4-异戊二烯) :
可以使用的聚烯烃也可以是不同烯烃类的共聚物(烯烃共聚物),条件是最终的聚烯烃包含至少10 mol%的具有至少一个C=C双键的单元。
在第一个实施方式中,所述聚烯烃可仅由具有至少一个C=C双键的单元所组成。例如可提及的是共聚物,具体地是无规共聚物,包括作为混合物的、采用顺式和反式形式的1,2-丁二烯单元和/或1,4-丁二烯单元、和/或异戊二烯单元,具体地是顺式-1,4-异戊二烯和反式-1,4-异戊二烯单元。具体地可提及的是(1,2-丁二烯/1,4-丁二烯)无规共聚物。
优选地,可以使用的聚烯烃可以是无规聚烯烃并且具有羟基端基且对应于以下结构:
其中:
m、p和q是在0至1范围内的摩尔分数,m+p+q=1;具体地m是在0.1至0.8、或者甚至0.15至0.7的范围内;p是在0.1至0.8、或者甚至0.15至0.7的范围内;q是在0.05至0.5、或者甚至0.1至0.4的范围内;
n为在10至100具体地15至50范围内的整数;
x'=0或1,并且
X表示基于二价碳的基,具体地是包含1至10个碳原子的直链、环状或支链的亚烷基;例如亚甲基、亚乙基、亚丙基或异亚丙基。
它们可以优选地具有在400至50000、优选地500至30000、具体地1000至15000、更具体地1500至12000范围内的数均分子量Mn。
更具体地,可提及的是:
-具有羟基端基的聚丁二烯,例如具有以下结构的聚合物:
其中m=0.6,p=0.2,q=0.2(摩尔分数)并且n=25。
具体地可提及的是Sartomer公司的商品Poly bd R20LM和Poly bd R45HTLO ;
具有伯羟基端基的聚丁二烯类,例如可用以下结构表示的聚合物:
具体地是1,4-顺式丁二烯与1,4-反式丁二烯的无规共聚物,其中m=0.17,p=0.65,q=0.18(摩尔分数)并且n是使得数均分子量Mn在1000至10000、具体地2000至6000(g.mol-1)范围内的数字。
具体地可提及的是Sartomer公司的商品Krasol LBH-P 2000、3000或5000;
-具有仲羟基端基的聚丁二烯,例如可以是用以下结构表示的聚合物:
其是1,4-顺式-丁二烯与1,4-反式-丁二烯的无规共聚物,其中m=0.17,p=0.65,q=0.18(摩尔分数)并且n是使得数均分子量Mn在1000至12000、具体地2000至10000(g.mol-1)范围内的数字。
具体地可提及的是Sartomer公司的商品Krasol LBH 2000、3000、5000或10000。
在第二个实施方式中,所述聚烯烃还可以包含不具有C=C双键的其它单元。
然而,这些其它单元是以90 mol%的最大量而存在,假设最终聚烯烃必须包含至少10 mol%的具有至少一个C=C双键的单元。
这些其它烯烃单元可以具体地是选自亚乙基-(CH2-CH2)n-、亚丙基(CH2-CH2-CH2)n-或异亚丙基-(CH2CH(CH3))n-单元,以及/或者以下化学式的亚丁基单元:
及其混合物。
如上面定义的烯烃均聚物或共聚物可在聚合后经历剩余双键的部分氢化。该氢化无论如何不能完全。
实际上,相对于构成所述聚烯烃的总单元,可用于构成根据本发明的单元(a2)的聚烯烃必须包含至少10 mol%的具有至少一个(剩余的)C=C双键的单元。
这些聚烯烃优选地包含至少20 mol%、具体地至少40 mol%、或者甚至至少50mol%、优选地至少80 mol%、更具体地100 mol%的具有至少一个C=C双键具体地仅具有一个C=C双键的单元。
包含至少一个C=C双键的单元的含量可以具体地利用常用技术(具体地NMR或者碘分析)来确定。
优选地,可以用于构成非离子单元(a2)的聚烯烃具有在400至50000、优选500至30000、具体地1000至15000、更具体地1500至12000范围内的数均分子量(Mn)。
优选地,本发明中可以使用的聚烯烃是:
-均聚物,例如1,4-聚丁二烯和1,2-聚丁二烯;
-以下结构的共聚物:
其中:
m、p和q是在0至1范围内的摩尔分数,m+p+q=1;其中具体地m是在0.1至0.8、或者甚至0.15至0.7的范围内;p是在0.1至0.8、或者甚至0.15至0.7的范围内;q是在0.05至0.5、或者甚至在0.1至0.4的范围内;
n为在10至100、具体地15至50范围内的整数;
x=0或1,并且
X表示基于二价碳的基,具体地是具有1至10个碳原子的直链、环状或支链的亚烷基;例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、或异亚丙基。
根据本发明的组合物中可以使用的阳离子聚氨酯还包含至少一个单元(b),该单元是由具有至少2个异氰酸酯官能团的至少一种化合物所形成。
当然,该阳离子聚氨酯可以是包含至少两个异氰酸酯官能团的若干化合物的混合物。
包含至少两个异氰酸酯官能团的化合物可以是选自二异氰酸酯类、或者二异氰酸酯与包含多于2个的异氰酸酯官能团的聚异氰酸酯的混合物,所述聚异氰酸酯优选地占到所述混合物的0.1重量%至40重量%,具体地占所述混合物的0.5重量%至35重量%,或者甚至1重量%至30重量%。
包含至少2个异氰酸酯官能团的化合物,可以优选地是选自共轭或非共轭的、芳香或非芳香环状脂肪族二异氰酸酯类。可以具体地是选自亚甲基二苯基二异氰酸酯、亚甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、1,4-丁烷二异氰酸酯和1,6-己烷二异氰酸酯、及其混合物;优选地异佛尔酮二异氰酸酯。
优选地,根据本发明的组合物中可以使用的聚氨酯基本上由以下所组成:
-至少一种由以下化学式的胺类所形成的阳离子单元:
其中:
Ra是直链或支链的C1-C6亚烷基二价基,具体地是亚甲基或亚乙基;
Rb是直链或支链的C1-C6 烷基,具体地是甲基、乙基、正丁基、异丁基或叔丁基;
并且X表示氢原子;
由选自1,4-聚丁二烯和1,2-聚丁二烯均聚物的聚烯烃所形成的至少一种非离子的单元;或者以下结构的共聚物:
其中:
m、p和q是在0至1范围内的摩尔分数,m+p+q=1;具体地 m是在0.1至0.8的范围内、或者甚至在0.15至0.7的范围内;p是在0.1至0.8的范围内、或者甚至在0.15至0.7的范围内;q是在0.05至0.5的范围内、或者甚至在0.1至0.4的范围内;
n为在10至100、具体地15至50的范围内的整数;
x=0或1,并且
X表示基于二价碳的基,具体地包含1至10个碳原子的直链的、环状的或支链的亚烷基;例如,亚甲基、亚乙基、亚丙基或异亚丙基;
- 由脂肪族二异氰酸酯类所形成的至少一种单元。
甚至更优选地,根据本发明可以使用的聚氨酯基本上由以下组成:
由化学式:的胺类所形成的至少一种阳离子单元
其中Ra是直链或支链C1-C6亚烷基二价基,具体地是亚甲基或亚乙基;并且Rb是直链或支链C1-C6 烷基,具体地是甲基、乙基、正丁基、异丁基或叔丁基,
更具体地选自N-甲基二乙醇胺和 N-叔丁基二乙醇胺的至少一个阳离子单元;
-由以下结构的聚烯烃所形成的至少一种非离子单元:
其中:
m、p和q是在0至1范围内的摩尔分数,m+p+q=1;具体地m是在0.1至0.8、或者甚至在0.15至0.7范围内;p是在0.1至0.8、或者甚至在0.15至0.7的范围内;并且q是在0.05至0.5、或者甚至在0.1至0.4的范围内;
n为在10至100、具体地15至50范围内的整数;
x=0或1,并且
X表示基于二价碳的基,具体地是具有1至10个碳原子的直链、环状或支链的亚烷基;例如,亚甲基、亚乙基、亚丙基或者异亚丙基;
由选自亚甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-丁烷二异氰酸酯和1,6-己烷二异氰酸酯;优选地异佛尔酮二异氰酸酯的二异氰酸酯类所形成的至少一种单元。
根据本发明可以使用的聚氨酯类基本上由上面定义的单元(a1)、(a2)和(b)所组成,这意味着它们不包含除这些单元以外的任何其它单元。
在所有上述聚氨酯类中,优选地使用由以下单体所构成的聚氨酯类:
(a1)至少一种N-甲基二乙醇胺(用NMDEA表示),
(a2)至少一种亚乙/亚丁基非离子共聚物,例如以商品名Krasol LBH-P2000销售的,以及
(b)至少一种异佛尔酮二异氰酸酯(称为IPDI)。
优选地,相对于最终聚氨酯的总重量,构成阳离子单元(a1)的胺类占到0.1%至50%、具体地1%至30%、更具体地5%至20重量%。
优选地,相对于最终聚氨酯的总重量,构成非离子单元(a2)的聚烯烃类占到30%至99重量%、具体地50%至90%、更具体地60%至80重量%。
优选地,相对于构成单元(a1)的叔/季胺类与构成单元(a2)的聚烯烃类的总和,构成单元(b)的具有至少2个异氰酸酯官能团的化合物是以基本上化学计量的量而存在。
优选地,相对于最终聚氨酯的总重量,构成单元(b)的具有至少2个异氰酸酯官能团的化合物占到1%至60重量%、具体地5%至50重量%。更优地15%至35重量%。
更优选地,根据本发明的聚氨酯类由以下项形成:
-20至55 mol%、具体地25至50 mol%、或者甚至30至47 mol%的能够构成单元(a1)的叔胺或季胺;
-1至30 mol%、具体地2至25 mol%、或者甚至3至20 mol%的能够构成单元(a2)的聚烯烃;
30至65 mol%、具体地35至60 mol%、或者甚至45至55 mol%的包含至少两个能够构成单元(b)的异氰酸酯官能团的化合物。
优选地,(b)与(a1)和(a2)之间的摩尔比接近1。
这些聚氨酯类及其合成方法描述于例如专利申请FR-A-2898603中。
(14)本发明中可使用的其它阳离子聚合物是阳离子蛋白质或阳离子蛋白质水解产物、聚亚烷基亚胺类(具体地聚亚乙基亚胺类)、含有乙烯基吡啶或乙烯基吡啶鎓单元的聚合物、甲壳质衍生物。
调理聚合物优选地是选自第(1)、(2)、(7)和(8)族。
为了本发明的目的,术语“增稠聚合物”意图表示当在纯水溶液或含有30%乙醇的水性醇溶液中且在pH=7下以1%浓度导入时,能够在25℃下且在1 s-1的剪切速率下获得至少100 cps、优选至少500 cps的粘度的聚合物。可以利用锥板式粘度计(Haake R600流变仪等)测定此粘度。优选地,在25℃和1 s-1的剪切速率下,这些聚合物通过它们的存在而增加它们被导入其中的组合物的粘度,增加量达至少50 cps、优选200 cps。
非纤维素增稠聚合物可以是天然或合成来源的离子或非离子的、缔合或非缔合聚合物。
非缔合增稠聚合物是不含有C10-C30脂肪链的增稠聚合物。
水相增稠的非缔合非纤维素聚合物特别是选自:
(i)含有烯式不饱和单体的均聚物和共聚物,
(ii)乙烯基吡咯烷酮的均聚物或共聚物,
(iii)非纤维素多糖类。
根据本发明的纯合成增稠聚合物有利地是丙烯酸和/或甲基丙烯酸的聚合物或共聚物,例如丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物和羧基乙烯基聚合物。这种聚合物或共聚物的例子具体地是由Goodrich公司以商品名Carbopol(Carbopol 980、981、954、2984、5984)销售的“Carbomer”产品(CTFA),或者由Guardian 公司以商品名 Lubragel销售的Synthalen或聚甘油甲基丙烯酸酯,或者由HispanoChimica公司以商品名Hispagel销售的聚甘油丙烯酸酯。
聚乙二醇(PEG)及其衍生物也可用作增稠剂。
以下物质也可有利地用作增稠剂:
-交联2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸均聚物和共聚物,
-任选地交联的丙烯酰胺与丙烯酸铵的共聚物,
-任选地交联的甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵均聚物和共聚物,
-任选地交联的、被部分地或完全中和的、丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的共聚物。
作为根据本发明所使用的交联丙烯酰胺/丙烯酸铵共聚物,更具体地可提到的是用聚烯式不饱和交联剂进行交联的丙烯酰胺/丙烯酸铵共聚物(重量比5/95),该交联剂例如是二乙烯基苯、四烯丙基氧基乙烷、亚甲基双丙烯酰胺、二烯丙基醚、糖系列(例如赤藓糖醇、季戊四醇、阿拉伯糖醇、甘露醇、山梨糖醇或葡萄糖)的聚烯丙基聚甘油醚类或烯丙基醇醚类。
类似的共聚物描述且制备于法国专利FR 2416723以及美国专利2798053和2923692中。
此类型交联共聚物具体地是以油包水型乳液的形式使用。这种乳液是由Hoechst公司以商品名 BozepolC销售。
根据本发明所使用的丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的共聚物是与聚烯式不饱和化合物发生交联的共聚物,例如前述的那些烯式不饱和混合物,并且用中和剂(例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或胺(例如三乙醇胺或一乙醇胺)部分或完全地中和。
将这些特定的共聚物添加到本发明组合物中,优选地以油包水型乳液的形式。这种乳液是由SEPPIC公司以商品名Sepigel 305销售。
根据本发明所使用的丙烯酰胺与甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的交联共聚物,更具体地是通过使丙烯酰胺与用一氯甲烷季铵化的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯发生共聚合、接着用烯式不饱和化合物(具体地亚甲基双丙烯酰胺)进行交联而获得的共聚物。更具体地使用采用分散体形式的交联丙烯酰胺/甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵共聚物(重量比约为50/50)。该分散体是由Ciba公司以商品名Salcare SC92销售。
可使用优选地采用反相分散体的形式的交联甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵均聚物。这些分散体具体地是由Ciba公司以Salcare SC95和Salcare SC96的商品名销售。
甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酰氧基乙基三甲基卤化铵(例如甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵)的非交联共聚物例如是由Rohm & Haas公司以Rohagit KF 400和KF720商品名销售的产品。
含有酯和/或酰胺类型的烯式不饱和单体的均聚物或共聚物中,可提及的是聚酰胺类,具体地是由Cytec公司以商品名Cyanamer P250销售的产品(聚丙烯酰胺);甲基丙烯酸甲酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物(PMMA MBX-8C,由USCosmetics公司销售);甲基丙酸酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(Acryloid B66,由Rohm & Haas公司销售);聚甲基丙烯酸甲酯(BPA 500,由Kobo公司销售)。
乙烯基吡咯烷酮均聚物或共聚物具体地是选自交联的乙烯基吡咯烷酮均聚物,例如由ISP公司销售的聚合物 ACP-10。
增稠多糖类具体地是选自葡聚糖类、改性或未改性的淀粉类(例如由谷类作物(例如小麦、玉米或大米)、植物(例如黄豌豆、块茎(例如马铃薯或木薯)获得的那些)、直链淀粉、支链淀粉、糖原、右旋糖酐类、甘露聚糖类、木聚糖、阿拉伯聚糖、半乳聚糖、聚半乳糖醛酸、甲壳质、壳聚糖、葡糖醛酸木聚糖、阿糖基木聚糖、木葡聚糖、葡甘露聚糖、果胶酸和果胶、阿拉伯半乳聚糖、角叉菜胶、琼脂、阿拉伯树胶、黄蓍胶、印度树胶、刺梧桐树胶、豆角胶、半乳甘露聚糖(例如瓜尔胶及其非离子的衍生物(羟丙基瓜尔胶))、及其混合物。
通常,本发明中可使用的此类型化合物是选自具体地描述于Kirk-Othmer的《化学技术的百科全书(Encyclopedia ofChemical Technology)》,第三版,1982年,第3卷,第896-900页,以及第15卷,第439-458页,由E.A.MacGregor和C.T. Greenwood编著的,《天然聚合物(Polymers in Nature)》,由John Wiley & Sons出版,第240-328页,1980年;以及《工业胶多糖类和它们的衍生物(Industrial Gums-Polysaccarides and their deravatives)》第6章,,由Roy L.Whistler编辑,第二版,由Academic出版有限公司出版中的那些,这三个出版物的内容以引用的方式并入本专利申请中。
淀粉类和瓜尔胶及其衍生物将被优选地使用。
多糖类可以是改性的或未改性的。
未改性的瓜尔胶例如是由Unipectine公司以商品名 Vidogum GH 175 销售的产品、和由RhodiaChimie公司以商品名Meypro-Guar 50和Jaguar C销售的产品。
改性的非离子瓜尔胶具体地是用C1-C6聚羟基烷基进行改性的瓜尔胶。
羟基烷基可提及的是例如:羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基和羟基丁基。
这些瓜尔胶在现有技术中是众所周知的,并且可以通过使相应的氧化烯烃(alkene oxide)例如氧化丙烯与瓜尔胶反应而制备,从而获得用羟丙基改性的瓜尔胶。
(聚)羟基烷基化的程度,对应于被存在于瓜尔胶上的自由羟基官能团所消耗的氧化烯烃分子的数量,优选地在0.4至1.2的范围内。
这种任选地用羟基烷基改性的非离子瓜尔胶是例如由Rhodia Chimie公司以商品名Jaguar HP8、Jaguar HP60和Jaguar HP120、Jaguar DC293和Jaguar HP 105销售,或者由Aqualon公司以商品名Galactasol 4H4FD2销售,或者由Lubrizol公司销售的产品GuardelD15。
也可以提及的是例如在使用盐酸、柠檬酸或乳酸或者混合物的酸性介质中在其等电点处中和的羧甲基羟丙基瓜尔胶,例如由Elementis公司销售的产品Benaqua 1000。
也可以提及的是例如在使用盐酸、柠檬酸或乳酸或者混合物的酸性介质中在其等电点处中和的羧基化角叉菜聚糖,例如Cargill公司的产品Satiagum UTC 10、SatiagumUTC30、Satiagel UME 614和Satiagel UTC 508,以及FMC Biopolymer公司的NutricolGP312和Gelcarin PC379。
也可以提及的是非离子的角叉菜聚糖,例如由Ikeda公司销售的产品Aquagel。
也可以提及的是例如在使用盐酸、柠檬酸或乳酸或者其混合物的酸性介质中在等电点处中和的黄原胶,例如Rhodia公司的产品Rhodicare XC 和Rhodicare CFT,CP Kelco公司的Keltrol CG-T、Keltrol CG和Keltrol CG-BT,以及Nisshin Oillio公司的NomcortZ。
本发明中所使用的增稠聚合物中,可提及的是本领域技术人员所熟知的非纤维素缔合聚合物,该聚合物具体地是非离子、阴离子、阳离子或两性性质。
请回想“缔合聚合物”是能够在水性介质中可逆地彼此缔合或者与其它分子缔合的聚合物。
它们的化学结构更具体地包含至少一个亲水区和至少一个疏水区。
术语“疏水性基”表示具有包含至少10个、优选10至30个、具体地12至30个、更优选18至30个碳原子的基于饱和或不饱和、直链或支链烃的链的基团或聚合物。
优选地,基于烃的基是由单官能化合物获得。例如,疏水性基可以由脂肪醇(例如硬脂醇、十二醇或癸醇)获得。它也可表示基于烃的聚合物,例如聚丁二烯。
在阴离子型的缔合聚合物中,可提及的是:
包含至少一个亲水单元和至少一个脂肪链烯丙基醚单元的那些,更具体地其亲水单元是由烯式不饱和阴离子单体构成,更具体地由乙烯基羧酸、最具体地由丙烯酸或甲基丙烯酸或者其混合物所形成的那些。
在这些阴离子缔合聚合物中,根据本发明特别优选的那些是由20重量%至60重量%的丙烯酸和/或甲基丙烯酸、5重量%至60重量%的(甲基)丙烯酸低级烷基酯、2%至50重量%的脂肪链烯丙基醚、和0至1重量%的交联剂所形成的聚合物,该交联剂是众所周知的可共聚不饱和聚烯烃单体(例如苯二甲酸二烯丙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、(聚)乙二醇二甲基丙烯酸酯、和亚甲基双丙烯酰胺)。
后者的聚合物中,最特别优选的那些是甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯和聚乙二醇(10EO)硬脂醇醚(硬脂醇聚醚-10)的交联三元共聚物,具体地是由Ciba公司以商品名SalcareSC 80®和Salcare SC90®销售的那些,该产品是甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯和硬脂醇聚醚-10烯丙基醚的交联三元共聚物(40/50/10)的30%水乳液;
-包含(i)不饱和烯羧酸类型的至少一个亲水单元、和(ii)例如不饱和羧酸的(C10-C30)烷基酯类型的至少一个疏水性单元的聚合物。
可用于本发明的不饱和羧酸的(C10-C30)烷基酯包括:例如丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸癸基酯、丙烯酸异癸基酯、丙烯酸十二烷基酯,以及相应的甲基丙烯酸酯类、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸癸基酯、甲基丙烯酸异癸基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯。
例如,根据美国专利US 3915921和US 4509949,描述并制备了此类型阴离子聚合物。
例如,可以提及由Goodrich公司以商品名Pemulen TR1®、Pemulen TR2®和Carbopol 1382®,更优选地Pemulen TR1®销售的产品,以及由SEPPIC公司以商品名CoatexSX®销售的产品。
可提及ISP公司以商品名Acrylidone LM销售的丙烯酸/甲基丙烯酸十二烷基酯/乙烯基吡咯烷酮的三元共聚物,以及由Rohm & Haas公司销售的Aculyn22®,该产品是烷氧基化的甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸十八烷基酯的三元共聚物。
更具体地,因此将仅使用其被部分或完全中和的形式。
对于AMPS®(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸)的AMPS®聚合物而言,具体地是通过与C6-C22正单烷基胺或二正单烷基胺反应而改性的AMPS®的无规两亲性聚合物,例如专利申请WO 00/31154中所描述的。此族的优选聚合物是选自AMPS®与至少一种烯式不饱和疏水性单体的两亲性共聚物。
也可以使用:
共聚物,其相对于聚合物包含从15至60重量%的AMPS®单元以及从40至85重量%的(C8-C16)烷基(甲基)丙烯酰胺单元或(甲基)丙烯酸(C8-C16)烷基酯单元,其可以或可以不被交联并且可以或可以不被中和,例如专利申请EP-A750899中所描述的那些;
包含10 mol%至90 mol%的丙烯酰胺单元、0.1 mol%至10 mol%的AMPS®单元、5mol%至80 mol%的正(C6-C18)烷基丙烯酰胺单元的三元共聚物,例如描述于专利US 5089578中的那些。
也可以提及被完全中和的AMPS®与甲基丙烯酸十二烷基酯的共聚物、以及AMPS®与正十二烷基甲基丙烯酰胺的交联和非交联共聚物,例如上述Morishima论文中所描述的那些。
在阳离子缔合聚合物中,可提及的是阳离子缔合聚氨酯类,由Noveon公司以商品名Aqua CC销售的化合物,该化合物对应于INCI命名聚丙烯酸酯-1交联聚合物。
聚丙烯酸酯-1交联聚合物是是单体混合物发生聚合的产物,该单体混合物包含:
甲基丙烯酸二(C1-C4烷基)氨基(C1-C6烷基)酯,
一种或多种(甲基)丙烯酸的C1-C30烷基酯,
聚乙氧基化C10-C30烷基甲基丙烯酸酯(20-25 mol的氧化乙烯单元),
30/5的聚乙二醇/聚丙二醇烯丙基醚,
甲基丙烯酸羟基(C2-C6烷基)酯、以及
乙二醇二甲基丙烯酸酯。
也可提及阳离子聚(乙烯基内酰胺)聚合物。这种聚合物描述于例如专利申请WO00/68282中。作为根据本发明的阳离子聚(乙烯基内酰胺)聚合物,具体地使用乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺/十二烷基二甲基甲基丙烯酰胺基丙基对甲苯磺酸铵的三元共聚物、乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺/椰油基(cocoyl)二甲基甲基丙烯酰胺基丙基对甲苯磺酸铵的三元共聚物、乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺/十二烷基二甲基甲基丙烯酰胺基丙基对甲苯磺酸铵或氯化铵的三元共聚物。
两性缔合聚合物优选地是选自包含至少1个非环状阳离子单元的聚合物。更具体地,优选的是相对于单体的摩尔数的总数,由1至20 mol%、优选地1.5至15 mol%、更具体地1.5至6 mol%的脂肪链单体制备或包含这些的聚合物。例如,专利申请WO 98/44012中描述并制备了根据本发明的两性缔合聚合物。在根据本发明的两性缔合聚合物中,优选的是丙烯酸/(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵/十八烷基甲基丙烯酸酯的三元共聚物。
根据本发明可以使用的非离子型缔合聚合物优选地是选自:
-(a)乙烯基吡咯烷酮与脂肪链疏水性单体的共聚物,可提及的其例子包括:
-由I.S.P.公司销售的产品Antaron V216®或Ganex V216®(乙烯基吡咯烷酮/十六碳稀共聚物),
-由I.S.P.公司销售的产品Antaron V220®或Ganex V220®(乙烯基吡咯烷酮/二十碳烯共聚物),
(b)甲基丙烯酸或丙烯酸C1-C6烷基酯与包含至少1个脂肪链的两亲性单体的共聚物,例如由Goldschmidt公司以商品名Antil 208®销售的氧乙烯化丙烯酸甲酯/丙烯酸十八烷基酯共聚物;
-(c)亲水性甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯与包含至少1个脂肪链的疏水性单体的共聚物,例如聚乙二醇甲基丙烯酸酯/十二烷基甲基丙烯酸酯共聚物;
-(d)在链中包含通常具有聚氧乙烯化性质的亲水性嵌段和疏水性嵌段的聚氨酯聚醚类,所述疏水性嵌段可以是单独的脂肪族序列和/或环状脂肪族序列和/或芳香族序列,
(e)具有含有至少一个脂肪链的胺基树脂醚骨架的聚合物,例如由Sud-Chemie公司销售的Pure Thix®化合物,
(f)缔合瓜尔胶衍生物,例如用脂肪链改性的羟丙基瓜尔胶,例如由Lamberti公司销售的产品EsaflorHM22(用C22烷基链改性);由Rhodia Chimie公司销售的产品MiracareXC95-3(用C14烷基链改性)和产品RE205-146(用C20烷基链改性)。
优选地,聚氨酯聚醚类包含至少2个被亲水性嵌段分开的具有6至30个碳原子的基于烃的亲脂性链,基于烃的链可以是侧链或者在亲水性嵌段端部的链。具体地,可以设想有一个或多个侧链。另外,该聚合物可在亲水性嵌段的一端和两端具有一个基于烃的链。
聚氨酯聚醚类可以是多嵌段,具体地采用三嵌段的形式。疏水性嵌段可以位于链的各端(例如:三嵌段共聚物含有亲水性中心嵌段)或者分布于两端和链中(例如多嵌段共聚物)。这些相同的聚合物也可以是接枝聚合物或星形聚合物。
非离子脂肪链聚氨酯聚醚可以是三嵌段共聚物,其中亲水性嵌段是具有50至1000个氧乙烯基的聚氧乙烯化链。非离子聚氨酯聚醚类具有在亲水性嵌段之间的氨基甲酸乙酯键,由此形成其名称。
此外,非离子脂肪链聚氨酯聚醚类中还包括其中亲水性嵌段经由其它化学键连接到亲脂性嵌段的那些。
作为本发明中可使用的非离子脂肪链聚氨酯聚醚类的例子,也可以使用由Rheox公司销售的含有脲官能团的Rheolate 205®,或者Rheolate® 208、204或212,以及AcrysolRM 184®
也可以提及的是Akzo公司的含有C12-14烷基链的产品Elfacos T210®、含有C18烷基链的产品Elfacos T212®
也可使用以水中固体含量为20%的出售的、含有C20烷基链和一个氨基甲酸酯键的由Rohm & Haas公司销售的产品DW 1206B®
也可以使用这些聚合物的溶液或分散体,具体地在水或水-醇介质中。可提到的这种聚合物的例子是由Rheox公司销售的Rheolate®255、Rheolate®278和Rheolate®244。也可使用由Rohm & Haas公司销售的产品DW 1206F和DW 1206J。
也可提到的是由Elementis公司销售的包含α、ω-十八烷基端基的聚氧乙烯化聚氨酯聚醚 Rheolate FX 1100。例如可提到的是由Alzo公司销售的聚合物Dermothix 100,该聚合物是包含2个氧乙烯单元的分子,各单元在链的端部连接到基于C18烃的基并且彼此经由聚氨酯嵌段而连接。
根据本发明可使用的聚氨酯聚醚类具体地描述于由G. Fonnum、J. Bakke和Fk.Hansen在Colloid Polym.Sci 271,380-389(1993)中发表的论文中。
更特别优选的是使用可通过使至少三种化合物发生缩聚而获得的聚氨酯聚醚,所述三种化合物物包括:(i)包含150至180 mol的氧化乙烯的至少一种聚乙二醇、(ii)硬脂醇或癸醇、(iii)至少一种二异氰酸酯。
这种聚氨酯聚醚类具体地是由Rohm & Haas公司以商品名Aculyn 46®和Aculyn44®销售[Aculyn 46®是含有150或180 mol氧化乙烯的聚乙二醇与硬脂醇和亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(SMDI)的缩聚物),在麦芽糊精(4%)和水(81%)的基质中的含量为15重量%;Aculyn 44®是含有150或180 mol氧化乙烯的聚乙二醇、癸醇和亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(SMDI)的缩聚物,在丙二醇(39%)与水(26%)的混合物中的含量为35重量%]。
优选地,本发明的聚合物是选自含烯式不饱和单体的均聚物和共聚物、任选地被改性的非纤维素多糖类(例如瓜尔胶或黄原胶)、和聚氨酯类。
优选地,本发明组合物含有至少一种增稠聚合物和/或至少一种遮光聚合物。更优选地,本发明组合物含有至少一种增稠聚合物。
当包含非纤维素聚合物时,相对于组合物的总重量,本发明组合物包含从0.01 至50重量%、优选0.5至10%、更优选1%至5%的一种或多种非纤维素聚合物。
根据本发明的处理拉直头发的方法中所使用的组合物可包含一种或多种脂肪物质。
为了本发明的目的,术语“脂肪物质”意图表示在常温(25℃)和大气压(760 mmHg,即1.013 × 105 Pa)下不溶于水的有机化合物,也就是说其溶解度小于4重量%、优选地小于1重量%、更优选地小于0.1重量%。它们在其结构中具有至少一个包含至少6个碳原子或者至少两个硅氧烷基的序列的基于烃的链。另外,脂肪物质在相同的温度和压力条件下溶解于有机溶剂(例如氯仿、乙醇或苯)。本发明的脂肪物质不被氧化烯烃化。
优选地,脂肪物质可以是选自烃类、脂肪醇类、脂肪酯类、硅酮类、脂肪酸类和脂肪醚类、或者其混合物。
本发明的脂肪物质在环境温度(25℃)和大气压(760 mmHg;即1.013×105 Pa)下可以是液体或非液体。
本发明的液体脂肪物质优选地在25℃温度和1 s-1剪切速率下具有小于或等于2Pa.s、更优选小于或等于1 Pa.s、甚至更优选小于或等于0.1 Pa.s的粘度。
术语“液体烃”意图表示在常温(25℃)和大气压(760 mmHg;即 1.013×105 Pa)下为液体的仅由碳原子和氢原子所组成的烃。
更具体地,液体烃类是选自:
-直链或支链任选地环状的C6-C16低级烷烃。可提及的例子包括:己烷、十一烷、十二烷、十三烷、以及异构烷烃(例如异十六烷、异十二烷和异癸烷)。
-矿物、动物或合成来源的具有多于16个碳原子的直链或支链烃类,例如液体石蜡、液体矿脂、聚癸烯类、氢化聚异丁烯(例如Parleam®)、和角鲨烷。
在一个优选的变型中,液体烃类是选自液体石蜡和液体矿脂。
术语“液体脂肪醇”意图表示在常温(25℃)和大气压(760 mmHg;即1.013×105Pa)下为液体非甘油化和非氧化烯烃化的脂肪醇。
优选地,本发明的液体脂肪醇包含8至30个碳原子。
本发明的液体脂肪醇可以是饱和或不饱和的。
饱和液体脂肪醇优选地是支链脂肪醇。
它们可以任选地在它们的结构中包含至少一个芳香环或非芳香环。它们优选地是无环的。
更具体地,本发明的饱和液体脂肪醇是选自辛基十二醇、异十八烷基醇、2-己基癸醇。辛基十二醇是最特别优选的。这些不饱和液体脂肪醇在它们的结构中具有至少一个双键或三键。当存在若干个双键时,优选地存在2或3个双键,并且这些双键可以是共轭的或者非共轭的。这些不饱和脂肪醇可以是直链或支链醇。它们可以任选地在它们的结构中包含至少一个芳香或非芳香环。它们优选地是无环的。
更具体地,本发明的不饱和液体脂肪醇是选自:油醇、亚油醇、亚麻醇、十一烯醇。油醇是最特别优选的。
术语“液体脂肪酯”意图表示由脂肪酸和/或脂肪醇所获得的酯,其在常温(25℃)和大气压(760 mmHg;即1.013×105 Pa)下为液体。
酯类优选地是饱和或不饱和直链或支链C1-C26 脂肪族一元酸或多元酸类与饱和或不饱和的直链或支链C1-C26脂肪族一元醇类或多元醇所形成的液体酯类,这些酯类中的碳原子总数为大于或等于10。
优选地,就一元醇的酯类而言,获得本发明酯类的醇和酸中的至少一种具有支链。在一元酸与一元醇所形成的单酯类中,可提及大的是棕榈酸乙酯、棕榈酸异丙酯、肉豆蔻酸烷基酯类(例如肉豆蔻酸异丙酯或肉豆蔻酸乙酯)、硬脂酸异十六烷基酯、异壬酸2-乙基己基酯、新戊酸异癸基酯、和新戊酸异十八烷基酯。也可以使用C4-C22二羧酸或三羧酸与C1-C22醇所形成的酯、以及单羧酸、二羧酸或三羧酸与非糖C4-C26二羟基、三羟基、四羟基或五羟基醇所形成的酯。具体地可提及的是:癸二酸二乙酯;癸二酸二异丙酯;癸二酸二(2-乙基己基)酯;己二酸二异丙酯;己二酸二正丙基酯;己二酸二辛酯;己二酸二(2-乙基己基)酯;二异十八烷基己二酸酯;马来酸双(2-乙基己基)酯;柠檬酸三异丙酯;柠檬酸三异十六烷基酯;柠檬酸三异十八烷基酯;三乳酸甘油酯;三辛酸甘油酯;三辛基十二烷基柠檬酸酯;三油烯基柠檬酸酯;新戊二醇二庚酸酯;二乙二醇二异壬酸酯。本发明组合物也可包含作为液体脂肪酯的C6-C30优选C12-C22脂肪酸的糖酯类和二酯类。应记得,术语“糖”意图表示含有若干醇官能团、有或无醛或酮官能团、且具有至少4个碳原子的基于含氧烃的化合物。这些糖类可以是单糖类、寡糖类或多糖类。
可提及的合适的糖类的例子包括:蔗糖(或者蔗糖)、葡萄糖、半乳糖、核糖、岩藻糖、麦芽糖、果糖、甘露糖、阿拉伯糖、木糖和乳糖、及其衍生物,特别是烷基衍生物,例如甲基衍生物(例如甲基葡萄糖)。
脂肪酸类的糖酯类可以是特别地选自酯类或前述糖类与直链或支链、饱和或不饱和C6-C30优选地C12-C22脂肪酸的酯的混合物。如果它们是不饱和的,那么这些化合物可具有1至3个共轭或非共轭的碳-碳双键。
根据此变体的酯类也可选自单酯、二酯、三酯、四酯和多酯、及其混合物。
这些酯可以是例如油酸酯类、月桂酸酯类、棕榈酸酯类、肉豆蔻酸酯类、二十二烷酸酯类、椰油酸(cocoate)酯类、硬脂酸酯类、亚油酸酯类、亚麻酸酯类、癸酸酯类和二十碳四烯酸酯类、或者其混合物(例如特别是油棕榈酸酯、油硬脂酸酯、和棕榈硬脂酸酯混合酯类)。
更具体地,可使用单酯和二酯,具体地蔗糖、葡萄糖或甲基葡萄糖的单油酸酯类或二油酸酯类、硬脂酸酯类、二十二烷酸酯类、油棕榈酸酯类、亚油酸酯类、亚麻酸酯类和油硬脂酸酯类。
可提及的一个例子可以是由Amerchol公司以商品名Glucate® DO销售的产品,该产品是甲基葡萄糖二油酸酯。
最后,也可使用一、二或三羧酸与甘油所形成的天然或合成酯类。
在这些中,可提及的是植物油类。
作为本发明组合物中可以使用的作为液体脂肪酯类的植物来源油类或者合成的甘油三酯类,可提及的例子包括:
-植物或合成来源的甘油三酯油类,例如具有6至30个碳原子的液体脂肪酸三甘油酯,例如庚酸或辛酸甘油三酯,或者可替换地,例如葵花籽油、玉米油、大豆油、骨髓油(marrow oil)、葡萄籽油、芝麻油、榛子油、杏核油、澳洲坚果油、阿拉拉油、蓖麻油、鳄梨油、辛酸/癸酸甘油三酯类,例如由Stéarineries Dubois公司销售的产品、或者由DynamitNobel公司以商品名Miglyol® 810、812和818销售的产品,荷荷巴油(jojoba oil)和乳木果油(shea butter oil)。
由一元醇类获得的液体脂肪酯类将优选地被用作根据本发明的酯类。
肉豆蔻酸异丙酯和棕榈酸异丙酯是特别优选的。
术语“液体硅酮”意图表示在常温(25℃)和大气压(760 mmHg; 即 1.013×105Pa)下为液体的有机聚硅氧烷。
优选地,硅酮是选自液体聚二烷基硅氧烷,具体地液体聚二甲基硅氧烷(PDMS)、和具有至少一个芳基的液体聚有机硅氧烷类。
这些硅酮类也可以是有机改性的硅酮。根据本发明可以使用的有机改性硅酮类是如上面定义且在其结构中具有一个或多个经由基于烃的基而连接的有机官能基的液体硅酮类。
有机聚硅氧烷类更详细定义于由Walter NOLL编著的《硅酮;类的化学和技术(Chemistry and Technology of Silicones)》(1968),Academic出版社中。它们可以是挥发性或非挥发性的。
当它们是挥发性时,硅酮类更具体地是选自沸点在60℃和260℃之间的硅酮,甚至更具体地选自:
(i)具有3至7个优选4至5个硅原子的环状聚二烷基硅氧烷。这些硅酮例如是:由Union Carbide公司具体地以商品名Volatile Silicone®7207销售、或者由Rhodia公司以商品名Silbione®70045 V2销售的八甲基环状四硅氧烷,由Union Carbide公司以商品名Volatile Silicone®7158销售,由Rhodia公司以商品名Silbione®70045 V5销售的十甲基环戊硅氧烷,以及由Momentive Performance Materials公司以商品名 Silsoft 1217销售的十二甲基环戊硅氧烷、及其混合物。
还可以提到的是二甲基硅氧烷/甲基烷基硅氧烷型的环状共聚物,例如以下化学式的由Union Carbide公司销售的Volatile Silicone® FZ 3109:
也可提到的是环状聚二烷基硅氧烷与有机硅化合物的混合物,例如八甲基环四硅氧烷与四三甲基甲硅烷基季戊四醇的混合物(50/50)以及八甲基环四硅氧烷与氧基-1,1’-双(2,2,2’,2’,3,3’-六三甲基甲硅烷基氧基)新戊烷的混合物;
(ii)含有2至9个硅原子且具有小于或等于5×10-6 m/s的粘度(25℃)的直链挥发性聚二烷基硅氧烷类。一个例子是十甲基四硅氧烷,具体地由Toray Silicone公司以商品名 SH 200 销售。属于此类型的硅酮类也描述于发表在Cosmetics and Toiletries上的文章,第91卷,1月76,第27-32页,Todd & Byers,Volatile Silicone Fluids for Cosmetics中。依照 ASTM标准445附录C,在25℃下测定硅酮类的粘度。
也可使用非挥发性聚二烷基硅氧烷类。
这些非挥发性硅酮类更具体地是选自聚二烷基硅氧烷类,其中可提及的主要是含有三甲基甲硅烷基端基的聚二甲基硅氧烷类。
在这些聚二烷基硅氧烷中,可以非限制方式提及的是以下商品:
47和70 047系列的Silbione®油类、或者由Rhodia公司销售的Mirasil®油类,例如油70 047 V 500000;
由 Rhodia公司销售的Mirasil®系列的油类;
Dow Corning公司的200 系列的油类,例如粘度为60000 mm2/s的DC 200;
General Electric公司的Viscasil®油类以及General Electric公司的SF系列(SF96、SF 18)的某些油类。
也可以提及的是以名称聚二甲基硅氧烷醇(dimethiconol)(CTFA)为人所知的具有二甲基硅烷醇端基的聚二甲基硅氧烷类,例如Rhodia公司的48系列油类。
含有芳基的硅酮类有聚二芳基硅氧烷类,具体地聚二苯基硅氧烷和聚烷基芳基硅氧烷类。可提及的例子包括以下列商品名销售的产品:
Rhodia公司的70 641系列的Silbione®油类;
Rhodia公司的Rhodorsil®70 633和763系列油类;
Dow Corning公司的油Dow Corning 556化妆品级液;
Bayer公司的PK系列硅酮类,例如产品PK20;
General Electric公司的SF系列的某些油类,例如SF 1023、SF 1154、SF 1250和SF 1265。
有机改性的液体硅酮类可具体地含有聚乙烯氧基和/或聚丙烯氧基。因此,可提及的是由Shin-Etsu公司提出的硅酮KF-6017、以及Union Carbide公司的油类Silwet® L722和L77。
液体脂肪酸类优选地是不饱和脂肪酸和/或支链脂肪酸。具体地可提及的是油酸。
液体脂肪醚是选自液体二烷基醚,例如二辛基醚。
脂肪物质在环境温度和大气压下可以是非液体。
术语“非液体”意图表示优选地是固体化合物、或者在25℃温度和1 s-1的剪切速率下具有大于2 Pa.s的粘度的化合物。
更具体地,非液体脂肪物质是选自是非液体并且优选地是固体的脂肪醇类、脂肪酸和/或脂肪醇酯类、非硅酮蜡、硅酮类或脂肪醚类。
适用于本发明的非液体脂肪醇更具体地是选自具有8至30个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链醇类。可提及的是例如十六醇、硬脂醇及其混合物(十六烷基十八烷醇)。
关于脂肪酸类和/或脂肪醇类的非液体酯,具体地可提及的是由C9-C26脂肪酸类和由C9-C26脂肪醇类获得的固体酯类。
在这些酯类中,可以提及的是:二十二烷酸辛基十二烷基酯;二十二烷酸异十六烷基酯;乳酸十六烷基酯;辛酸十八烷基酯;辛酸辛酯;辛酸十六烷基酯;油酸癸酯;硬脂酸十四烷基酯;棕榈酸辛酯;壬酸辛酯;硬脂酸辛酯;肉豆蔻酸烷基酯类(例如肉豆蔻酸十六烷基酯、十四烷基酯或十八烷基酯);硬脂酸己酯。
仍然在此变体中,也可以使用C4-C22二羧酸或三羧酸与C1-C22醇的酯,以及一羧酸、二羧酸或三羧酸与C2-C26二羟基、三羟基、四羟基或五羟基醇类的酯类。
具体地可提及的是:癸二酸二乙酯;癸二酸二异丙酯;己二酸二异丙酯;己二酸二正丙基酯;己二酸二辛酯;马来酸二辛酯。
在所有上述的其它酯类中,优选的是使用十四烷基、十六烷基或十八烷基的棕榈酸酯类、肉豆蔻酸烷基酯类(例如肉豆蔻酸十六烷基酯、肉豆蔻酸十八烷基酯、肉豆蔻酸十四烷基酯)。
(非硅酮)蜡具体地是选自:巴西棕榈蜡、小烛树蜡、茅草蜡、固体石腊、地蜡、植物蜡(例如橄榄蜡、大米蜡、氢化霍霍巴蜡或者花的花精蜡,例如由Bertin公司(法国)销售的黑加仑花的提炼蜡;动物蜡,例如蜂蜡或者改性蜂蜡(cerabellina);根据本发明可以使用的其它蜡或者蜡状起始物质特别是海生蜡,例如由Sophim公司以商品名M82销售的产品,以及常用的聚乙烯蜡或聚烯烃蜡。
根据本发明的非液体硅酮可以蜡、树脂或胶的形式而存在。
优选地,非液体硅酮是选自聚二烷基硅氧烷,具体地聚二甲基硅氧烷(PDMS),以及包含至少1个选自聚(氧化烯)基、氨基和烷氧基的官能基的有机改性的聚硅氧烷类。
根据本发明可以使用的硅酮胶具体地是聚二烷基硅氧烷类, 优选地是具有在200000和1000000之间的高数均分子量的聚二甲基硅氧烷,单独使用或者以溶剂中的混合物形式使用。此溶剂可以是选自挥发性硅酮类、聚二甲基硅氧烷(PDMS)油类、聚苯基甲基硅氧烷(PPMS)油类、异构烷烃、聚异丁烯、二氯甲烷、戊烷、十二烷和十三烷、或者其混合物。
根据本发明可以使用的产品更具体地是混合物,例如:
-由以羟基为末端的聚二甲基硅氧烷或聚二甲基硅氧烷醇(CTFA)以及由环状聚二甲基硅氧烷(也被称为环甲硅油(CTFA))所构成的混合物,例如由Dow Corning公司销售的产品Q2 1401;
-聚二甲基硅氧烷胶与环状硅酮的混合物,例如General Electric公司的产品SF1214Silicone Fluid;该产品是对应于二甲硅油的SF30 胶,该产品具有500000的数均分子量,溶解于对应于十甲基环戊硅氧烷的油SF 1202 Silicone Fluid中;
-具有不同粘度的两种PDMS的混合物,更具体地PDMS胶与PDMS油的混合物,例如General Electric公司的产品SF 1236。产品SF 1236是粘度为20 m2/s的上述胶SE30与粘度为5.10-6 m2/s的油SF96的混合物。该产品优选地包含15%的胶 SE 30和85%的油SF 96。
根据本发明可以使用的有机聚硅氧烷树脂是含有以下单元的交联硅氧烷系统:R2SiO2/2、R3SiO1/2、RSiO3/2和SiO4/2
在化学式中:
R表示具有1至16个碳原子的烷基。在这些产品中特别优选的是其中R表示C1-C4低级烷基更具体地甲基的产品。
在这些树脂中,可提及的是以商品名Dow Corning 593销售的产品、或者由General Electric公司以商品名Silicone Fluid SS 4230和SS 4267销售的产品,这些产品是二甲基/三甲基硅氧烷结构的硅酮类。
也可以提及的是由Shin-Etsu公司具体地以商品名X22-4914、X21-5034和 X21-5037销售的三甲基硅烷氧基硅酸酯型树脂。
在其它有机改性的硅酮类中,可以提及的是聚有机硅氧烷类,其包含:
-取代或未取代胺基,例如由Dow Corning公司以商品名Q2 8220和DowCorning929或939销售的产品。取代胺基具体地是C1-C4 氨基烷基;
-烷氧基,例如由Goldschmidt公司以商品名Abil Wax®2428、2434和2440销售的产品。
非液体脂肪醚类是选自二烷基醚,具体地双十六烷基醚和二十八烷基醚,单独或者作为混合物。
优选地,本发明组合物含有一种或多种在常温(25℃)和大气压(760 mmHg;即1.013×105 Pa)下为液体的脂肪物质,任选地与一种或多种在相同条件下是非液体的脂肪物质混合。
优选地,脂肪物质是选自:植物来源的油类、液态矿脂、直链或支链的C6-C16低级烷烃,液体酯和液体脂肪醇。更优选地,脂肪物质是选自植物来源的油类。
当包含脂肪物质时,相对于组合物的总重量,组合物包含从0.1至30重量%、优选地从0.5至20重量%、更优选地从1至15重量%的脂肪物质。
组合物可包含一种或多种溶剂。这些溶剂可以是选自水、C1-C4醇类(例如乙醇、异丙醇、叔丁醇、正丁醇)、碳酸丙烯酯、多元醇(例如丙二醇、丙三醇)和多元醇醚类、丙酮、苄醇、及其混合物。
优选地,本发明组合物是水溶液或者水-醇溶液,优选的溶剂是水。
根据本发明的组合物还可以包含一种或多种表面活性剂。可以使用于根据本发明组合物的表面活性剂可以是选自阳离子、阴离子、非离子、两性或两性离子非硅酮表面活性剂、硅酮表面活性剂、及其混合物。
当根据本发明的组合物中存在表面活性剂时,相对于组合物的总重量,所述组合物优选地包含至少0.01重量%的表面活性剂。优选地,相对于组合物的总重量,根据本发明的组合物包含从0.05至20重量%、更优选地从0.1至10重量%、更优选地从0.5至5重量%的表面活性剂。
当组合物包含至少一种脂肪物质时,根据本发明的组合物还可含有一种或多种增稠剂,该增稠剂可以是选自天然或合成的阴离子、两性、两性离子、非离子或阳离子及缔合或非缔合聚合物增稠剂、以及非聚合物增稠剂(例如电解质或糖)。
作为聚合物增稠剂,可提及的例如是纤维素增稠剂(例如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羧甲基纤维素)、瓜尔胶及其衍生物(例如羟丙基瓜尔胶,由Rhodia公司以商品名Jaguar HP 105销售)、微生物来源的胶(例如黄原胶和紫胶葡聚糖胶)、合成聚合物增稠剂(例如丙烯酸或丙烯酰胺基丙烷磺酸的交联均聚物,例如Carbomer)、或者非离子、阴离子或两性缔合聚合物(例如Goodrich公司以商品名Pemulen TR1或TR2销售的聚合物、AlliedColloids公司的Salcare SC90、Rohm & Haas公司的Aculyn 22、28、33、44或46,以及Akzo公司的Elfacos T210和T212)。
根据本发明的组合物还可以包含一种或多种增塑剂。
本发明组合物也可含有一种或多种固定聚合物。为了本发明的目的,术语“固定聚合物”意图表示能够使头发定型或者保持头发形状的任何聚合物。
本发明方法中使用的组合物具有在3至8、优选地3至5、更优选3至4范围内的pH值。
本发明组合物可包含不是本发明羧酸类的pH调节剂。pH调节剂可以是酸化剂或碱化剂。
在酸化剂中,可提及的例如是无机酸或有机酸,例如盐酸、正磷酸、硫酸或磺酸。
在碱化剂中,可提及的例如是氨水、碱式碳酸盐、烷醇胺类(例如一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、及它们的衍生物)、氢氧化钠、氧化钾、以及具有以下化学式的化合物:
其中W是任选地被羟基或C1-C4烷基取代的亚丙基;Ra、Rb、Rc和Rd(相同或不同的)表示氢原子或者C1-C4烷基或C1-C4羟基烷基。
优选地,pH调节剂可以是选自碱性试剂(例如氨水、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、1,3-丙二胺、或者碱性氢氧化物(例如2-氨基-2-甲基-1-丙醇)、或者酸化剂(例如磷酸或盐酸)。
本发明组合物可采用泡沫、凝胶、浆液、洗液或漆的形式。
本发明组合物可被包装在泵送分配器瓶或者气溶胶装置中。
当包装在气溶胶型装置中时,本发明的加压组合物中的液相/推进剂重量比优选地是50至0.05,具体地50至1。
就气溶胶制剂而言,通常使用于气溶胶装置中的任何卤代或非卤代的挥发性烷烃将被用作推进剂气体。
优选地,构成推进剂的化合物是选自非卤化C3-C5烷烃(例如丙烷、正丁烷和异丁烷)、卤化具体地氯化/或氟化C3-C5烷烃(例如1,1-二氟乙烷)、及其混合物。
根据一个特别优选的实施方式,所述推进剂气体的烷烃是非卤化的。更优选地,推进剂气体是丙烷、正丁烷和异丁烷的混合物。
在气溶胶泡沫的情况下,导入气溶胶装置的组合物可采用例如洗剂或者分散液或乳液的形式,在从气溶胶装置中分配出之后,形成泡沫以施用于角蛋白物质上。
这些泡沫必须充分稳定从而不快速液化并且,要么是自发的要么是在按摩期间必须快速消失,所述按摩用于使组合物渗透入角蛋白物质并且/或者使组合物分布在角蛋白物质上更具体地发的头部和/或头发上。
就气溶胶制剂而言,推进剂可以是通常用于气溶胶装置的任何可液化气体。具体地选择:二甲醚、C3-C5烷烃、氯化烃和/或氟化烃(例如1,1-二氟乙烷)、及其混合物(例如二甲基醚与C3-C5烷烃的混合物、以及1,1-二氟乙烷与二甲基醚和/或C3-C5烷烃的混合物。二氧化碳、一氧化二氮、氮气或压缩空气、或者其混合物也可用作推进剂。
优选地,所使用的推进剂气体是二甲醚或者C3-C5烷烃(具体的是丙烷、正丁烷和异丁烷)、及其混合物。
相对于本发明组合物的总重量,推进剂气体是以优选在1至99重量%、更优选1.5至50重量%、更优选2至30重量%范围内的比例存在于根据本发明的组合物中。
用于包装本发明组合物的气溶胶装置可由2个隔室组成,这些隔室是由包含密闭地密封到阀的内袋的外气溶胶罐所构成。将本发明组合物导入内袋并且以足以使产品以喷雾形式经过喷嘴孔喷出的压力将压缩气体导入内袋和外气溶胶罐中。这种装置例如是由EP-Spray System SA公司以商品名EP Spray销售。所述压缩气体优选是在1至 12 bar更优选9至11 bar的压力下使用。
根据本发明的组合物可以在环境温度下施用或者在供热的条件下(例如使用头发吹风机、头罩或平口钳的烙铁)而施用。
根据本发明的组合物也可含有一种或多种辅助剂,该辅助剂是选自纤维素聚合物、神经酰胺类和假神经酰胺类、维生素和前维生素 (包括泛醇)、硅酮或非硅酮遮光剂、珠光剂和遮光剂、螯合剂、调整剂、增溶剂、抗氧化剂、渗透剂、芳香剂、胶溶剂、防腐剂、直接染料和氧化染料、有机或无机颜料、头发持久定型剂(硫醇有机还原剂、非硫醇有机还原剂、碱剂等)、以及通常用于化妆品领域的任何其它添加剂。
本领域技术人员将认真地选择任选的添加剂及其量,使得它们不影响本发明组合物的性质。相对于本发明组合物的总重量,这些添加剂可在从0至20重量%范围内的量存在于根据本发明的组合物中。
根据本发明,在环境温度(优选地在22和27℃之间的温度下)将以大于或等于2%的浓度包含至少一种采用酸或成盐形式的羧酸且包含至少一种非纤维素聚合物的组合物(pH值在3至8的范围内)施用于拉直的头发。
在一个优选的变型中,预先使用含碱剂(具体地,氢氧化钠或胍)的头发拉直组合物将拉直头发拉直。含有碱剂的头发拉直组合物可以是基于氢氧化钠或胍的任何专业或大众商品头发拉直剂(Dark and Lovely或Soft Sheen Carson是优选的头发拉直剂)。它们可具有不同的强度:耐受的头发(强)、稍微敏感的头发(常规的)、或者非常敏感的头发(温和)。
在头发拉直后,将头发用水冲洗,任选地用洗发剂清洗。
然后,将用于处理拉直头发的组合物施用于湿或干的头发。该组合物优选地施用于湿头发。当施用于干发时,已用吹风机或者头罩干燥头发或使头发风干。
使本发明组合物停留在头发上达到是在5分钟至2小时,优选在5至30分钟范围内、更优选在10至30分钟范围内、更优选大约20分钟的时间段。在处理的停留期间,头发可任选地可用毛巾、围巾或者任何其它覆盖物所覆盖,并且任选地可利用头罩或吹风机使热保持在头发上。
接着将头发冲洗然后用洗发剂清洗。接着用吹风机或头罩使头发干燥或者使头发风干。
可在施用根据本发明的组合物之前或之后,实施另一种护理。
根据本发明的方法也可包括用烙铁使头发变平顺的步骤。优选地,在处理结束时使烙铁在半干头发上通过从而最后确定发型的美感。
必要时,在头发拉直后、在每次用洗发剂洗头后、每天,或者仅在每次头发拉直处理后,可以重复多次施用。
现在将给出说明本发明的具体实施例。
表1
*由Synthron公司销售
**由Elementis公司销售的具有α、ω-十八烷基端基的聚氧化乙烯化聚氨酯聚醚,Rheolate FX 1100
***X:被测试的酸:马来酸、马来酸钠、琥珀酸、天冬氨酸钠、谷氨酸、谷氨酸钠、乳酸、乳酸钠、苹果酸、苹果酸钠、酒石酸、酒石酸钠。
将非洲式发型的卷曲头发的整个头部用以商品名Dark and Lovely MoistureSystem No-lye销售的(常规)含胍碱性头发拉直产品进行处理,停留时间为20分钟。用水冲洗头发拉直处理物。
将实施例2的组合物施用于头部的一半,该组合物是采用浆液或霜的形式。将等同于实施例2的组合物但不包含柠檬酸钠的实施例8的组合物施用于头部的另一半。停留20分钟。然后用吹风机将头发部分干燥5分钟。使烙铁通过整个头部的头发,每绺头发2次。
然后,在包含实施例2的组合物的处理与包含无柠檬酸钠的实施例8的组合物的处理之间观察到明显差别:在使用实施例2的组合物处理之后,头发从发根更加直,总体体积变小很多,并且具有更令人愉快的感觉、无粗糙碎片。
使用含有无机酸的实施例6的组合物来代替实施例2的组合物,以相同的方案施用于相同类型的头发。使用实施例6的组合物获得的头发拉直品质等同于使用无盐酸的实施例8的组合物所获得的品质。与无盐酸的相同组合物相比,实施例6的组合物的施用不改善头发拉直效果,但与组合物6相比,组合物2在相同条件下能够实现体积减小、感觉更好和头发拉直的持久性。
表2
*:由Dow Corning公司以商业参考号5225C销售的PEG/PPG-18/18 二甲硅油。
将非洲式发型的卷曲头发的整个头部用以商品名Dark and Lovely MoistureSystem No-lye销售的含胍的碱性头发拉直产品(常规)进行处理,停留时间为20分钟。用水冲洗去头发拉直处理物。
将实施例2.2的组合物施用于头部的一半。将不含柠檬酸钠的实施例2.5的组合物施用于头部的另一半。停留20 分钟。然后用吹风机使头发部分干燥5 分钟。使烙铁通过整个头部的头发,每绺头发2次。
然后,在包含实施例2.2的组合物的处理和使用实施例2.5的组合物的处理之间观察到结果的明显差别:用实施例2.2的组合物处理的头发从发根更加直、总体体积变小很多,并且具有更愉快的感觉,无粗糙的碎片。
使用含有无机酸的实施例2.3的组合物来代替实施例2.2的组合物,以相同方案施用于相同类型的头发。用实施例2.3的组合物获得的头发拉直品质等同于用实施例2.5的组合物所获得品质。与无盐酸的相同组合物的施用相比,实施例2.3的组合物的施用不改善头发拉直效果。
将实施例2.2的组合物施用于头部的一半。将不包含柠檬酸钠但包含无机酸的实施例2.3的组合物施用于头部的另一半。停留20 分钟。然后用吹风机使头发部分干燥5 分钟。使烙铁通过整个头部的头发,每绺头发通过2次。
然后,在包含实施例2.2的组合物的处理与使用实施例2.3的组合物的处理之间观察到结果的明显差别:用实施例2.2组合物处理的头发从发根更加直、总体体积变小很多,并且具有更令人愉快的感觉,无粗糙的碎片。
可以根据以下实施例来制备其它组合物,表中的数据表示为最终组合物中活性物质的重量%。
* 由Dow Corning以商品名5225C销售的PEG/PPG-18/18二甲硅油
在实施例2.8中,也可通过分别用马来酸钠、琥珀酸、天冬氨酸钠、谷氨酸、谷氨酸钠、乳酸、乳酸钠、苹果酸、苹果酸钠、酒石酸、和酒石酸钠代替马来酸来制备其它组合物。

Claims (14)

1.用于处理拉直的角蛋白纤维的方法,其中,将以大于或等于2%的浓度包含至少一种酸形式或成盐形式的羧酸、以及包含至少一种非纤维素聚合物和至少一种脂肪物质的组合物, pH值是在从3至8的范围内,施用于拉直的角蛋白纤维,
所述羧酸或羧酸盐选自柠檬酸、柠檬酸钠、马来酸、马来酸钠、琥珀酸、琥珀酸钠、天冬氨酸、天冬氨酸钠、谷氨酸、谷氨酸钠、乳酸、乳酸钠、苹果酸、苹果酸钠、酒石酸和酒石酸钠,所述组合物以从2至5%的量包含酸或成盐形式的羧酸,
所述非纤维素聚合物选自聚苯乙烯或氧化乙烯化氧化丙烯化聚二甲基硅氧烷,相对于所述组合物的总重量,所述组合物包含0.01至50%的一种或多种非纤维素聚合物,
所述脂肪物质选自植物来源的油类,所述组合物包含1至15%的脂肪物质。
2.如权利要求1所述的方法,其中,所述组合物包含柠檬酸或者其盐。
3.如权利要求1所述的方法,其中,相对于所述组合物的总重量,所述组合物包含0.5至10%的一种或多种非纤维素聚合物。
4.如权利要求3所述的方法,其中,相对于所述组合物的总重量,所述组合物包含1至5%的一种或多种非纤维素聚合物。
5.如权利要求1所述的方法,其中,所述脂肪物质是选自在环境温度,即25℃,和大气压,即760 mmHg即1.013×105 Pa,下为液体的脂肪物质。
6.如权利要求1所述的方法,其中,所述组合物具有在3至5范围内的pH值。
7.如权利要求6所述的方法,其中,所述组合物具有在3至4范围内的pH值。
8.如权利要求1所述的方法,其中,使所述组合物停留在角蛋白纤维上达5分钟至2小时的时间段。
9.如权利要求8所述的方法,其中,使所述组合物停留在角蛋白纤维上达10至30分钟的时间段。
10.如权利要求9所述的方法,其中,使所述组合物停留在角蛋白纤维上达20分钟的时间段。
11.如权利要求1所述的方法,其中,所述角蛋白纤维已通过施用包含碱性氢氧化物的组合物而被预先拉直。
12.如权利要求1所述的方法,其中,将所述组合物施用于湿发。
13.如权利要求1所述的方法,还包括用烙铁使头发变平顺的步骤。
14.如权利要求1中定义的组合物用于减小头发体积和/或用于增加头发拉直的持久性的用途。
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