KR20060050054A - 선형 설폰산 폴리에스테르 및 특정 폴리우레탄을 포함하는화장 조성물, 상기 조성물의 사용방법 및 이의 용도 - Google Patents

선형 설폰산 폴리에스테르 및 특정 폴리우레탄을 포함하는화장 조성물, 상기 조성물의 사용방법 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 특허출원은 하나 이상의 수분산성 선형 설폰산 폴리에스테르 및 하나 이상의 증점 폴리우레탄을 화장품에 사용가능한 매질 중에 특정 비율로 포함하는 화장 조성물 및 또한 상기 화장 조성물을 사용하는 방법 및 상기 화장 조성물의 헤어스타일 고정용 용도에 관한 것이다.

Description

선형 설폰산 폴리에스테르 및 특정 폴리우레탄을 포함하는 화장 조성물, 상기 조성물의 사용방법 및 이의 용도 {COSMETIC COMPOSITION COMPRISING A LINEAR SULFONIC POLYESTER AND A PARTICULAR POLYURETHANE, PROCESS USING THIS COMPOSITION AND USES THEREOF}
본 특허출원은 하나 이상의 수분산성 선형 설폰산 폴리에스테르 및 하나 이상의 특정 증점 폴리우레탄을 화장품에 사용가능한 매질 중에 함유하는 화장 조성물, 및 또한 상기 화장 조성물을 사용하는 방법 및 상기 화장 조성물의 헤어스타일고정용 용도에 관한 것이다.
헤어스타일의 모양형성(shaping) 및/또는 유지(holding)용 조성물은 본질적으로, 일반적으로 알콜성 용액 및 일반적으로 중합체 수지인, 모발 사이의 접착을 형성하거나 또는 모발을 코팅하는 기능을 하는 고정 성분으로 알려진 하나 이상의 성분으로 이루어진 분무조성물일 수 있다. 이러한 고정 성분은 종종 다양한 화장품용 보조제와 혼합물로서 제형화된다.
이러한 화장 조성물은 일반적으로 펌프-디스펜서 용기 또는 추친제를 사용하여 가압된 적합한 에어로졸 용기 중에 포장되며, 상기 에어로졸 시스템은 액상(액체)를 포함하는 한편, 추진제도 포함한다.
젤, 크림 또는 무스 형태의 정발(styling) 조성물이 또한 사용될 수 있다.
모발에 사용될 경우, 고정용 화합물은 모발을 고정할 수 있어야만 한다.
그러나, 정발 조성물에서 고정제로서 통상적으로 사용되는 중합체는 모발이 장기간 물과 접촉할 경우, 예를 들면 비, 땀 또는 목욕 중: 해변 또는 수영장 등에서의 입욕시 헤어스타일의 모양을 유지할 수 없다.
본 발명자는 하나 이상의 수분산성 선형 설폰산 폴리에스테르 및 하나 이상의 특정 증점 폴리우레탄을 화장품에 사용가능한 매질 중에 특정의 선형 설폰산 폴리에스테르(들)/증점 폴리우레탄(들)의 비로 포함하는 화장 조성물의 사용이 헤어스타일을 고정하고, 형태를 잡을 수 있게 하며, 또한 상기 모발이 장기간 물에 노출된 경우에도 헤어스타일의 모양을 유지할 수 있게 한다는 놀랍고도, 유용한 발견을 하였다.
본 특허출원의 목적을 위해, 본 현상을 "방수성"으로 언급한다.
본 특허출원의 목적을 위해, "장기간"이라는 용어는 최소 1분, 바람직하게는 최소 10분 및 더욱 바람직하게는 최소 20분 동안의 물과의 접촉을 의미한다.
본 발명의 조성물은 또한 대기중 수분에도 강한 정발을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 조성물은 모발의 우수한 고정 및 우수한 유지, 즉, 우수한 방수성, 특히 반복되는 목욕에 강한 방수성을 갖는, 하루 종일, 또는 수일간 유지되는 정발효과를 가능하게 하며; 이러한 조성물은 또한 샴푸에 의해 제거되는 장점이 있다.
이러한 조성물을 또한 우수한 미용적 특성을 발휘하게 한다.
본 발명의 하나의 주제는 하나 이상의 수분산성 선형 설폰산 폴리에스테르 및 하나 이상의 증점 폴리우레탄을 화장품에 사용가능한 매질 중에, 2 이상의 선형 설폰산 폴리에스테르(들)/폴리우레탄(들) 중량비로 포함하는 화장 조성물이다.
본 발명의 다른 주제는 본 발명에 따른 화장 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 헤어스타일의 형태를 잡거나 또는 유지하는 방법으로 이루어진다.
본 발명의 제 3 주제는 하나 이상의 수분산성 선형 설폰산 폴리에스테르 및 하나 이상의 증점 폴리우레탄을 화장품에 사용가능한 매질 중에, 2 이상의 선형 설폰산 폴리에스테르(들)/폴리우레탄(들) 비로 포함하는 화장 조성물의, 장기간 물과의 접촉, 즉, 비가 오거나 땀이 나거나 또는 목욕 중: 예컨대 해변 또는 수영장에서와 같은 입욕시 모발의 고정 및 유지용 정발 조성물로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 이러한 제 3 주제에 따르면, 본 조성물의 용도는 방수성 헤어스타일(shaped hair)의 수득을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 화장 조성물은 임의의 형태일 수 있다: 로션, 스프레이, 무스, 젤, 크림 등.
본 발명의 기타 주제, 특성, 양상 및 장점은 상세한 설명 및 뒤이은 실시예를 읽으면 더욱 명확해질 것이다.
본 특허출원의 목적을 위해, "정발 화장 조성물"이라는 용어는 헤어스타일의 모양을 형성하거나 또는 유지하는 조성물을 의미한다.
본 발명의 목적을 위해, "증점 폴리우레탄"이라는 용어는 25℃에서, 용액 또는 수중 분산액 중, 2% 농도의 폴리우레탄이 수성 용액 또는 분산액에 Rheomat 180 type viscometer를 이용하여 측정시 250 cp를 초과하는 점성도를 부여하는 것을 의미한다.
본 특허출원에 따른 조성물에 사용되는 화장품에 사용가능한 매질은 임의적으로 하나 이상의 부가의 유기용매를 포함하는 수용성 또는 수-알콜성 매질이다.
본 발명에 따른 조성물에 사용되는 알콜은 따라서 C1-C4 저급 알콜, 예를 들면, 에탄올, 이소프로판올, tert-부탄올 및 n-부탄올로부터 선택되는 모노하이드록시화 알카놀이고, 사용되는 알콜은 바람직하게는 에탄올이다.
본 발명에 따른 조성물 중 알콜의 농도는 조성물의 총 중량에 대하여 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량% 및 더욱 바람직하게는 0 내지 5 중량%이다.
바람직하게, 상기 조성물은 C1-C4 알콜은 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있는 부가의 유기 용매에는, 예를 들면, 프로필렌 글리콜, 및 폴리올 에테르, 및 이들의 혼합물이 있다.
본 발명에 따른 조성물 중의 부가의 유기 용매의 농도는 조성물의 총 중량에 대하여 0 내지 30 중량% 및 바람직하게는 0 내지 20 중량% 이다.
본 발명에 따른 조성물은 수분산성 선형 설폰산 폴리에스테르를 포함한다.
"수분산성 선형 설폰산 폴리에스테르"라는 용어는 분산 상태, 즉, 제1 상이 제2 상 중에 균일하게 분포되어 있는 세분된 입자로 형성되는, 연속상의 2-상 시스템을 형성할 수 있는 임의의 설폰산 폴리에스테르를 의미한다.
"설폰산 폴리에스테르"라는 용어는 하나 이상의 디카르복실산 또는 이의 에스테르, 하나 이상의 디올 및 방향족 핵이 -SO3M 기로 치환되고, 여기에서 M은 수소원자 또는 Na+, Li+ 또는 K+와 같은 금속이온을 나타내는, 하나 이상의 이작용성 설포아릴디카르복실 화합물의 축중합에 의해 수득되는 공폴리에스테르를 의미한다.
수분산성 선형 설폰산 폴리에스테르는 일반적으로 젤투과 크로마토그래피(또는 GPC)로 측정하여, 약 1,000 내지 60,000, 바람직하게는 4,000 내지 20,000의 중량 평군분자량을 갖는다.
이러한 설폰산 폴리에스테르의 유리전이온도(Tg)는 일반적으로 10℃ 내지 100℃의 범위이다. 바람직하게는 사용된 폴리에스테르의 Tg는 50℃이상이다.
상기 유리전이온도(Tg)는 ASTM 표준 D3418-97에 따라 시차열분석(Differential Thermal Analysis(DSC), 시차주사열량계)으로 측정한다.
이들에 관하여는 특허출원 US　3　734　874, US　3　779　993, US　4　119　680, US　4　300　580, US　4　973　656, US　5　660　816, US　5　662　893 및 US　5　674　479에 보다자세히 기술되어 있다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 설폰산 폴리에스테르는 적어도 다소의 이소프탈산, 설포아릴디카르복실산염 및 디에틸렌 글리콜 유래의 단위체를 포함하며, 더욱 구체적으로, 본 발명에 사용되는 설폰산 폴리에스테르는 이소프탈산, 설포이소프탈산의 나트륨염, 디에틸렌글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올로부터 수득된다.
특히 설폰산 폴리에스테르의 예를 언급하자면, INCI 명칭 디글리콜/CHDM/이소프탈레이트/SIP로 공지된 것, 및 Eastman Chemical 사의 상표명 "Eastman AQ Polymer"(AQ35S, AQ38S, AQ55S 및 AQ48 Ultra)으로 판매되는 것을 포함한다.
본 발명에 따른 조성물에 사용되는 수분산성 선형 설폰산 폴리에스테르(들)의 농도는 조성물의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 30 중량% 및 더욱더 바람직하게는 5 중량% 내지 25 중량% 이다.
본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 증점 폴리우레탄을 포함한다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용될 수 있는 특정 증점 폴리우레탄 중에서, 음이온성, 양이온성, 양쪽성 및 비이온성 폴리우레탄을 언급할 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 증점 폴리우레탄은 8개 이상의 탄소원자를 포함하는 하나 이상의 지방사슬을 포함한다.
이러한 증점제는 회합성 중합체의 양상을 보인다.
사용된 양이온성 증점 폴리우레탄 중에서는 하기를 언급할 수 있다:
- 양이온성 회합 폴리우레탄으로, 이의 패밀리가 프랑스 특허출원 No. 00/09609에 기술되어 있고; 이는 하기 일반 화학식 (I)로 나타낼 수 있으며, 분자는 하나 이상의 양성자화 또는 4차 아민 작용기 및 하나 이상의 소수성기를 포함한다:
[화학식 I]
R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L'-(P')p-X'-R'
식 중에서,
R 및 R'는 동일하거나 상이할 수 있으며, 소수성기 또는 수소원자를 나타내며;
X 및 X'는 동일하거나 상이할 수 있으며, 임의적으로 소수성기를 갖는 아민 작용기를 포함하는 기, 또는 대안적으로는 L"기를 나타내며;
L, L' 및 L"는 동일하거나 상이할 수 있으며, 디이소시아네이트 유래의 기를 나타내며;
P 및 P'는 동일하거나 상이할 수 있으며, 임의적으로 소수성기를 갖는 아민 작용기를 포함하는 기를 나타내며;
Y 는 친수성기를 나타내며;
r 은 1 내지 100 사이의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 50 및 특히 1 내지 25 사이의 정수이며;
n, m 및 p 각각은, 서로 독립적으로, 0 내지 1000의 범위이며;
한 바람직한 구현예에서, 이러한 폴리우레탄의 유일한 소수성기는 사슬 말단의 R 및 R'기이다.
하나의 바람직한 양이온성 회합 폴리우레탄의 패밀리는 상술한 화학식 (I)에 해당하는 것으로, 식 중에서:
R 및 R' 은 독립적으로 모두 소수성기를 나타내며,
X 및 X'는 각각 L" 기를 나타내며,
n 및 p는 1 내지 1000 사이이고,
L, L', L", P, P', Y 및 m 은 상기 정의된 바와 동일한 의미이다.
다른 바람직한 양이온성 회합 폴리우레탄의 패밀리는 상기 화학식 (I)에 해당하는 것으로, 식 중에서:
R 및 R 은 독립적으로 모두 소수성기를 나타내며,
X 및 X'는 각각 L" 기를 나타내며,
n 및 p는 0이고,
L, L', L", Y 및 m 은 상기 정의된 바와 같다.
n 및 p가 0이라는 사실은 이러한 중합체가, 축중합 동안에 상기 중합체로 혼입되는, 아민작용기를 포함하는 단량체 유래의 단위체를 포함하지 않음을 의미한다. 이러한 폴리우레탄의 상기 양성자화 아민작용기는, 사슬 말단에서, 과량의 이소시아네이트 작용기의 가수분해, 및 뒤이은 소수성기를 포함하는 알킬화제, 즉, R 및 R'는 상기 정의한 바와 같고, Q는 할라이드, 설페이트 등과 같은 이탈기를 나타내는, Q 또는 R'Q 형 화합물로 형성된 1차 아민작용기의 알킬화로부터 유래된다.
여전히 다른 바람직한 양이온성 회합 폴리우레탄의 패밀리는 상기한 화학식 (I)에 해당하는 것으로, 식 중에서:
R 및 R' 은 독립적으로 모두 소수성기를 나타내며,
X 및 X'는 독립적으로 모두 4차 아민을 포함하는 기를 나타내며,
n 및 p는 0이며,
L, L', Y 및 m 은 상기 정의된 바와 같다.
양이온성 회합 폴리우레탄의 수평균분자량은 바람직하게는 400 내지 500 000, 특히 1,000 내지 350,000 및 이상적으로는 1,000 내지 300,000이다.
"소수성기"라는 표현은, 하나 이상의 이종원자, 예컨대 P, O, N 또는 S를 포함할 수 있는, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형의 탄화수소-기재 사슬을 포함하는 라디칼 또는 중합체, 또는 과불화 또는 규소 사슬을 포함하는 라디칼을 의미한다. 소수성기가 탄화수소-기재 라디칼을 나타내는 경우, 이는 10개 이상의 탄소원자, 바람직하게는 10 내지 30개의 탄소원자, 특히 12 내지 30개의 탄소원자 및 더욱 바람직하게는 18 내지 30개의 탄소원자를 포함한다.
바람직하게, 탄화수소-기재의 기는 단일 작용기 화합물 유래이다.
예로서, 상기 탄화수소기는 지방알콜 예컨대 스테아릴 알콜, 도데실 알콜 또는 데실 알콜로부터 유래될 수 있다. 이는 또한 탄화수소-기재 중합체, 예컨대, 예를 들면 폴리부타디엔을 나타낼 수 있다.
X 및/또는 X'가 3차 또는 4차 아민을 포함하는 기를 나타내는 경우, X 및/또는 X'는 하기식 중 하나를 나타낼 수 있다:
식 중에서:
R2는 하나 이상의 탄소원자가 N, S, O 및 P로부터 선택된 이종원자로 대체될 수 있는, 1 내지 20개의 탄소원자를 포함하며 임의적으로는 포화 또는 불포화 고리를 포함하는 선형 또는 분지형의 알킬렌 라디칼, 또는 아릴렌 라디칼을 나타내며;
R1 및 R3은, 동일하거나 상이할 수 있으며, 하나 이상의 탄소원자가 N, S, O 및 P로부터 선택된 이종원자로 대체될 수 있는, 선형 또는 분지형의 C1-C30 알킬 또는 알케닐 라디칼 또는 아릴 라디칼을 나타내고;
A-는 생리적으로 허용되는 상대이온임.
L, L' 및 L"기는 하기 화학식의 기를 나타낸다:
식 중에서:
Z는 -O-, -S- 또는 -NH- 를 나타내며;
R4는, 하나 이상의 탄소원자가 N, S, O 및 P로부터 선택된 이종원자로 대체될 수 있는, 1 내지 20개의 탄소원자를 포함하며 임의적으로는 포화 또는 불포화 고리를 포함하는 선형 또는 분지형의 알킬렌 라디칼, 또는 아릴렌 라디칼을 나타냄.
아민작용기를 포함하는 P 및 P'기는 하나 이상의 하기 화학식의 기로 나타낼 수 있다:
식 중에서:
R5 및 R7은 상기 정의한 R2 와 동일한 의미이며;
R6, R8 및 R9 는 상기 정의한 R1 및 R3 와 동일한 의미이며;
R10 은 선형 또는 분지형의, 임의적으로는, N, S, O 및 P로부터 선택된 하나 이상의 이종원자를 포함할 수 있는 불포화 알킬렌기를 나타내며; 및
A- 생리적으로 허용되는 상대이온임.
Y의 의미에 관하여, "친수성기"라는 용어는 중합성 또는 비중합성 수용성기를 의미한다.
예로서, 중합체가 아닌 경우는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 프로필렌 글리콜을 언급할 수 있다.
하나의 바람직한 구현예에 따르면, 친수성 중합체인 경우는, 예를 들면 폴리에테르, 설폰화 폴리에스테르, 설폰화 폴리아미드 또는 이들 중합체의 혼합물을 언급할 수 있다. 친수성 화합물은 바람직하게는 폴리에테르 및 특히 폴리(에틸렌 옥사이드) 또는 폴리(프로필렌 옥사이드)이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 화학식 (I)의 양이온성 회합 폴리우레탄은 디이소시아네이트 및 치환성 수소를 포함하는 작용기를 갖는 다양한 화합물로부터 형성된다. 치환성 수소를 포함하는 작용기는, 디이소시아네이트 작용기와의 반응 후에, 각각 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리티오우레아를 생산하는, 알콜, 1차 또는 2차 아민 또는 티올 작용기일 수 있다. "본 발명에 따라 사용될 수 있는 폴리우레탄" 이라는 표현은 세 가지 유형의 중합체, 즉, 폴리우레탄 그 자체, 폴리우레아 및 폴리티오우레아를 포함하며, 또한 이들의 공중합체를 포함하는 것이다.
화학식 (I)의 폴리우레탄의 제조에 포함될 수 있는 첫 번째 유형의 화합물은 아민 작용기를 포함하는 하나 이상의 단위체를 함유하는 화합물이다. 이 화합물은 다중작용성 일 수 있지만, 본 화합물은 바람직하게는 이작용기성이며, 부연하면, 한 바람직한 구현예에서, 본 화합물은 예를 들면, 히드록실, 1차 아민, 2차 아민 또는 티올 작용기에 의해 부여되는 두 개의 치환성 수소 원자를 포함한다. 다중작용기성 화합물의 백분율이 낮은 경우는 다중작용기 및 이작용기성 화합물의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
상기 언급한 바대로, 본 화합물은 아민작용기를 포함하는 단위체를 두 개 이상 포함할 수 있다. 이 경우는, 아민작용기를 포함하는 단위체가 반복되는 중합체이다.
이러한 유형의 화합물은 하기 화학식 중 하나로 나타낼 수 있다:
HZ-(P)n-ZH
또는
HZ-(P')p-ZH
식 중에서, Z, P, P', n 및 p 는 상기 정의한 바와 같다.
아민작용기를 포함하는 화합물의 예를 언급하자면 N-메틸디에탄올아민, N-tert-부틸디에탄올아민 및 N-설포에틸디에탄올아민이다.
화학식 (I)의 폴리우레탄의 제조에 포함되는 두 번째 화합물은 하기 화학식의 디이소시아네이트이다:
O=C=N-R4-N=C=O
식 중에서, R4 는 상기 정의한 바와 같다.
예로서, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 메틸렌시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 부탄 디이소시아네이트 및 핵산 디이소시아네이트를 언급할 수 있다.
화학식 (I)의 폴리우레탄의 제조에 포함되는 세 번째 화합물은 화학식(I)의 중합체의 말단 소수성기를 형성하기 위한 소수성 화합물이다.
이러한 화합물은 소수성기 및 치환성 수소를 포함하는 작용기, 예를 들면 히드록실, 1차 또는 2차 아민, 또는 티올 작용기를 포함하는 작용기로 구성된다.
예를 들면, 이러한 화합물은 지방알콜, 예컨대, 특히, 스테아릴 알콜, 도데실 알콜, 또는 데실 알콜 일 수 있다. 이러한 화합물이 중합성 사슬을 포함하는 경우, 화합물은 예를 들면, α-하이드록시화된 수소화 폴리부타디엔일 수 있다.
화학식 (I)의 폴리우레탄의 소수성기는 또한 하나 이상의 3차 아민 단위체를 포함하는 화합물의 3차 아민의 4차화 반응으로부터 또한 유래될 수 있다. 따라서, 상기 소수성기는 사차화제를 통하여 도입된다. 이러한 사차화제는 RQ 또는 R'Q 형의 화합물이며, 식 중에서, R 및 R'는 상기 정의한 바와 같고, Q 는 예컨대, 할라이드, 설페이트 등과 같은 이탈기를 나타낸다.
양이온성 회합 폴리우레탄은 또한 친수성 블록을 포함할 수 있다. 이러한 블록이 중합체의 제조에 포함되는 네 번째 유형의 화합물이다. 이러한 화합물은 다중작용기성 이다. 바람직하게는 이작용기성 이다. 또한, 다중작용기 화합물의 백분율이 낮은 경우 혼합물이 사용가능하다.
치환성 수소를 포함하는 작용기는 알콜, 1차 또는 2차 아민 또는 티올 작용기이다. 이러한 화합물은 사슬 말단이 치환성 수소를 포함하는 상기 작용기 중 하나로 끝나는 중합체일 수 있다.
중합체가 아닌 경우, 예로서 언급할 수 있는 것은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜이다.
친수성 중합체인 경우, 예를 들면, 폴리에테르, 설폰화 폴리에스테르 및 설폰화 폴리아미드, 또는 이들 중합체의 혼합물을 언급할 수 있다. 친수성 화합물은 바람직하게는 폴리에테르 및 특히 폴리(에틸렌 옥사이드) 또는 폴리(프로필렌 옥사이드)이다.
화학식 (I)에서 Y로 나타낸 친수성기는 임의적이다. 특히, 4차 아민 또는 양성자화된 기를 포함하는 단위체는 수성 매질 중에서 이러한 유형의 중합체에 요구되는 용해도 또는 수분산성을 충분히 제공할 수 있다.
비록, 친수성기 Y의 존재가 임의적이라고 하지만, 이러한 기를 포함하는 양이온성 회합 폴리우레탄이 바람직하다.
사용할 수 있는 양쪽성 증점 폴리우레탄 중에서, 사슬에 예컨대 폴리옥시에틸렌 블록과 같은 친수성 블록, 및 지방족 배열 단독 및/또는 지환족 및/또는 방향족 배열과 같은 소수성 블록 모두를 포함하는 폴리에테르 폴리우레탄을 언급할 수 있다.
바람직하게, 상기 폴리우레탄 폴리에테르는 친수성 블록으로 분리되어 있는, 6 내지 30개의 탄소원자를 포함하는 두 개 이상의 탄화수소-기재의 친지질성 사슬을 포함하며, 상기 탄화수소-기재 사슬은 곁가지 사슬, 또는 친수성 블록 말단의 사슬일 수 있다. 특히, 하나 이상의 곁가지 사슬을 포함하는 것이 바람직하다. 부가적으로, 상기 중합체는 친수성 블록의 하나의 말단 또는 양 말단 모두에 탄화수소 기재 사슬을 포함할 수 있다 .
폴리우레탄 폴리에테르는 다중 블록, 특히 삼블록 형태일 수 있다. 소수성 블록은 사슬의 각 말단에 있을 수 있거나 (예를 들면, 중앙에 친수성 블록이 있는 삼블록 공중합체), 또는 말단 및 사슬 내에 모두 분포될 수 있다 (예를 들면 다중블록 공중합체). 이러한 동일한 중합체는 또한 그라프트 중합체 또는 스타버스트(starburst) 중합체일 수 있다.
비이온성 증점 지방사슬 폴리우레탄 폴리에테르는 친수성 블록이 50 내지 1000 개의 옥시에틸렌기를 포함하는 폴리옥시에틸렌화 사슬인 삼블록 공중합체일 수 있다. 비이온성 폴리우레탄 폴리에테르는 친수성 블록간의 우레탄 결합을 포함하며, 명칭도 이로부터 유래된 것이다.
첨가하여, 비이온성 지방사슬 폴리우레탄 폴리에테르 중에서, 친수성 블록이 다른 화학적 결합을 통해 친지질성 블록에 연결되어 있는 것이 포함된다.
본 발명에 사용될 수 있는 비이온성 지방사슬 폴리우레탄 폴리에테르의 예로서, Rheox 사에서 판매하는, 우레아 작용기를 포함하는 Rheolate 205 , 또는 Rheolate 208, 204 또는 212, 및 또한 Acrysol RM 184 를 또한 사용할 수 있다.
또한 Akzo 사의 C12 -14 알킬 사슬을 포함하는 Elfacos T210 제품, 및 C18 알킬 사슬을 포함하는 Elfacos T212 제품을 언급할 수 있다.
C20 알킬사슬 및 우레탄 결합을 포함하며, 수중 20% 고체함량으로 판매되는 Rohm　&　Haas 사의 DW 1206B 제품이 또한 사용될 수 있다.
또한, 이들 중합체의 용액 또는 분산액, 특히 물 또는 수성-알콜매질 중의 용액 및 분산액을 사용 할 수 있다. 이러한 중합체의 예를 언급하자면, Rheox사에서 판매되는 Rheolate 255, Rheolate278 및 Rheolate244가 있다. Rohm　&　Haas 사에서 판매되는 DW 1206F 및 DW 1206J 제품을 또한 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 폴리우레탄 폴리에테르는 특히, 문헌G.　Fonnum, J.　Bakke and Fk.　Hansen - Colloid Polym. Sci 271, 380.389 (1993)에 기술된 것들이다.
(i) 150 내지 180 몰의 에틸렌 옥사이드를 포함하는 하나 이상의 폴리에틸렌 글리콜, (ii) 스테아릴 알콜 또는 데실 알콜, 및 (iii) 하나 이상의 디이소시아네이트을 포함하는 세 개 이상의 화합물의 축중합으로 수득될 수 있는 폴리우레탄 폴리에테르를 사용하는 것이 더욱더 바람직하다.
이러한 폴리우레탄 폴리에테르는 특히 Rohm & Haas 사에서 Aculyn 44and Aculyn 46 이라는 명칭으로 판매한다 [Aculyn 46은 말토덱스트린 (4%) 및 물 (81%) 의 혼합물 중에 15 중량% 로 들어있는, 150 또는 180 몰의 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리에틸렌 글리콜, 스테아릴 알콜 및 메틸렌비스(4-시클로헥실-이소시아네트)(SMDI)의 축중합체이며; Aculyn 44 는 프로필렌 글리콜(39%) 및 물 (26%) 의 혼합물 중에 35 중량%로 들어있는, 150 또는 180 몰의 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리에틸렌 글리콜, 데실 알콜 및 메틸렌비스(4-시클로헥실-이소시아네트)(SMDI)의 축중합체이다].
바람직하게, 본 발명의 증점 폴리우레탄 중합체는 비이온성이다.
이롭게는, 투명 또는 반투명의 비이온성 증점 폴리우레탄 및 수분산성 선형 설폰 폴리에스테르를 포함하는 조성물을 수득하는 것도 가능하다.
본 발명의 목적을 위해, "투명 또는 반투명 조성물"이라는 용어는 하기에 기술하는 방법에 따라 측정되는 800 NTU(Nephelometric Turbidity Units, 네플로측정기 탁도 단위) 미만 및 바람직하게는 500 NTU 미만의 탁도를 갖는 조성물을 의미한다.
상기 탁도는 실온(20 내지 25℃) 에서 HachTM 사의 모델 2100P 탁도계를 이용하여 측정한다. 측정에 사용된 튜브의 제품번호는 397A cat 24347-06이다. 상기 장비를 상이한 농도의 포르마진 현탁액으로 보정한다.
본 발명에 따른 조성물에 사용되는 증점 폴리우레탄(들)의 농도는 조성물의 총중량에 대하여 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 5 중량% 및 더욱더 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량% 이다.
유리하게는, 수분산성 선형 설폰산 폴리에스테르/증점 폴리우레탄의 비는 한계 포함하여, 2% 내지 50%, 바람직하게는 2.5% 내지 20% 및 더욱더 바람직하게는 3% 내지 15% 이다.
본 특허출원에 따른 조성물은 또한 예컨대 하기에서 언급한 것과 같은 하나 이상의 화장 보조제를 부가적으로 포함할 수 있다.
당업계에서 사용되는 임의의 부가적 음이온성, 양이온성, 양쪽성 또는 비이온성 고정 중합체 및 이들의 혼합물이 본 특허출원에 따른 조성물에 사용될 수 있다.
상기 고정 중합체는 화장품에 사용가능한 매질에 가용성이거나 또는 동일한 매질에 불용성일 수 있으며, 이 경우는 고체의 분산액 형태 또는 액상 중합체 입자 (라텍스 또는 유사라텍스)의 형태로 사용된다.
일반적으로 사용되는 음이온성 고정 중합체는 카르복실산, 설폰산 또는 인산 유래의 기를 포함하며, 수평균 분자량이 대략 500 내지 5,000,000 이다.
카르복실기는 하기식에 해당하는 것과 같은, 불포화 모노카르복실 또는 디카르복실산 단량체에 의해 제공된다:
식 중에서,
n 은 0 내지 10의 정수이고,
A1은 산소 또는 황과 같은 이종원자를 통하여, 임의적으로는 불포화기의 탄소원자에 연결되어 있거나, 또는 n이 1을 초과하는 경우는 이웃하는 메틸렌기에 연결되어 있는 메틸렌기를 나타내며,
R7 은 수소원자 또는 페닐 또는 벤질기를 나타내며,
R8 은 수소원자 또는 저급알킬 또는 카르복실기를 나타내며,
R9 은 수소원자, 저급알킬기 또는 -CH2-COOH, 페닐 또는 벤질기를 나타낸다. 상기 언급한 화학식에서, 저급알킬기는 바람직하게 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 기 및 특히 메틸 및 에틸기를 나타낸다.
음이온성 고정 중합체는 바람직하게는 아크릴 및 메타크릴산의 동종중합체 또는 공중합체 또는 이들의 염, 크로톤산 공중합체, C4-C8 단일불포화 카르복실산 또는 무수물의 공중합체, 카르복실기를 포함하는 폴리아크릴아미드, 설폰기를 포함하는 동종중합체 또는 공중합체, 음이온성 폴리우레탄 및 음이온성 그라프트 규소 중합체로 부터 선택된다.
본 발명에 따른 바람직한 카르복실기를 포함하는 음이온성 고정 중합체는 하기와 같다:
A)　아크릴 또는 메타크릴 산 동종- 또는 공중합체, 또는 이들의 염 및 특히 Allied Colloid사에서 Versicol E 또는 K 라는 명칭 및 BASF 사에서 Ultrahold 라는 명칭으로 판매되는 제품, Hecules 사에서 Reten 421, 423 또는 425라는 명칭으로 나트륨염의 형태로 판매되는 아크릴산 및 아크릴아미드의 공중합체, 폴리하이드록시카르복실산의 나트륨염.
B) 임의적으로 폴리알킬렌 글리콜 예컨대 폴리에틸렌 글리콜에 그라프트되고 임의적으로 가교된, 모노에틸렌 단량체 예컨대 에틸렌, 스티렌, 비닐에스테르, 아크릴 또는 메타크릴산 에스테르와 메타크릴산 또는 아크릴산과의 공중합체. 상기 중합체는 특히, 프랑스 특허 1　222　944 및 독일 특허출원 2　330　956에 기술되어 있으며, 구체적으로 룩셈부르크 특허출원 75370 및 75371에 기술되어 있는, 사슬에 임의적으로 N-알킬화 및/또는 하이드록시알킬화 아크릴아미드 단위체를 포함하는 상기 유형의 공중합체 또는 American Cyanamid 사에서 Quadramer라는 명칭으로 판매되는 공중합체이다. 또한 아크릴산 및 C1-C4 알킬 메타크릴레이트의 공중합체 및 비닐피롤리돈, 아크릴산 및 C1-C20 알킬 메타크릴레이트 예를 들면 라우릴의 삼원 혼성 중합체, 예컨대 Acrylidone LM 이라는 명칭으로 ISP 사에서 판매되는 제품 및 메타크릴산/에틸아크릴레이트/tert-부틸 아크릴레이트 삼원 혼성 중합체 , 예컨대 BASF 사에서 Luvimer 100　P라는 명칭으로 판매되는 제품을 언급할 수 있다.
또한, Amerchol 사에서 수성분산액으로 Amerhold DR 25라는 명칭하에 판매되는 메타크릴산/아크릴산/에틸 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트 공중합체를 언급할 수 있다.
C) 크로톤산 공중합체, 예컨대 사슬에 비닐아세테이트 또는 프로피오네이트 단위체 및 임의적으로 다른 단량체, 예컨대 5개 이상의 탄소원자를 포함하는 것과 같은 긴 탄화수소 사슬을 갖는 선형 또는 분지형의 포화 카르복실산의 비닐에테르 또는 비닐에스테르, 알릴 에스테르 또는 메탈릴 에스테르를 포함하는 것들로, 이러한 중합체는 임의적으로 그라프트 또는 가교되거나, 또는 대안적으로는 α- 또는 β-고리형 카르복실산의 다른 비닐, 알릴 또는 메탈릴 에스테르 단량체에 그라프트 또는 가교될 수 있다.
이러한 중합체는 특히, 프랑스 특허 1　222　944, 1　580　545, 2　265　782, 2　265　781, 1　564　110 및 2　439　798에 기술된다. 이러한 부류에 속하는 시중의 제품은 National Starch사에서 판매되는 수지 28-29-30, 26-13-14 및 28-13-10 이다.
D)　 하기로부터 선택되는 C4-C8 단일불포화 카르복실산 또는 무수물 유래의 공중합체:
-　하기를 포함하는 공중합체: (i)　하나 이상의 말레, 푸마르 또는 이타콘산 또는 무수물 및 (ii)　비닐에스테르, 비닐에테르, 비닐할라이드, 페닐비닐 유도체, 아크릴산 및 이의 에스테르로부터 선택되는 하나 이상의 단량체로, 이들 공중합체의 무수물의 작용기는 임의적으로 모노에스테르화 또는 모노아미드화된다. 이러한 중합체는 특히 미국 특허 2　047　398, 2　723　248 및 2　102　113 및 영국 특허 839　805에 기술된다. 시중의 제품은 특히 ISP 사에서 Gantrez AN 또는 ES 라는 명칭으로 판매되는 것들이다.
-　하기를 포함하는 공중합체: (i)　하나 이상의 말레, 시트라콘 또는 이타콘 무수물 단위체 및 (ii)　임의적으로 사슬에 하나 이상의 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-올레핀, 아크릴 또는 메타크릴 에스테르, 아크릴 또는 메타크릴산 또는 비닐피롤리돈기를 포함하는 메탈릴 또는 알릴 에스테르로부터 선택되는 하나 이상의 단량체, 이들 공중합체의 무수물 작용기는 임의적으로 모노에스테르화 또는 모노아미드화 되어 있다.
이러한 중합체는 예를 들면 본 출원인의 프랑스 특허 2　350　384 및 2　357　241에 기술되어 있다.
E)　카르복실기를 포함하는 폴리아크릴아미드.
설폰기를 포함하는 동종중합체 및 공중합체는 비닐설폰, 스티렌설폰, 나프탈렌설폰 또는 아크릴아미도알킬설폰 단위체를 포함하는 중합체이다.
이러한 중합체는 특히 하기로부터 선택될 수 있다:
-　대략 1,000 내지 100,000의 분자량을 갖는 폴리비닐설폰산염, 및 불포화 공단량체 예컨대 아크릴 또는 메타크릴산 및 이들의 에스테르, 및 아크릴아미드 또는 이의 유도체, 비닐 에테르 및 비닐피롤리돈의 공중합체;
- 폴리스티렌설폰산염, 예컨대 나트륨염, 예를 들면 National Starch 사에서 Flexan 500 and Flexan 130이라는 명칭으로 판매되는 제품. 이러한 화합물은 프랑스 특허 2　198　719에 기술되어 있다;
- 폴리아크릴아미드설폰산염 예컨대 미국 특허 4　128　631에서 언급하고 있는 것 및 더욱 구체적으로는 Henkel 사에서 Cosmedia Polymer HSP 1180라는 명칭으로 판매되는 폴리아크릴아미도에틸프로판설폰산.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 다른 음이온성 고정 중합체로서는 Noveon사에서 Fixate G-100 라는 명칭으로 판매되는 분지형 블록 음이온성 중합체를 언급할 수 있다.
본 발명에 따라, 음이온성 고정 중합체는 바람직하게는 아크릴산 공중합체, 예컨대, 특히 BASF 사에서 Ultrahold Strong 이라는 명칭으로 판매되는 아크릴산/에틸아크릴레이트/N-tert-부틸아크릴아미드 삼원 혼성 중합체; 크로톤산 유래의 공중합체, 예컨대, 특히 National Starch 사에서 Resin 28-29-30 이라는 명칭으로 판매되는 비닐아세테이트/비닐tert-부틸벤조에이트/크로톤산 삼원 혼성 중합체 및 크로톤산/비닐아세테이트/비닐 네오도데카노에이트 삼원 혼성 중합체; 비닐 에스테르, 비닐에테르, 비닐할라이드, 페닐비닐 유도체 및 아크릴산과 말레, 푸마르 또는 이타콘산 또는 무수물 및 이들 에스테르 유래의 중합체, 예컨대, 예를 들면 ISP 사에서 Gantrez ES 425 라는 명칭으로 판매되는 메틸비닐에테르/모노에스테르화 말레 무수물 공중합체; Rohm Pharma 사에서 Eudragit L이라는 명칭으로 판매되는 메타크릴산 및 메틸 메타크릴레이트의 공중합체; BASF 사에서 Luvimer MAEX 또는 MAE 라는 명칭으로 판매되는 메타크릴산 및 에틸아크릴레이트의 공중합체; BASF 사에서 Luviset CA66 이라는 명칭으로 판매되는 비닐아세테이트/크로톤산 공중합체; BASF 사에서 Aristoflex A 라는 명칭으로 판매되는 폴리에틸렌 글리콜로 그라프트된 비닐아세테이트/크로톤산 공중합체; 및 Noveon 사에서 Fixate G-100이라는 명칭으로 판매되는 중합체로부터 선택된다.
상기 언급한 음이온성 고정 중합체 중에서, ISP 사에서 GantrezES 425 라는 명칭으로 판매되는 메틸비닐에테르/모노에스테르화 말레무수물 공중합체; BASF 사에서 Ultrahold Strong 이라는 명칭으로 판매되는 아크릴산/에틸아크릴레이트/N-tert-부틸아크릴아미드 삼원 혼성 중합체; Rohm Pharma 사에서 Eudragit L이라는 명칭으로 판매되는 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체; National Starch 사에서 Resin 28-29-30 이라는 명칭으로 판매되는 비닐아세테이트/비닐tert-부틸벤조에이트/크로톤산 삼원 혼성 중합체 및 크로톤산/비닐아세테이트/비닐 네오도데카노에이트 삼원 혼성 중합체; BASF 사에서 Luvimer MAEX 또는 MAE 라는 명칭으로 판매되는 메타크릴산 및 에틸아크릴레이트의 공중합체; ISP 사에서 Acrylidone LM 이라는 명칭으로 판매되는 비닐피롤리돈/아크릴산/라우릴메타크릴레이트 삼원 혼성 중합체; 및 Noveon 사에서 Fixate G-100이라는 명칭으로 판매되는 중합체가 본 발명의 맥락에서 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 양이온성 고정 필름-형성 중합체는 바람직하게는 중합체의 사슬의 일부를 형성하거나 또는 이에 직접 부착된, 1차, 2차, 3차 및/또는 4차 아민기를 포함하는 중합체로부터 선택되며, 500 내지 약 5 000 000, 및 바람직하게는 1,000 내지 3,000,000의 분자량을 갖는다.
바람직하게는, 양이온성 고정 중합체는 아크릴 또는 메타크릴 에스테르 또는 아민기를 포함하는 아미드의 동종중합체 또는 공중합체, 양이온성 폴리사카리드, 비닐피롤리돈 및 비닐이미다졸의 4원 공중합체, 및 키토산으로부터 선택된다.
이러한 중합체 중에서, 더욱 특히 하기의 양이온성 중합체를 언급할 수 있다:
(1) 하나 이상의 하기식의 단위체를 포함하는, 아크릴 또는 메타크릴 에스테르 또는 아미드 유래의 동종중합체 또는 공중합체
식 중에서:
R3은 수소원자 또는 CH3 라디칼을 나타내며;
A는 1 내지 6 개의 탄소원자를 포함한 선형 또는 분지형 알킬기 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 포함한 히드록시알킬기을 나타내며;
R4, R5 및 R6은, 동일하거나 상이할 수 있으며, 1 내지 18개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 벤질 라디칼을 나타내며;
R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소원자 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내며;
X는, 메토설페이트 음이온 또는, 클로라이드 혹은 브로마이드 같은 할라이드를 나타낸다.
패밀리 (1)의 공중합체는 또한 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, 그의 질소가 저급(C1~C4) 알킬기, 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 에스테르, 비닐락탐 예컨대 비닐피롤리돈 또는 비닐카프로락탐 및 비닐 에스테르로 치환된 아크릴아미드 및 메타크릴아미드의 패밀리로부터 선택될 수 있는 하나 이상의 공단량 단위체를 포함한다.
따라서, 패밀리 (1)의 공중합체 중에서는 하기와 같은 것을 언급할 수 있다:
- 아크릴아미드 및 디메틸설페이트 또는 디메틸할라이드로 4차화된 디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 공중합체, 예를 들어, Hercules 사에서 상품명 Hercofloc®로 시판되는 공중합체;
- 아크릴아미드 및 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드의 공중합체로, 특허출원 EP-A-080 976에 개시되고, Ciba-Geigy사에서 상품명 Bina Quat P 100 으로 시판됨;
- 아크릴아미드 및 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 메토설페이트의 공중합체로서, 예를 들어, Hercules 사에서 상품명 Reten으로 시판되는 것;
- 4차화될 수 있거나, 될 수 없는, 비닐피롤리돈/디알킬아미노알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 공중합체, 예컨대, ISP 사에서 상품명 "Gafquat®"로 시판되는 제품, 예컨대, 예를 들면, "Gafquat® 734" 또는 "Gafquat® 755" 또는 대안적으로는 Copolymer® 845, 958 및 937"로 공지된 제품. 이들 중합체는 프랑스 특허 2 077 143 및 2 393 573에 상세히 기술되어 있다.
- 비닐 피롤리돈 단위체를 포함하는 지방족 사슬 중합체, 예를 들어, ISP 사에서 상품명 Styleze W2O 및 Styleze W10으로 시판되는 제품;
-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트/비닐카프로락탐/비닐피롤리돈 삼원 혼성 중합체, 예컨대, ISP사에서 상품명 Gaffix VC 713으로 시판되는 제품; 및
- 4차화된 비닐피롤리돈/디메틸아미노프로필메타크릴아미드 공중합체, 예를 들어, ISP사에서 상품명 "Gafquat® HS 100"으로 시판되는 제품.
(2) 바람직하게는 4차 암모늄을 포함하는 양이온성 폴리사카라이드, 예컨대, 미국특허 3 589 578 및 4 031 307호에 기재된 것들로서, 트리알킬암모늄 양이온기를 포함하는 구아검. 이러한 제품은 특히 Meyhall사에서 상품명 Jaguar C13 S, Jaguar C 15 및 Jaquar C 17로 시판된다.
(3) 비닐피롤리돈 및 비닐이미다졸의 4원 공중합체.
(4) 키토산 및 이의 염: 사용가능한 염은, 특히, 키토산 아세테이트, 락테이트, 글루타메이트, 글루코네이트 또는 피롤리돈카르복실레이트이다.
이들 화합물 중에서, Aber Technologies사에서 상품명 Kytan Brut Standard로 시판되는, 탈아세틸화도가 90.5 중량%인 키토산, 및 Amerchol 사에서 상품명 Kytamer® PC로 시판되고 있는 키토산 피롤리돈카르복실레이트를 언급할 수 있다.
(5) 양이온성 셀룰로오스 유도체, 예컨대, 셀룰로오스 또는 4차 암모늄을 포함하는 수용성 단량체로 그라프트된 셀룰로오스 유도체, 특히 미국특허 US 4 131 576호에 개시된 것으로, 예를 들어, 히드록시메틸-, 히드록시에틸-, 또는 히드록시프로필 셀룰로오스와 같은 히드록시알킬셀룰로오스가, 특히 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄염, 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄염 또는 디메틸디알릴암모늄염으로 그라프트된 것.
상기 정의에 상응하는 시판중인 제품은 특히, National Starch에서 상품명 "Celquat L 200" 및 "Celquat H 100"으로 시판되는 제품이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 양쪽성 고정 중합체는, 중합체 사슬 내에 랜덤하게 분포되어 있는 B 및 C 단위체를 포함하는 중합체로부터 선택될 수 있고, 이 때, B는 하나 이상의 염기성 질소 원자를 포함하는 단량체 유래의 단위체를 나타내고, C는 하나 이상의 카르복시 또는 설폰기를 포함하는 산성 단량체 유래의 단위체를 나타내거나, 또는, 대안적으로 B 및 C는 카르복시베타인 또는 설포베타인 양쪽이온성 단량체 유래의 기를 나타냄;
B 및 C는 또한 1차, 2차, 3차 및 4차 아민기를 포함하는 양이온성 중합체 사슬을 나타낼 수 있으며, 이 경우, 아민기 중 하나 이상은, 탄화수소기를 경유하여 연결된 카르복시 또는 설폰기를 가지거나, 또는 대안적으로 B 및 C는 α,β-디카르복시에틸렌단위를 포함하는 중합체의 사슬의 일부를 형성하고, 그의 카르복시기 중 하나는 하나 이상의 1차 또는 2차 아민기를 포함하는 폴리아민과 반응한다.
바람직하게는, 상기 양쪽성 고정 중합체들은 산성 비닐 단위체 및 염기성 비닐 단위체를 포함하는 공중합체, 가교 및 아실화 폴리아미노아미드, 양쪽이온성 단위체를 포함하는 중합체, 키토산-기재 중합체, 변형된 (C1-C5) 알킬 비닐 에테르/말레산 무수물 공중합체, 양쪽성 폴리우레탄 및 양쪽성 그라프트 규소 중합체로부터 선택된다.
보다 바람직하기로는, 전술한 정의에 상응하는 상기 양쪽성 고정 중합체는 다음과 같은 중합체들로부터 선택된다:
(1) 산성 비닐 단위체 및 염기성 비닐 단위체를 포함하는 공중합체, 예컨대 카르복실기를 갖는 비닐 화합물, 예컨대 보다 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 또는 α-클로로아크릴산 유래의 단량체, 및 하나 이상의 염기성 원자를 포함하는 치환된 비닐 화합물의 염기성 단량체, 예컨대 보다 구체적으로는 디알킬아미노알킬 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 디알킬아미노알킬메타크릴아미드 및 -아크릴아미드의 공중합으로 생성된 공중합체. 상기 화합물은 미국 특허 제 3,836,537호에 개시되어 있다.
(2) 하기로부터 유래된 단위체를 포함하는 중합체:
a) 질소원자가 알킬기로 치환된 아크릴아미드 및 메타크릴아미드로부터 선택된 하나 이상의 단량체,
b)　하나 이상의 반응성 카르복실 기를 포함하는 하나 이상의 산성 공단량체, 및
c) 아크릴산 및 메타아크릴산의 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및 4차 아민 치환체를 포함하는 에스테르, 및 디메틸 설페이트 또는 디에틸 설페이트를 이용한 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 4차 반응산물과 같은 하나 이상의 공단량체.
본 발명에 따른 더욱 바람직한 N-치환된 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드는 알킬기가 2개 내지 12개의 탄소원자를 포함하는 화합물이고, 보다 구체적으로는 N-에틸아크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, N-tert-옥틸아크릴아미드, N-옥틸아크릴아미드, N-데실아크릴아미드, N-도데실아크릴아미드 및 이의 상응하는 메타크릴아미드이다.
보다 구체적으로 설명하면, 상기 산성 공단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 및 푸마르산, 및 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 말레산 또는 푸마르산 또는 그 무수물의 알킬 모노에스테르로부터 선택된다.
바람직한 염기성 공단량체는, 아미노에틸 메타크릴레이트, 부틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N'-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 또는 N-tert-부틸아미노에틸 메타크릴레이트이다.
구체적으로, CTFA 명칭(4th　Ed., 1991)이 옥틸아크릴아미드/아크릴레이트/부틸아미노에틸 메타크릴레이트인 공중합체, 예컨대 National Starch에서 상품명 Amphomer® 또는 Lovocryl®47로 판매하는 제품이 사용된다.
(3) 일부 또는 전부가 하기 일반 화학식 (II)의 폴리아미노아미드로부터 유래되는 아실화 및 가교된 폴리아미노아미드:
[화학식 II]
식 중에서,
R10은 포화 디카르복실산, 에틸렌 이중 결합을 포함하는 모노카르복실산 또는 디카르복실 지방산, 탄소수 1∼6개를 갖는 이들 산의 저급 알칸올의 에스테르로부터 선택되는 이가(divalent)기, 또는 상기 산 중 어느 하나에 임의의 비스-1차 아민 또는 비스-2차 아민의 첨가로부터 유래된 기로부터 선택되며;
Z는 비스-1차 폴리알킬렌폴리아민, 모노 폴리알킬렌폴리아민 또는 비스-2차 폴리알킬렌폴리아민 유래의 기를 나타내고, 바람직하게는 하기이다:
a) 60∼100 mol%의 비율의 하기식의 기:
[화학식 III]
식 중에서,
x=2이고 p=2 또는 3이거나, 또는 대안적으로 x=3 및 p=2이고,
디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트리아민 또는 디프로필렌트리아민으로부터 유래된 기이다;
b) 0 내지 40 mol%의 비율로, 상기 화학식 (III)에서, x=2 및 p=1이며,
에틸렌디아민로부터 유래되거나 또는 하기의 피레라진 유래의 기:
c)　0 내지 20 mmol%의 비율로, 헥사메틸렌디아민으로부터 유래된 -NH-(CH2)6-NH- 기로, 이러한 폴리아미노아미드는 폴리아미노아미드의 아민 기 당 0.025 내지 0.35 mol의 가교제 비율로 에피할로하이드린, 디에폭사이드, 이무수물 및 비스불포화 유도체로부터 선택된 이기능성 가교제의 첨가 반응에 의해 가교되고, 아크릴산, 클로로아세트산 또는 알칸설톤, 또는 이들 염과의 반응에 의해 아실화된다.
상기 포화 카르복실산은 바람직하기로는 아디프산, 2,2,4-트리메틸아디프산, 2,4,4-트리메틸아디프산 또는 테레프탈산과 같은 탄소수 6∼10의 산 및 예컨대 아크릴산, 메타크릴산 또는 이타콘산과 같이 에틸렌 이중 결합을 포함하는 산으로부터 선택된다.
상기 아실화에 사용된 상기 알칸설톤은 바람직하기로는 프로판설톤 또는 부탄설톤이고; 상기 아실화제의 염은 바람직하기로는 나트륨염 또는 칼륨염이다.
(4)　하기 화학식 (IV)의 양쪽이온성 단위체를 포함하는 중합체:
[화학식 IV]
식 중에서,
R11 은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 기와 같은 중합가능한 불포화기이고,
y 및 z는 1 내지 3의 정수이고,
R12 및 R13은 수소원자, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기이고,
R14 및 R15는 수소 원자 또는 알킬기이며, R14 및 R15의 탄소수 총 합은 10을 초과하지 않는다.
또한, 이런 단위체를 포함하는 중합체는, 디메틸- 또는 디에틸아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 또는 비닐 아세테이ㄷ트와 같은 비-양쪽이온성(non-zwitterionic) 단량체로부터 유래된 단위체를 포함할 수 있다.
그 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트/메틸 디메틸카르복시메틸암모니오에틸 메타크릴레이트 공중합체, 예컨대 Sandoz 사에서 상품명 Diaformer Z301로 판매되는 제품이 있다.
(5) 하기 화학식에 해당하는 단량체 단위체를 포함하는 키토산 유래의 중합체:
단위체 (D)는 0 내지 30%의 비율로 존재하고, 단위체 (E)는 5 내지 50%의 비율로 존재하고 단위체 (F)는 30 내지 90%의 비율로 존재하는 것으로 이해되며, 상기 단위체 (F)에서, R16은 하기 화학식의 기를 나타낸다:
식 중에서,
q=0인 경우, R17, R18 및 R19는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소원자, 메틸, 히드록실, 아세톡시 또는 아미노 잔기, 임의적으로 하나 이상의 질소로 차단되거나 및/또는 임의적으로 하나 이상의 아민, 히드록실기, 카르복실기, 알킬티오기 또는 설포기로 치환된 디알킬아민 잔기 또는 모노알킬아민 잔기, 또는 알킬기가 아미노 잔기를 가지는 알킬티오 잔기이고, 상기 경우 R17, R18 및 R19 중 1종 이상은 수소이고;
또는, q=1인 경우, R17, R18 및 R19 각각은 수소 원자, 및 상기 화합물에 염기 또는 산이 부가됨으로써 형성된 염을 나타낸다.
(6)　예를 들면, 프랑스 특허 1　400　366에 기재된 하기 화학식 (V)에 해당하는 중합체:
[화학식 V]
식 중에서,
R20은 수소 원자, CH3O, CH3CH2O 또는 페닐기이고,
R21는 수소 원자, 또는 메틸 또는 에틸과 같은 저급 알킬기이고,
R22는 수소 원자, 또는 메틸 또는 에틸과 같은 C1-C6의 저급 알킬기이고,
R23은 메틸 또는 에틸과 같은 C1-C6의 저급 알킬기이며, 또는 식 -R24-N(R22)2에 해당하는 기로서 R24는 -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2- 또는 -CH2-CH(CH3)- 기이고, 여기서, R22는 상기와 동일하게 정의된다.
(7)　키토산의 N-카르복시알킬화로부터 유래된 중합체, 예컨대 N-카르복시메틸키토산 또는 Jan　Dekker 사에서 상품명 "Evalsan"으로 판매되는 N-카르복시부틸키토산.
(8)　하기로부터 선택되는 -D-X-D-X- 유형의 양쪽성 중합체:
a)　클로로아세트산 또는 소듐 클로로아세테이트와, 하나 이상의 하기 일반식 (VI)의 단위체를 포함하는 화합물과의 반응에 의해 수득된 중합체:
[화학식 VI]
-D-X-D-X-D- (VI)
식 중에서,
D는 하기로 표시되는 기이며,
X는 기호 E 또는 E'이고, E 또는 E'는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 히드록실 기로 치환되거나 치환되지 않으며, 산소, 질소 및 황 원자에 부가하여, 1내지 3개의 방향족 고리 및/또는 헤테로시클릭 고리를 포함할 수 있는, 주사슬(main chain)에 최대 7개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 사슬의 알킬렌기이며; 상기 산소, 질소 및 황원자는 에테르, 티오에테르, 설폭사이드, 설폰, 설포늄, 알킬아민 또는 알케닐아민기, 히드록실, 벤질아민, 아민 옥사이드, 4차 암모늄, 아미드, 이미드, 알콜, 에스테르 및/또는 우레탄기의 형태로 존재한다;
b)　하기 화학식 (VI')의 중합체:
[화학식 VI']
-D-X-D-X-
식 중에서,
D는 하기로 표시되는 기이며,
,
X는 기호 E 또는 E'이고, 적어도 한번은 E'이며; E는 상기 정의한 의미이고, E'는 이가기이고, 상기 이가 기는 하나 이상의 히드록실 기로 치환되거나 치환되지 않으며, 하나 이상의 질소 원자를 포함하며, 상기 질소 원자는 산소에 의해 임의적으로 차단된 알킬 사슬로 치환되며, 하나 이상의 카르복실 작용기 및 하나 이상의 히드록실 작용기를 필수적으로 포함하며, 클로로아세트산 또는 소듐 클로로아세테이트와의 반응에 의해 베타인화되는 최대 7개의 탄소를 주사슬에 포함하는 선형 또는 분지형 사슬을 갖는 알킬렌기이다.
(9)　N,N-디메틸아미노프로필아민과 같은 N,N-디알킬아미노알킬아민을 이용한 반아미드화(semiamidation)에 의해 또는 N,N-디알킬아미노알카놀을 이용한 반에스테르화에 의해 부분적으로 변형된 (C1-C5)알킬 비닐 에테르/말레산 무수물 공중합체. 상기 공중합체는 또한 비닐카프롤락탐과 같은 기타 비닐 공단량체를 포함할 수 있다.
전술한 양쪽성 고정 중합체들 중 본 발명에 가장 바람직한 것은, 패밀리 (3), 예컨대 CTFA 명칭이 옥틸아크릴아미드/아크릴레이트/부틸아미노에틸 메타크릴레이트 공중합체 및 예컨대 National Starch 사에서 상품명 Amphomer®, Amphomer® LV 71 또는 Lovocryl®47의 제품 및 패밀리 (4), 예컨대 메틸 메타크릴레이트/디메틸카르복시메틸암모니오에틸 메타크릴레이트 공중합체, 예를 들면 Sandoz 사에서 상품명 Diaformer Z301로서 시판되는 제품을 들 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 비이온성 고정 중합체는, 예컨대 하기로부터 선택된다:
-폴리알킬옥사졸린;
-비닐 아세테이트 동종중합체;
-비닐 아세테이트 공중합체, 예를 들면, 비닐 아세테이트 및 아크릴산 에스테르의 공중합체; 비닐 아세테이트 및 에틸렌의 공중합체, 또는 비닐 아세테이트 및 말레산 에스테르의 공중합체, 예를 들면, 말레인산디부틸;
-아크릴 에스테르 동종중합체 및 공중합체, 예를 들면, 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트의 공중합체, 예컨대 Rohm & Haas 사에서 판매하는 상품명 Primal®AC-261 K 및 Eudragit®NE 30 D, BASF 사에서 판매하는 상품명 8845, 또는 Hoechst 사에서 판매하는 상품명 Appretans® N9212의 제품;
-아크릴로니트닐 및 예컨대 부타디엔 및 알킬(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 비이온성 단량체의 공중합체로서, 예를 들면, Rohm & Haas 사에서 상품명 CJ 0601 B로 판매되는 제품을 들 수 있음;
- 스티렌 동종중합체;
- 스티렌 및 알킬(메타)아크릴레이트의 공중합체로서, 예를 들면, Hoechst 사에서 상품명 Mowilith® LDM 6911, Mowilith® DM 611 및 Mowilith® LDM 6070, Rhone-Poulenc 사에서 상품명 Rhodopas®SD 215 및 Rhodopas® DS 910의 제품; 스티렌, 알킬 메타크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트의 공중합체; 스티렌 및 부타디엔의 공중합체; 또는 스티렌, 부타디엔 및 비닐피리딘의 공중합체.
- 폴리아미드;
- BASF 사에서 상품명 Luviskol®Plus로 판매되는 폴리비닐카프롤락탐과 같은, 비닐피롤리돈 동종중합체 이외의 비닐락탐 동종중합체; 및
- 비닐락탐 공중합체로서, 예컨대 BASF에서 상표명 Luvitec® VPC 55K65W로 판매되는 폴리(비닐피롤리돈/비닐락탐) 공중합체, 폴리(비닐피롤리돈/비닐 아세테이트) 공중합체로서, 예컨대 ISP에서 상품명 PVPVA® S630L로 판매되는 공중합체, BASF 사에서 상품명 Luviskol® VA 73, VA 64, VA 55, VA 37 및 VA 28로 판매되는 공중합체; 및 BASF 사에서 상품명 Luviskol® VPA 343으로 판매되는 폴리(비닐피롤리돈/비닐 아세테이트/비닐 프로피오네이트) 삼원 혼성 중합체.
전술한 비이온성 중합체의 알킬기는 바람직하기로는 1 내지 6개의 탄소를 포함한다.
또한, 본 발명에서는 폴리실록산 부분, 및 비규소 유기 사슬로 이루어진 부분을 포함하는 그라프트된 규소 형태의 고정 중합체를 이용할 수 있으며, 상기 중합체의 주사슬을 구성하는 두 부분 중 하나 및 나머지는 상기 중합체 주사슬에 그라프트 된다.
상기 중합체로서는, 예컨대 유럽특허 출원 EP-A-0　412　704, EP-A-0　412　707, EP-A-0　640　105, WO 95/00578, EP-A-0　582　152 및 WO 93/23009와, 미국특허 US 4,693,935, US　4,728,571 및 US　4,972,037에 기재되어 있는 것을 참조할 수 있다.
상기 중합체는 양쪽성, 음이온성 또는 비이온성일 수 있으며, 바람직하기로는 음이온성 또는 비이온성이다.
이러한 중합체는, 예컨대 하기로부터 형성된 단량체 혼합물로부터 자유 라디칼 중합에 의해 수득가능한 공중합체이다:
a) 50 내지 90 중량%의 tert-부틸 아크릴레이트,
b) 0 내지 40 중량%의 아크릴산,
c) 5 내지 40 중량%의 하기 식으로 표시되는 규소 매크로머(macromer):
식 중에서,
v는 5 내지 700의 숫자이고, 중량%는 상기 단량체 총 중량에 대해 계산된 것이다.
그라프트된 실리콘 중합체의 다른 예로는, 특히 폴리(메타)아크릴산 유형과 폴리알킬(메타)아크릴레이트 유형의 중합체 단위체들의 혼합이 티오프로필렌 유형의 연결 사슬을 통하여 그라프트된 폴리디메틸실록산(PDMS), 및 폴리이소부틸 (메트)아크릴레이트 유형의 중합 단위체가 티오프로필렌 유형의 연결 사슬을 통하여 그라프트된 폴리디메틸실록산(PDMS)이 있다.
다른 유형의 규소 고정 중합체를 예시하면, BASF에서 상품명 Luviflex®Silk로서 시판하는 제품을 들 수 있다.
또한, 고정 중합체로서, 관능화된 또는 관능화되지 않은, 규소 또는 비규소, 양이온성, 비이온성, 음이온성 또는 양쪽성 폴리우레탄 또는 이들의 혼합물을 이용할 수 있다.
특히 본 발명에 이용되는 상기 폴리우레탄은, 출원사가 프로프리어터인 특허 EP 0 751 162, EP 0 637 600, EP 0 648 485 및 FR 2 743 297과, BASF사의 특허출원 EP 0 656 021 및 WO　94/03510와, National Starch의 특허출원 EP　0 619 111에 기재된 것이다.
본 발명에 매우 적합한 폴리우레탄으로서는 BASF에서 시판하는 상품명 Luviset PUR®과 Luviset® Si Pur이 있다.
본 발명의 조성물에 이용되는 부가적인 고정 중합체(들)의 농도는 상기 조성물의 총 중량에 대하여 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%이다.
또한 본 발명에 따른 조성물은 부가적인 화장품 보조제로서, 폴리우레탄 이외에도 "유변성 개질제(rheology modifier)"로서 알려진 부가적인 하나 이상의 증점 중합체를 더 포함할 수 있다.
상기 유변성 개질제는 지방산 아미드(코코넛 모노에탄올아미드 또는 디에탄올아미드, 또는 옥시에틸렌화 카르복시산 알킬 에테르 모노에탄올아미드), 셀룰로스-기재 증점제(히드록시에틸 셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 또는 카르복시메틸셀룰로즈), 히드록시프로필 구아검과 같은 구아 검 및 그의 유도체, 미생물에서 유래된 검(잔탄검, 스클레로글루칸검), 아크릴산 또는 아크릴아미도프로판설폰산의 가교된 동종중합체, 및 회합성 중합체(associative polymer)로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 회합성 중합체는 수성 매질 중에서 서로 또는 다른 분자와 가역적으로 조합가능한 수용성 중합체이다.
이들의 화학구조는 친수성 영역, 및 하나 이상의 지방산 사슬로 특징되는 소수성 영역을 포함한다.
본 발명에 사용될 수 있는 회합성 중합체는 음이온성, 양이온성, 양쪽성, 또는 비이온성 유형일 수 있다.
추가의 증점성 중합체(들)의 농도는 본 발명의 조성물의 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 20 중량%이며, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 10 중량%이다.
상기 조성물은 규소, 규소 지방물질, 및 비(非)규소 지방물질로부터 선택되는 하나 이상의 부가적인 화장품 보조제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 규소는 선형, 환형, 분지형 또는 비분지형(unbranched)일 수 있고, 휘발성 또는 비휘발성일 수 있다. 상기 규소는 가용형, 분산형 또는 미세 분산형일 수 있고, 오일, 수지, 또는 검의 형태일 수 있으며, 특히 화장품에 사용 가능한 매질에 불용성인 폴리유기실록산일 수 있다.
상기 폴리유기실록산에 대한 보다 상세한 정의는 Walter Noll의 "Chemistry and Technology of Silicones"(1968), Academic Press에 기재된 것을 참조할 수 있다. 상기 폴리유기실록산은 휘발성 또는 비휘발성일 수 있다.
상기 폴리유기실록산이 휘발성인 경우, 규소는 비점이 60℃ 내지 260℃인 것에서 선택되는 것이 바람직하며, 보다 바람직한 형태의 규소는 하기에서 선택되는 것이다:
(i) 3개 내지 7개, 바람직하게는 4개 내지 5개의 규소 원자를 포함하는 환형 규소로서, 이러한 규소를 예시하면, 옥타메틸시클로테트라실록산으로서는 Union Carbide에서 시판하는 상품명 Volatile Silicone 7207, 또는 Rhodia에서 시판하는 Silbione 70045 V 2; 데카메틸시클로펜타실록산으로서는 Union Carbide에서 시판하는 Volatile Silicone 7158, 및 Rhodia에서 시판하는 Silbione 70045 V　5; 및 이들의 혼합물.
또한, Union Carbide에서 시판하는 Volatile Silicone FZ　3109와 같은, 하기 화학 화학식을 갖는 디메틸실록산/메틸알킬실록산 유형의 환형 공중합체를 들 수 있다:
,
옥타메틸시클로테트라실록산과 테트라트리메틸실릴펜타에리스리톨의 혼합물(50/50), 및 옥타메틸시클로테트라실록산과 옥시-1,1'-비스(2,2,2',2',3,3'-헥사트리메틸실릴옥시)네오펜탄의 혼합물과 같은, 유기규소 화합물과 환형 규소의 혼합물을 이용할 수 있고;
(ii) 2개 내지 9개의 규소 원자를 포함하고, 25℃에서의 점도가 5×10-6 ㎡/s 이하인 선형의 휘발성 규소로서, 예를 들면, Toray Silicone에서 상품명 SH 200으로 시판하는 데카메틸테트라실록산이 있다. 전술한 범주에 속하는 규소에 대해서는 Cosmetics and Toiletries, Vol. 91, Jan. 76, pp. 27-32, Todd & Byers "Volatile Silicone Fluids for Cosmetics"에 공개된 부분을 참조할 수 있다.
전술한 비휘발성 규소 중에서 특히 바람직한 것을 예시하면, 폴리알킬실록산, 폴리아릴실록산, 폴리알킬아릴실록산, 규소 검, 규소 수지, 및 유기작용기성 기(organofunctional group)로 변성된 폴리유기실록산, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 유기변형된 규소는 전술한 바와 같이 정의되며, 그 구조 내에 탄화수소계 기를 통해 결합된 하나 이상의 유기작용기성기를 포함하는 규소를 들 수 있다.
상기 유기변형된 규소 중에서는 이하의 것을 포함하는 폴리유기실록산이 바람직하다:
- Dow Corning에서 상품명 DC 1248로서 시판하는 디메티콘 코폴리올 또는 Union Carbide에서 상품명 Silwet® L　722, L　7500, L　77 및 L　711로 시판하는 그 오일, 및 Dow Corning에서 상품명 Q2　5200으로 시판하는 (C12)알킬메티콘 코폴리올 등과 같은, C6-C24 알킬기를 임의적으로 포함하는 폴리에틸렌옥시기 및/또는 폴리프로필렌옥시기;
- Genesee에서 상품명 GP 4 Silicone Fluid 및 GP 7100로서 시판하는 제품, 또는 Dow Corning에서 상품명 Q2 8220, 및 Dow Corning 929 또는 939로 시판하는 제품과 같은, 치환된 또는 치환되지 않은 아민기, 특히, 치환된 아민기는 C1-C4 아미노알킬기임;
- Genesee에서 상품명 "GP 72 A" 및 "GP 71"로서 시판하는 제품과 같은 티올기;
- SWS　Silicones에서 상품명 "Silicone Copolymer F-755"로서 시판하는 제품, 및 Goldschmidt에서 상품명 Abil Wax® 2428, 2434 및 2440으로서 시판하는 제품과 같은, 알킬화된 기;
- 프랑스 특허 출원 FR-A-85/16334에 기재된 것으로서, 히드록시알킬기를 함유하는 폴리유기실록산과 같은 히드록실화된 기;
- 미국특허 US-A-4　957　732에 기재된 폴리유기실록산과 같은 아실옥시알킬기;
- Chisso Corporation에서 출원한 것으로서 EP　186　507에 기재된 제품과 같은 카르복실산 유형의 음이온성 기, 또는 Shin-Etsu로부터 입수 가능한 제품 X-22-3701E와 같은 알킬카르복실산 유형의 음이온성 기; 2-히드록시알킬설포네이트; Goldschmidt에서 상품명 "Abil® S201" 및 "Abil® S255"로서 시판하는 제품과 같은 2-히드록시알킬 티오설페이트;
- 유럽 특허 출원 EP　342　834에 기재된 폴리유기실록산과 같은 히드록시아실아미노기로서, 예를 들면, Dow Corning에서 시판하는 제품인 Q2-8413.
본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 규소 오일을 예시하면, 선형 또는 환형 규소 사슬을 포함하는 휘발성 또는 비휘발성의 폴리메틸실록산을 들 수 있으며, 상기 폴리메틸실록산은 실온에서 액상 또는 페이스트상이며, 특히, 시클로헥사실록산과 같은 시클로폴리디메틸실록산(시클로메티콘); 펜던트(pendent) 형태로 존재하거나 또는 규소 사슬의 말단에 존재하는 C2 내지 C24의 알킬기, 알콕시기, 또는 페닐기를 포함하는 폴리디메틸실록산; 페닐규소, 예를 들면, 페닐트리메티콘, 페닐디메티콘, 페닐트리메틸실록시디페닐실록산, 디페닐디메티콘, 디페닐메틸디페닐트리실록산, 2-페닐에틸트리메틸 실록시실리케이트, 폴리메틸페닐실록산; 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 이용될 수 있는 규소 검은 분자량이 200,000 내지 2,000,000 범위인 고분자량의 폴리디유기실록산이며, 그 단독으로 이용할 수도 있고, 휘발성 규소, 폴리디메틸실록산 오일, 폴리페닐메틸실록산 오일, 폴리디페닐디메틸실록산 오일, 이소파라핀, 염화메틸렌, 펜탄, 및 탄화수소로 이루어진 군에서 선택되는 용매, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 용매 중의 혼합물로서 이용할 수도 있다.
바람직하게는 분자량이 1,500,000 미만인 규소 검을 사용한다. 이러한 규소 검을 예시하면, 폴리디메틸실록산, 폴리페닐메틸실록산, 폴리(디페닐실록산디메틸실록산), 폴리(디메틸실록산메틸비닐실록산), 폴리(디메틸실록산페닐메틸실록산), 또는 폴리(디페닐실록산디메틸실록산메틸비닐실록산)을 들 수 있다.
이러한 규소 검은 그 사슬 말단에 트리메틸실릴기 또는 디메틸히드록시실릴기로 말단화되어 있을 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 규소 수지는 R2SiO2/2, RSiO3/2, 또는 SiO4/2 단위를 포함하는 가교된 실록산 시스템이며, 여기서, R은 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-기재 기, 또는 페닐기를 나타낸다. 특히 바람직하게는, R은 저급 (C1-C6) 알킬 라디칼, 또는 페닐 라디칼이다.
본 발명에 이용될 수 있는 비규소 지방물질은 모든 천연 또는 합성, 유기 또는 미네랄 비규소 오일, 왁스, 또는 수지이다.
본 발명에 있어서, 오일은 가역적으로 고상/액상 변화하며, 실온(약 25℃)에서 액상인 친지성 화합물이다. 동물성 오일 및 식물성 오일은 필수 성분으로서 프로판-1,2,3-트리올 트리에스테르를 포함한다.
본 발명의 조성물에 이용될 수 있는 오일을 예시하면, 다음과 같다:
- 퍼히드로스쿠알렌(perhydrosqualene)과 같은, 동물에서 유래된 탄화수소-기재 오일;
- 4개 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 지방산의 액상 트리글리세라이드, 예를 들면, 헵탄산 또는 옥탄산 트리글리세라이드, 또는 다른 대안적으로, 해바라기유, 옥수수유, 대두유, 매로우 오일(marrow oil), 포도씨유(grapeseed oil), 참기름, 헤이즐넛 오일, 살구 오일(apricot oil), 마카다미아 오일(macadamia oil), 아라라 오일(arara oil), 해바라기유, 피마자유, 아보카도 오일(avocado oil), 카프릴산/카프르산 트리글리세라이드, 예를 들면, Stearineries Dubois에서 시판하는 제품, 또는 Dynamit Nobel에서 상품명 Miglyol 810, 812 및 818로서 시판하는 제품, 호호바 오일(jojoba oil), 또는 쉬어 버터 오일(shea butter oil)과 같은, 식물에서 유래된 탄화수소-기재 오일;
- 합성 에스테르 및 합성 에테르, 특히 지방산, 예를 들면, 일반식 R6COOR7 및 R6OR7로 표시되는 오일(여기서, R6은 8개 내지 29개의 탄소 원자를 포함하는 지방산 잔기를 나타내고, R7은 3개 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 분지형 또는 비분지형 탄화수소계 사슬을 나타냄), 예를 들면, 퍼르셀린 오일(purcellin oil), 이소노닐 이소노나노에이트(isononyl isononanoate), 이소프로필 미리스테이트, 2-에틸헥실 팔미테이트, 2-옥틸도데실 스테아레이트, 2-옥틸도데실 에루케이트(2-octyldodecyl erucate) 또는 이소스테아릴 이소스테아레이트; 이소스테아릴 락테이트, 옥틸 히드록시스테아레이트, 옥틸도데실 히드록시스테아레이트, 디이소스테아릴 말레이트, 트리이소세틸 시트레이트, 및 지방산 알킬 헵타노에이트, 옥타노에이트 및 데카노에이트와 같은 히드록시화된 에스테르; 폴리올 에스테르, 예를 들면, 프로필렌 글리콜 디옥타노에이트, 네오펜틸 글리콜 디헵타노에이트, 및 디에틸렌 글리콜 디이소노나노에이트; 및 펜타에리스리톨 에스테르, 예를 들면, 펜타에리스리톨 테트라이소스테아레이트;
- 휘발성 또는 비휘발성 액상 파라핀 및 그 유도체, 페트롤륨 젤리(petroleum jelly), 폴리데센, 및 팔림 오일(parleam oil)과 같은 수소화 폴리이소부텐과 같은, 미네랄에서 유래된 또는 합성된 선형 또는 분지형 탄화수소;
- 8개 내지 26개의 탄소 원자를 포함하는 유체 지방산 알코올, 예를 들면, 옥틸도데칸올, 2-부틸옥탄올, 올레일 알코올, 리놀레일 알코올, 또는 리놀레닐 알코올;
- oleth-12와 같은, 알콕시화된, 특히 에톡시화된 지방산 알코올;
- 부분 탄화수소계-기재의 플루오로 오일, 예를 들면, 일본 특허 문헌 JP-A-2 295 912에 기재된 것. 이러한 플루오로 오일에는, BNFL Fluorochemicals에서 각각 상품명 "Flutec PC1®" 및 "Flutec PC3®"로서 시판되는 퍼플루오로메틸시클로펜탄 및 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산; 퍼플루오로-1,2-디메틸시클로부탄; 도데카플루오로펜탄 및 테트라데카플루오로헥산과 같은 퍼플루오로알칸으로서, 예를 들면, 3M에서 시판하는 상품명 "PF 5050®" 및 "PF 5060®", 다른 예를 들면, Atochem에서 상품명 "Foralkyl®"로서 시판하는 브로모퍼플루오로옥틸; 3M에서 상품명 "MSX 4518®"로서 시판하는 노나플루오로메톡시부탄, 및 노나플루오로에톡시이소부탄; 3M에서 상품명 "PF 5052®"로서 시판하는 4-트리플루오로메틸퍼플루오로모르폴린과 같은 퍼플루오로모르폴린 유도체가 포함된다.
전술한 오일에서, "탄화수소-기재 오일(hydrocarbon-based oil)"이란, 탄소 및 수소 원자를 주로 포함하며, 에스테르, 에테르, 플루오로, 카르복시산, 및/또는 알코올기를 포함할 수 있는 임의의 오일을 의미한다.
본 발명에서 왁스란, 가역적으로 고상/액상 변화하고, 융점이 약 40℃보다 높고, 200℃ 이하일 수 있으며, 고상에서 이방성(anisotropic) 결정 조직을 갖고, 실온(약 25℃)에서 고상인 친지성 화합물을 일컫는다. 동물성 및 식물성 왁스는 필수 성분으로서, 장쇄 알코올의 카르복시산 에스테르를 포함한다. 통상적으로, 왁스 결정의 크기는 상기 결정이 광을 산란 및/또는 확산시킬 수 있는 정도의 크기이며, 이로써 상기 왁스 결정을 포함하는 본 발명의 조성물은 다소 불투명하고, 탁한 외관을 나타낸다. 왁스의 융점을 상승시키는 경우에는 상기 왁스를 상기 오일과 혼화하여, 현미경으로 관찰한 수준에서 균일한 혼합물이 형성될 수 있지만, 상기 왁스와 오일의 혼합물의 온도를 실온으로 되돌리는 경우에는 상기 혼합물의 오일 내에 왁스가 현미경 및 육안으로 검출이 가능한 수준으로 재결정화된다(유백색(opalescence)).
본 발명에 사용될 수 있는 왁스로서는, 밀랍, 경랍(spermaceti), 라놀린 왁스 및 라놀린 유도체와 같은, 동물에서 유래된 왁스; 해바라기 왁스, 라이스 왁스(rice wax), 포테이토 왁스, 카르나우바 왁스(carnauba wax), 칸델릴라 왁스(candellila wax), 오우리쿠리 왁스(ouricury wax), 저팬 왁스(Japan wax), 코코아 버터, 코르크 화이버 왁스, 또는 사탕수수 왁스와 같은 식물성 왁스; 미네랄 왁스, 예를 들면, 파라핀 왁스, 페트롤륨 젤리 왁스, 리그나이트 왁스(lignite wax), 미세결정 왁스(microcrystalline wax), 세레신(ceresin), 또는 지랍(ozokerite); 폴리에틸렌 왁스, 및 피셔-트롭쉬 왁스(Fischer-Tropsch wax)와 같은 합성 왁스, 및 이들의 혼합물이 있다.
규소, 규소 지방물질 및 비규소 지방물질로부터 선택되는 화합물(들)의 농도는 본 발명의 조성물의 총 중량에 대하여 0.01 중량% 내지 20 중량%, 및 바람직하게는 0.05 중량% 내지 10 중량%이다.
본 발명에 따른 스타일링 조성물은 판테놀, 규소 또는 비규소 수용성 및 지용성 선스크린, 충진제 및 고형입자, 예를 들면 착색 또는 비착색 미네랄 및 유기 색소, 광택제 및 유백제, 플레이크, 활성입자, 염료, 격리제, 가소제, 용해제, 산성화제, 염기성화제, 중화제, 미네랄 및 유기 증점제, 항산화제, 히드록시산, 침투제, 향수 및 방부제를 포함하는, 비이온성, 음이온성, 양이온성 및 양쪽성 계면활성제, 본 발명에 사용되는 고정 중합체 이외의 비이온성, 음이온성, 양이온성 및 양쪽성 부가 중합체, 세라미드(ceramide) 및 유사세라미드(pseudoceramide), 비타민 및 프로비타민으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
당업자들은 본 발명의 조성물의 특성을 저해하지 않는 범위 내에서 첨가제의 종류, 및 그 양을 자유롭게 선택할 수 있다.
상기 첨가제의 양은 상기 조성물의 총 중량에 대하여 0 내지 20 중량%이다.
이하, 본 발명의 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하나, 본 발명은 하기 실시예에 의해 제한되지 않는다.
실시예
본 발명에 따른 포뮬레이션 A를 다음과 같이 제조하였다:
포뮬레이션 A 활성 물질의 %
디글리콜/CHDM/이소프탈레이트/SIP 공중합체(Eastman AQ 55 S- Eastman) 20
Steareth-100/PEG-136/HMDI 공중합체(Nuvis FX 1100- Sasol) 2
카르보머 (Carbopol Ultrez 10-Noveon) 0.25
탈이온수 qs 100
향수 및 기타 성분들 qs
Eastman에서 시판하는 Eastman AQ 55 S는 디에틸렌글리콜/1,4-시클로헥산디메탄올/이소프탈레이트/설포이소프탈레이트의 공중합체이며, 수분산성 선형 설폰산 폴리에스테르이다.
Steareth-100/PEG-136/HDMI 공중합체(Nuvis FX 1100-Sasol)는 본원의 정의에 따른 증점성 폴리우레탄이다.
조작 프로토콜
- 2 g의 테스트 포뮬레이션을 길이 27 ㎝, 무게 27 g의 한 타래의 천연 모발에 적용하였다.
- 포뮬레이션으로 처리한 모발을 지름이 1 ㎝인 컬링기(curler)로 말아 올려, 형태를 잡았다.
- 공기 중에서 상기 모발을 건조한 다음, 상기 컬링기를 조심스럽게 제거하였다.
- 형태가 잡힌 상기 모발을 이어서 100 rpm에서의 자기적 교반을 하면서 실온에서 8 L의 염수(3%의 NaCl)가 담긴 욕조에 침지시켰다.
- 시간에 따른 상기 모발의 길이를 측정하여, 상기 모발의 형태 유지성을 평가하였다.
형태 유지성 평가
형태 유지율(%): (Li-L)/(Li-L0)*100
L: 시간 t에서의 컬링된 모발의 길이
L0: 모발의 형태를 잡고, 컬링기를 제거한 후의 컬링된 모발의 길이
Li: 컬링기를 이용하여 모발의 형태를 잡기 전의 모발의 길이
침지 시간 형태 유지율(%)
0 100
35초 100
40초 100
10분 100
특정한 선형 설폰산 폴리에스테르(들)/증점 폴리우레탄(들)의 비로 하나 이상의 수분산성 선형 설폰산 폴리에스테르 및 하나 이상의 특정 증점 폴리우레탄을 포함하는 본 발명의 화장 조성물은 헤어스타일을 고정하고, 형태를 잡을 수 있게 한다. 또한 본 발명의 조성물은 상기 헤어스타일이 장기간 물에 노출된 경우에도 헤어스타일을 유지할 수 있게 하는 우수한 방수성, 특히 반복되는 목욕에 강한 방수성을 갖는, 하루 종일, 또는 수일간 유지되는 정발효과를 가능하게 한다. 나아가 이러한 조성물은 또한 샴푸에 의해 제거되는 장점이 있으며, 우수한 미용적 특성을 발휘한다.

Claims (30)

  1. 하나 이상의 수분산성 선형 설폰산 폴리에스테르 및 하나 이상의 증점 폴리우레탄을 화장품에 사용가능한 매질 중에 2 이상의 선형 설폰산 폴리에스테르(들)/증점 폴리우레탄(들) 중량비로 함유하는 화장 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 수분산성 선형 설폰산 폴리에스테르는 하나 이상의 디카르복실산 또는 이의 에스테르, 하나 이상의 디올 및 방향족 핵이 -SO3M 기로 치환되고, 여기에서 M은 수소원자 또는 Na+, Li+ 또는 K+와 같은 금속이온을 나타내는 하나 이상의 이작용성 설포아릴디카르복실 화합물의 축중합체인 화장 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수분산성 선형 설폰산 폴리에스테르는 이소프탈산, 설포이소프탈산의 나트륨염, 디에틸렌 글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올로부터 수득되는 화장 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 수분산성 선형 설폰산 폴리에스테르(들)의 Tg는 50℃이상인 화장 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 수분산성 선형 설폰산 폴리에스테르(들)의 농도는 조성물의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 30 중량% 및 더욱더 바람직하게는 5 중량% 내지 25 중량% 인 화장 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 증점 폴리우레탄은 음이온성, 양이온성, 앙쪽성 또는 비이온성인 것을 특징으로 하는 화장 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 증점 폴리우레탄은 8개 이상의 탄소원자를 포함하는 하나 이상의 지방사슬을 포함하는 것을 특징으로 하는 화장 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 양성자화 또는 4차 아민 작용기 및 하나 이상의 소수성기를 포함하는, 바람직하게는 하기 화학식(I)의 하나 이상의 양이온성 증점 폴리우레탄을 포함하는 화장 조성물:
    R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L'-(P')p-X'-R' (I)
    식 중에서,
    R 및 R'는 동일하거나 상이할 수 있으며, 소수성기 또는 수소원자를 나타내며;
    X 및 X'는 동일하거나 상이할 수 있으며, 임의적으로 소수성기를 갖는 아민 작용기를 포함하는 기, 또는 대안적으로는 L"기를 나타내며;
    L, L' 및 L"는 동일하거나 상이할 수 있으며, 디이소시아네이트 유래의 기를 나타내며;
    P 및 P'는 동일하거나 상이할 수 있으며, 임의적으로 소수성기를 갖는 아민 작용기를 포함하는 기를 나타내며;
    Y 는 친수성기를 나타내며;
    r 은 1 내지 100 사이의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 50 및 특히 바람직하게는 1 내지 25 사이의 정수이며;
    n, m 및 p 각각은, 서로 독립적으로, 0 내지 1000의 범위임.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 바람직하게는, 사슬에 예컨대 폴리옥시에틸렌 블록 같은 친수성 블록, 및 예컨대 지방족 배열 단독 및/또는 지환족 및/또는 방향족 배열 같은 소수성 블록 모두를 포함하는 폴리에테르 폴리우레탄으로부터 선택되는 하나 이상의 양쪽성 증점 폴리우레탄을 포함하는 화장 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 비이온성 증점 폴리우레탄을 포함하는 화장 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 증점 폴리우레탄(들)의 농도는 조성물의 총 중량에 대하여 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 5 중량% 및 더욱더 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량% 인 화장 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 수분산성 선형 설폰산 폴리에스테르/증점 폴리우레탄(들) 비는 한계 포함하여 2% 내지 50% 인 화장 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 수분산성 선형 설폰산 폴리에스테르/증점 폴리우레탄(들) 비는 한계 포함하여 2.5% 내지 20% 인 화장 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 수분산성 선형 설폰산 폴리에스테르/증점 폴리우레탄(들) 비는 한계 포함하여 3% 내지 15% 인 화장 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온성, 양이온성, 양쪽성 및 비이온성 고정중합체, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 부가의 고정 중합체를 포함하는 화장 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서, 양이온성 고정 중합체는 아크릴 또는 메타크릴 에스테르 또는 아민 작용기를 포함하는 아미드의 동종중합체 또는 공중합체, 양이온성 폴리사카리드, 비닐피롤리돈 및 비닐이미다졸의 4원 공중합체, 및 키토산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화장 조성물.
  17. 제 15 항에 있어서, 음이온성 고정 중합체는 아크릴산 및 메타크릴산의 동종중합체 또는 공중합체 또는 이들 염, 크로톤산 공중합체, C4-C8 단일불포화 카르복실산 또는 무수물의 공중합체, 카르복실산기를 포함하는 폴리아크릴아미드, 설폰기를 포함하는 동종중합체 또는 공중합체, 음이온성 폴리우레탄 및 음이온성 그라프트 규소 중합체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화장 조성물.
  18. 제 15 항에 있어서, 양쪽성 고정중합체는 산성비닐단위체 및 염기성비닐단위체를 포함하는 공중합체, 가교 및 아크릴화 폴리아미노 아미드, 양쪽성이온 단위체를 포함하는 중합체, 키토산을 기본으로하는 중합체, 변형(C1-C5)알킬 비닐 에테르/말레 무수물 공중합체, 양쪽성 폴리우레탄 및 양쪽성 그라프트 규소 중합체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화장 조성물.
  19. 제 15 항에 있어서, 비이온성 고정 중합체는 폴리알킬옥사졸린, 비닐 아세테이트 동종중합체 및 공중합체, 아크릴 에스테르 동종중합체 및 공중합체, 아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌 동종중합체 및 공중합체, 비닐피롤리돈 동종중합체 이외의 비닐락탐 동종중합체, 비닐락탐 공중합체, 비이온성 폴리우레탄 및 비이온성 그라프트 규소 중합체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화장 조성물.
  20. 제 15 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 부가의 고정 중합체(들)의 농도는 조성물의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 20 중량% 및 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량% 인 화장 조성물.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 증점 폴리우레탄 이외의 부가의 증점 중합체를 포함하는 화장 조성물.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 부가의 증점 중합체(들)의 농도는 조성물의 총 중량에 대하여 0.01 중량% 내지 20 중량% 및 바람직하게는 0.05 중량% 내지 10 중량% 인 화장 조성물.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 규소, 규소 지방물질 및 비규소 지방물질로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 화장 조성물.
  24. 제 22 항에 있어서, 규소, 규소 지방물질 및 비규소 지방물질로부터 선택되는 화합물(들)의 농도는 조성물의 총 중량에 대하여 0.01 중량% 내지 20 중량% 및 바람직하게는 0.05 중량% 내지 10 중량% 인 화장 조성물.
  25. 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 판테놀, 규소 또는 비규소 수용성 및 지용성 선스크린, 충진제 및 고형입자, 예를 들면 착색 또는 비착색 미네랄 및 유기 색소, 광택제 및 유백제, 플레이크, 활성입자, 염료, 격리제, 가소제, 용해제, 산성화제, 염기성화제, 중화제, 미네랄 및 유기 증점제, 항산화제, 하이드록시산, 침투제, 향수 및 방부제를 포함하는, 비이온성, 음이온성, 양이온성 및 양쪽성 계면활성제, 비이온성, 음이온성, 양이온성 및 양쪽성의 부가의 중합체, 세라미드 및 유사세라미드, 비타민 및 프로비타민으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 화장 조성물.
  26. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 임의의 C1-C4 알콜을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 화장 조성물.
  27. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 투명 또는 반투명인 것을 특징으로 하는 수분산성 선형 설폰산 폴리에스테르 및 비이온성 증점 폴리우레탄을 포함하는 화장 조성물.
  28. 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 따른 화장 조성물을 사용하는 것을 특징으로하는 헤어스타일의 모양을 형성하거나 (shaping) 또는 유지하는(holding) 방법.
  29. 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 따른 화장 조성물의 모발고정 및 유지용 용도.
  30. 제 29 항에 있어서, 방수성 헤어스타일 수득용 용도.
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