CN1771899A - 含有直链磺基聚酯和特定的聚氨基甲酸酯的化妆品组合物、使用该组合物的方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明申请涉及一种在化妆品可接受的介质中含有特定比例的至少一种可水分散的直链磺基聚酯和至少一种增稠的聚氨基甲酸酯的化妆品组合物，还涉及使用该化妆品组合物的方法和该化妆品组合物在固定发型中的应用。

Description

含有直链磺基聚酯和特定的聚氨基甲酸酯的化妆品 组合物、使用该组合物的方法及其用途
本专利申请涉及一种在化妆品可接受的介质中含有至少一种可水分散的直链磺基聚酯和至少一种特定的增稠聚氨基甲酸酯的化妆品组合物，还涉及使用该化妆品组合物的方法和该化妆品组合物用于固定发型的用途。
用于修整和/或保持发型的化妆品组合物可以是基本上由通常为乙醇溶液的溶液、和一种或多种称为固定成分的组分组成的喷雾组合物，其中固定成分一般是聚合物树脂，其作用是在头发间形成连接或涂覆头发。这些固定成分经常与各种的化妆品辅助剂一起配制成混合物。
这些化妆品组和物通常包装在泵分配瓶子中或使用推进剂加压的合适的气溶胶容器中，气溶胶系统一方面包含液相(或流体)，另一方面含推进剂。
定型组合物也可以凝胶、乳膏或摩丝的形式使用。
一旦应用于头发，固定化合物必须能固定头发。
然而，通常用作定型组合物中固定剂的聚合物不能在头发和水长时间接触时保持发型，例如和雨水、汗水接触或在游泳的时候：在海中或在游泳池中游泳等等。
令人惊讶的和有利的是，本申请人发现，使用在化妆品可接受的介质中含有至少一种可水分散的直链磺基骤酯和至少一种特定的增稠聚氨基甲酸酯、且直链磺基聚酯/聚氨基甲酸酯为特定的比例的化妆品组合物，可以固定和修整发型且在头发和水长时间接触时还能保持发型。
对于本专利申请而言，提到的这一现象被称为“防水”。
对于本专利申请而言，术语“长时间”是指和水的接触时间最少为一分钟，优选10分钟，更优选20分钟。
本发明的组合物也可获得抗空气湿气的定型。
依照本发明的组合物允许对头发有好的固定和保持效果，即保持一整天或甚至几天的定型效果，其显示出很好的防水效果，特别是多次洗浴时有很好的防水效果；这些组合物还具有通过洗发可去除的优点。
这些组合物还提供很好的化妆品特性。
本发明的一个主题是在化妆品可接受的介质中含有至少一种可水分散的直链磺基聚酯和至少一种特定的增稠聚氨基甲酸酯的化妆品组合物，其中直链磺基聚酯/聚氨基甲酸酯的重量比大于或等于2。
本发明的另一主题由使用本发明的化妆品组合物修整和固定发型的方法构成。
本发明的第三个主题涉及在化妆品可接受的介质中含有至少一种可水分散的直链磺基聚酯和至少一种增稠聚氨基甲酸酯，而且直链磺基聚酯/聚氨基甲酸酯之比率大于或等于2的化妆品组合物，作为定型组合物用于固定和保持头发的用途，尤其是在和水长时间接触时，即和雨水、汗水接触或在游泳的时候：如在海中或在游泳池中游泳。
依照本发明的第三个主题，组合物的使用允许获得防水的发型(造型后的头发)。
本发明的化妆品组合物可以是任何形式：洗剂、喷雾剂、摩丝、凝胶和乳膏等等。
通过阅读以下的说明和实施例可以更清楚地显示本发明的其它主题、特点、方面和优点。
对于本专利申请而言，术语“定型化妆品组合物”是指可用于定型或保持发型的组合物。
对于本发明而言，术语“增稠聚氨基甲酸酯”是指在25℃下在溶液或分散在水中的浓度为2％时，使水溶液或者分散体的粘度大于250cp的聚氨基甲酸酯，其中粘度使用Rheomat 180型的粘度计测量。
依照本专利申请，可用于组合物的化妆品可接受的介质是水介质或任选含有至少一种另外的有机溶剂的水—醇介质。
因此本发明组合物中使用的醇是选自C1-C4的低级醇的单羟基化醇，例如乙醇、异丙醇、叔丁醇和正丁醇，优选使用的醇是乙醇。
依照本发明，组合物中醇的浓度相对于组合物总重量在0到20％重量之间，优选在0到10％重量之间，更优选在0到5％重量之间。
优选地，组合物不含有C1-C4的醇。
依照本发明，组合物中可以使用的另外的有机溶剂包括多元醇如聚丙二醇，多元醇醚和它们的混合物。
依照本发明，组合物中另外的有机溶剂的浓度相对于组合物总重量在0到30％重量之间，优选在0到20％重量之间。
依照本发明的组合物包含可水分散的直链磺基聚酯。
术语“可水分散的直链磺基聚酯”是指可形成分散体的任何磺基聚酯，所述的分散体是两相系统，其中第一相由细分散的颗粒均匀分布在第二相也就是连续相中形成的。
术语“磺基聚酯”是指通过至少一种二羧酸或其酯、至少一种二元醇和至少一种在芳环上被-SO3M基团取代的磺基芳基二羧酸双官能团化合物经缩聚得到的共聚酯，其中的M代表氢原子或金属离子，例如Na+、Li+或K+。
可水分散的直链磺基聚酯通常具有的重均分子量在约1000到60000之间，优选从4000到20000，通过凝胶渗透色谱法(或GPC)测量得到。
这些磺基聚酯的玻璃化转变温度(Tg)通常在从10℃到100℃范围内。优选地，使用的聚酯的Tg大于或等于50℃。
玻璃化转变温度(Tg)是通过差热分析(DSC，差示扫描量热法)依照ASTM标准D3418-97测量得到。
它们在专利申请US 3734874、US 3779993、US 4119680、US 4300580、US 4973656、US 5660816、US 5662893和US 5674479中有更详细的描述。
本发明中优选使用的磺基聚酯包含至少一些衍生自间苯二酸、磺基芳基二羧酸盐和二甘醇的单元，更特别地本发明使用的磺基聚酯由间苯二酸、磺基间苯二酸的钠盐、二甘醇和1，4-环己烷二甲醇获得。
可特别提及的磺基聚酯的例子包括按INCI命名为二甘醇/CHDM/间苯二酸酯/SIP的已知产品，和以商品名“EastmnAQ Polymer”(AQ35S、AQ38S、AQ55S和AQ48Ultra)由Eastman Chemical公司出售的产品。
用于本发明的组合物中的可水分散的直链磺基聚酯浓度相对于组合物总重量在0.1到40％重量之间，优选在1％到30％重量之间，更优选在5％到25％重量之间。
依照本发明的组合物包含至少一种增稠的聚氨基甲酸酯。
依照本发明，在优选使用的那些特定的增稠聚氨基甲酸酯中，可以提及阴离子的、阳离子的、两性的和非离子的聚氨基甲酸酯。
优选地，本发明的增稠聚氨基甲酸酯包含至少一条含有至少8个碳原子的脂肪链。
这类增稠剂显示出缔合的聚合物性质。
在所使用的阳离子增稠聚氨基甲酸酯中，可以提及：
—阳离子缔合的聚氨基甲酸酯，申请人在法国专利申请00/09609中对其作了描述；其可以用下面的式(I)表示：
R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L′-(P′)p-X′-R1         (I)
其中：
R和R’可以相同或不同，代表疏水基或氢原子；
X和X’可以相同或不同，代表包含任选地带有疏水基的胺官能团的基团，或L”基团；
L、L’和L”可以相同或不同，代表由二异氰酸酯衍生的基团；
P和P’可以相同或不同，代表包含任选地带有疏水基的胺官能团的基团；
Y代表亲水基；
r是在1到100之间的整数，优选在1到50之间和尤其在1到25之间；
n、m和p的范围均在从0到1000之间，并彼此独立；
该分子中包含至少一个质子化的或季铵化的胺官能团和至少一个疏水基。
在这些聚氨基甲酸酯优选的实施方案中，仅有的疏水基是在链末端的R和R’基团。
一类优选的阳离子缔合的聚氨基甲酸酯是符合上述式(I)的化合物，而且其中：
R和R’两者独立地代表疏水基，
X和X’各自代表基团L”，
n和p在1到1000之间，
L、L’、L”、P、P’、Y和m具有上面所示的含义。
另一类优选的阳离子缔合的聚氨基甲酸酯是符合上述式(I)的化合物，而且其中：
R和R’两者独立地代表疏水基，X和X’各自代表基团L”，n和p是0，L、L’、L”、Y和m具有上面所示的含义。
实际上，n和p为0意思是指在缩聚过程中结合到聚合物中时不包含衍生自含有胺官能团的单体的单元。这些聚氨基甲酸酯的质子化胺官能团是将过量的在链末端的异氰酸酯官能团水解得到的，之后用含有疏水基的烷基化试剂将形成的伯胺官能团烷基化得到，所述的烷基化试剂是RQ或R’Q类型的化合物，其中R和R’如上文所定义，Q表示离去基团如卤化物、硫酸盐等等。
还有，另一类优选的阳离子缔合的聚氨基甲酸酯是符合上述式(Ia)的化合物，而且其中：
R和R’两者独立地代表疏水基，
X和X’均独立地代表含季胺的基团，
n和p是0，且
L、L’、Y和m具有上面所示的含义。
阳离子缔合的聚氨基甲酸酯的数均分子量优选在400到500000之间，尤其在1000到350000之间，理想地在1000到300000之间。
表述“疏水基”意思是指含有饱和或不饱和、直链或支化的基于烃的链的基团或聚合物，或者含有全氟的或硅氧烷链的基团，所述基于烃的链可以含有一个或多个杂原子，如P、O、N或S。当疏水基表示基于烃的基团时，它含有至少10个碳原子，优选10到30个碳原子，尤其12到30个碳原子，更优选18到30个碳原子。
优选地，基于烃的基团衍生自单官能团化合物。
作为实例，疏水基可以衍生自脂肪醇例如十八烷醇、十二烷醇或癸醇。它也可以表示基于烃的聚合物，例如聚丁二烯。
当X和/或X’代表包含叔胺或季胺的基团时，X和/或X’可以由下式之一夹表示：
Figure A20051011996100101
对于X
Figure A20051011996100111
对于X’
其中：
R2代表含有1到20个碳原子的直链或支链的亚烷基，任选地包含饱和或不饱和环，或亚芳基，其中一个或多个碳原子可以被选自N、S、O和P的杂原子取代；
R1和R3可以相同或不同，代表直链或支链C1-C30的烷基或烯基或芳基，其中至少一个碳原子可以被选自N、S、O和P的杂原子取代；
A-是生理学可接受的反离子。
基团L、L’和L”代表下式的基团：
其中：
Z代表-O-、-S-或-NH-；和
R4代表含有1到20个碳原子的直链或支链亚烷基，任选地包含饱和或不饱和环，或为亚芳基，其中一个或多个碳原子可以被选自N、S、O和P的杂原子取代；
含有胺官能团的P和P’基团可以由下式中至少一式来表示：
Figure A20051011996100121
或
Figure A20051011996100122
或
Figure A20051011996100123
或
或
Figure A20051011996100125
或
Figure A20051011996100126
其中：
R5和R7与上面定义的R2具有相同的含义；
R6、R8和R9与上面定义的R1和R3具有相同的含义；
R10代表直链或支链、任选地不饱和的亚烷基，可以含有一个或多个选自N、S、O和P的杂原子；
A-是生理学可接受的反离子。
至于Y的含义，术语“亲水基”是指聚合物的或非聚合物的水溶性的基团。
作为实例，当它不是聚合物时，可提及乙二醇、二甘醇和丙二醇。
当它是亲水聚合物时，依照本发明的一个优选的实施方案，可提及例如聚醚、磺化的聚酯、磺化的聚酰胺或这些聚合物的混合物。亲水化合物优选是聚醚，尤其是聚(环氧乙烷)或聚(环氧丙烷)。
依照本发明可使用的式(I)所示的阳离子缔合的聚氨基甲酸酯是由二异氰酸酯和各种具有含不稳定氢的官能团的化合物形成的。含不稳定氢的官能团可以是醇、伯胺或仲胺或硫醇官能团，在和二异氰酸酯官能团反应后分别得到聚氨基甲酸酯、聚脲和聚硫脲。表述“依照本发明可使用的聚氨基甲酸酯”包括三种类型的聚合物，即聚氨基甲酸酯本身、聚脲和聚硫脲，也包括它们的共聚物。
与制备式(I)的聚氨基甲酸酯有关的第一类化合物是包含至少一个含胺官能团的单元的化合物。这类化合物可以是多官能团的，但是这类化合物优选是双官能团的，也就是说，依照一个优选的实施方案，这类化合物包含两个不稳定的氢原子，例如由羟基、伯胺、仲胺或硫醇官能团提供的。也可以使用多官能团和双官能团化合物的混合物，其中多官能团化合物的百分含量低。
如上所述，这类化合物可包含一个以上含胺官能团的单元。在这种情况下，它是具有含有胺官能团的重复单元的聚合物。
这一类型的化合物可以由下面的通式之一来表示：
HZ-(P)n-ZH
或
HZ-(P’)p-ZH
其中Z、P、P’、n和p如上文定义。
可以提及的包含胺官能团化合物的实例包括N-甲基二乙醇胺、N-叔丁基二乙醇胺和N-磺乙基二乙醇胺。
与制备式(I)的聚氨基甲酸酯有关的第二类化合物是符合下式的二异氰酸酯：
O＝C＝N-R4-N＝C＝O
其中的R4如上文定义。
作为实例可以提及的有亚甲基二苯基二异氰酸酯、亚甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯和己烷二异氰酸酯。
与制备式(I)的聚氨基甲酸酯有关的第三类化合物是疏水化合物，用于形成式(I)聚合物的末端疏水基团。
这类化合物由疏水基团和含不稳定氢的官能团例如羟基、伯胺或仲胺，或硫醇官能团构成。
作为实例，这类化合物可以是脂肪醇，例如，尤其是十八醇、十二醇或癸醇。当这类化合物含有可聚合链时，可以是例如α-羟基化氢化的聚丁二烯。
式(I)聚氨基甲酸酯的疏水基也可以由含有至少一个叔胺单元的化合物的叔胺通过季铵化反应得到。这样，疏水基通过季铵化试剂引入。这类季铵化试剂是RQ或R’Q类型的化合物，其中R和R’如上文定义，Q代表离去基团，例如卤化物、硫酸盐等等。
阳离子缔合的聚氨基甲酸酯也可以包含亲水嵌段。这种嵌段是通过与聚合物的制备有关的第四类化合物提供的。这类化合物可以是多功能团的。优选双官能团。也可能是多官能团的百分含量低的混合物。
包含不稳定氢的官能团是醇、伯胺或仲胺或硫醇官能团。这类化合物也可以是在链的末端由含有不稳定氢的这些官能团中的一个封端。
作为实例，当它不是聚合物时，可以提及乙二醇、二甘醇和丙二醇。
当它是亲水性的聚合物时，可以提及例如聚醚、磺化的聚酯和磺化的聚酰胺或这些聚合物的混合物。亲水化合物优选是聚醚，尤其是聚(环氧乙烷)或聚(环氧丙烷)。
在式(I)中的亲水基Y是任选的。尤其是，这类包含季胺和质子化的官能团的单元可充分提供这类聚合物在水溶液中所需要的溶解性或水可分散性。
尽管亲水基Y的存在是任选的，然而含这类基团的阳离子缔合的聚氨基甲酸酯为优选。
在可使用的两性增稠的聚氨基甲酸酯中，可以提及在链上既有亲水嵌段如聚氧乙烯嵌段、又有疏水嵌段如单独的脂肪族链和/或脂环族的和/或芳族链的聚醚聚氨基甲酸酯。
优选地，聚氨基甲酸酯聚醚包含至少两个被亲水嵌段分开的含6到30个碳原子的基于烃的亲脂链，其中基于烃的链可以是侧链，或是在亲水嵌段末端的链。特别地，可以包括一个或多个侧链。另外，聚合物可以在亲水嵌段的一端或两端含有基于烃的链。
聚氨基甲酸酯聚醚可以是多嵌段的，特别是三嵌段结构。疏水嵌段可以在链的每一个末端(例如，具有亲水性中心嵌段的三嵌段共聚物)或分布在链的末端和链中(例如，多嵌段共聚物)。这些相同的聚合物也可以是接枝聚合物或星爆(starburst)聚合物。
非离子增稠脂肪链聚氨基甲酸酯聚醚可以是三嵌段共聚物，其中亲水嵌段是包含50到1000的氧乙烯基团的聚氧乙烯化的链。非离子聚氨基甲酸酯聚醚在亲水嵌段之间含有氨基甲酸乙酯，故名称由此产生。
广义而言，在非离子脂肪链聚氨基甲酸酯聚醚中也包括亲水嵌段通过其它化学键与亲脂嵌段连接的聚氨基甲酸酯聚醚。
作为可用于本发明的非离子脂肪链聚氨基甲酸酯聚脲的例子，也可以使用由Rheox公司出售的含有脲官能团的Rheolate 205，或者Rheolate208、204或212，也可以使用AcrysolRM 184。
可以提及含有C12-C14烷基链的产品Elfacos T210和来自Akzo的含有C18烷基链的产品Elfacos T21。
也可以使用由Rohm&Haas公司出售的含有C20烷基链和氨基甲酸乙酯键的产品DW 1206B，其以在水中的固体含量20％的形式出售。
也可以使用这些聚合物的溶液或分散体，尤其是在水或水-醇介质中。可以提到的这类聚合物的例子是由Rheox公司出售的Rheolate255、Rheolate278和Rheolate244。Rohm&Haas公司出售的产品DW 1206F和DW 1206J也是可用的。
依照本发明可以使用的聚氨基甲酸酯聚醚是特别在GFonnum、J.Bakke和Fk.Hansen-Colloid Polym.，Sci 271，380.389(1993)论文中描述的聚氨基甲酸酯聚醚。
特别优选使用的聚氨基甲酸酯聚醚可以是由至少三种化合物通过缩聚得到的，包含(i)至少一种含有150到180摩尔的环氧乙烷的聚乙二醇，(ii)十八烷醇或癸醇，和(iii)至少一种二异氰酸酯。
这样的聚氨基甲酸酯聚醚尤其是Rohm&Haas公司出售的Aculyn 44和Aculyn 46[Aculyn 46是含有150或180摩尔环氧乙烷的聚乙二醇、十八烷醇和亚甲基二(4-环己基异氰酸酯)(SMDI)，在麦芽糖糊精(4％)和水(81％)的基质中以15％重量的缩聚产物；Aculyn 44是含有150或180摩尔环氧乙烷的聚乙二醇、癸醇和亚甲基二(4-环己基异氰酸酯)(SMDI)，在丙二醇(39％)和水(26％)混合物中以35％重量的缩聚产物]。
优选地，本发明的增稠聚氨基甲酸酯聚合物是非离子的。
有利地，可以得到透明的或半透明的含有可水分散直链磺基聚酯和非离子增稠聚氨基甲酸酯的组合物。
就本发明而言，术语“透明的或半透明的组合物”是指依照下面描述的方法进行测量的组合物的浊度小于800NTU(比浊度法浊度单位)和优选小于500NTU。
浊度使用来自HachTM公司的2100P型号浊度计在室温(20到25℃)下测量。用于测量的试管参见AR 397A cat 24347-06测量。仪器使用不同浓度的formazine悬浮液进行校准。
在本发明组合物中使用的增稠的聚氨基甲酸酯的浓度相对于组合物总重量在0.01％到10％重量之间，优选在0.05％到5％重量之间，更优选在0.1％到2％重量之间。
有利地，可水分散的直链磺基聚酯/增稠的聚氨基甲酸酯之比在2％到50％之间，优选在2.5％到20％之间，更优选在3％到15％之间，包括端点值。
依照本专利申请的组合物可以还包含一种或多种其它的化妆品添加剂，如下面所描述的添加剂。
本领域中可使用的任何另外的阴离子的、阳离子的、两性的或非离子的固定聚合物和它们的混合物均可以应用到本专利申请的组合物中。
固定聚合物可以溶解在化妆品可接受的介质中或不溶解在相同的介质中，这种情况下，使用固体或液体聚合物颗粒的分散体形式(胶乳或假胶乳(pseudolatices))。
通常使用的阴离子固定聚合物是含有由羧酸、磺酸或磷酸衍生的基团的聚合物，其数均分子量在大约500到5000000之间。
羧酸基团由不饱和的一元羧酸或二元羧酸单体例如符合下式的单体提供：
其中，n是0到10的整数，A1代表亚甲基，任选地连接在不饱和基团的碳原子上，或在n大于1时通过例如氧或硫的杂原子连接在相邻的亚甲基上，R7代表氢原子或苯基或苄基，R8代表氢原子或低级烷基或羧基，R9代表氢原子、低级烷基或-CH2-COOH、苯基或苄基。
在上面所提到的通式中，低级烷基优选是含1到4个碳原子的基团，尤其是甲基或乙基。
阴离子固定聚合物优选选自丙烯酸和甲基丙烯酸或它们的盐的均聚物或共聚物，丁烯酸共聚物、C4-C8单不饱和羧酸或酸酐的共聚物，含有羧酸酯基团的聚丙烯酰胺，包含磺基的均聚物或共聚物，阴离子聚氨基甲酸酯和阴离子接枝的硅氧烷聚合物。
依照本发明优选的含有羧酸基团的阴离子固定聚合物是：
A）丙烯酸或甲基丙烯酸的单或共聚物，或它们的盐，特别是Allied Colloid公司以商品名VersicolE或K出售的产品和BASF公司出售的Ultrahold，Hercules公司以商品名Reten421、423或425出售的丙烯酸和丙烯酰胺共聚物的钠盐形式，多羟基羧酸的钠盐。
B)丙烯酸或甲基丙烯酸和单烯单体例如乙烯、苯乙烯、乙烯基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸酯的共聚物，其任选接枝在聚亚烷基二醇如聚乙二醇和任选交联。这类聚合物特别描述在法国专利1222944和德国专利申请2330956中，这类聚合物在它们的链上包含任选的N-烷基化和/或羟烷基化的丙烯酰胺单元，特别描述在卢森堡专利申请75370和75371中，或American Cyanamid公司以商品名Quadramer出售。可以提及的有丙烯酸和C1-C4烷基甲基丙烯酸酯的共聚物，和乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸和C1-C20烷基的甲基丙烯酸酯的三元共聚物，如月桂基，例如ISP公司以商品名AcrylidoneLM出售的产品和甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯/丙烯酸叔丁酯三元共聚物，例如BASF公司以商品名Luvimer100P出售的产品。
还可以提及Amerchol公司以商品名AmerholdDR25出售的含水分散体形式的甲基丙烯酸/丙烯酸/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
C)丁烯酸共聚物，例如那些在其链上含有乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯单元和任选其他单体例如直链或支链的、具有长烃链的饱和羧酸的烯丙酯或甲代烯丙酯、乙烯醚或乙烯酯的共聚物，所述长烃链含有至少5个碳原子，这些聚合物可随意的任选被接枝或交联，或者备选具有另外的α-或β-环羧酸的乙烯基、烯丙基或甲代烯丙基酯单体。这类聚合物特别描述于法国专利1222944、1580545、2265782、2265781、1564110和2439798中。属于这类的市售产品是NationalStarch公司出售的树脂28-29-30、26-13-14和28-13-10。
D)衍生自C4-C8单不饱和羧酸或酸酐的共聚物，选自：
-包含下述物质的共聚物：(i)一种或多种马来酸、富马酸或衣康酸或酸酐和(ii)至少一种选自乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯卤化物、苯乙烯衍生物、丙烯酸和它的酯的单体，这些共聚物的酸酐官能团任选被单酯化或单酰胺化。这类聚合物特别描述于美国专利2047398、2723248和2102113以及英国专利839805中。市售的产品特别是ISP公司以商品名GantrezAN或ES出售的产品。
-包含下述物质的共聚物：(i)一种或多种马来酸、柠康酸或衣康酸酐单元和(ii)一种或多种选自丙烯酸或甲基丙烯酸酯的单体，在丙烯酸或甲基丙烯酸酯链上任选包含一个或多个丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-烯烃、丙烯酸或甲基丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸或乙烯基吡咯烷酮基团，这些共聚物的酸酐官能团任选被单酯化或单酰胺化。
这些聚合物描述于例如本申请人的法国专利2350384和2357241中。
E)包含羧酸酯基团的聚丙烯酰胺
包含磺基的均聚物和共聚物是含有乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、萘磺酸或丙烯酰胺烷基磺酸单元的聚合物。
这些聚合物可特别选自：
-具有分子质量为约1000到100000之间的聚乙烯基磺酸盐，以及具有不饱和共聚单体如丙烯酸或甲基丙烯酸和它们的酯以及丙烯酰胺及其衍生物、乙烯醚和乙烯基吡咯烷酮的共聚物；
-聚苯乙烯磺酸盐，例如钠盐，如National Starch公司以商品名Flexan500和Flexan130出售的产品。这些化合物描述在法国专利2198719中。
-聚丙烯酰胺磺酸盐，例如那些在美国专利4128631中提到的盐，和更具体地说，Henkel以商品名Cosmedia Polyme HSP 1180出售的聚丙烯酰胺乙基丙磺酸。
依照本发明另外可用的阴离子固定聚合物，可提到的是Noveon公司以商品名fixate G-100出售的支链嵌段聚合物。
依照本发明，阴离子固定聚合物优选选自丙烯酸共聚物，例如BASF公司特别以商品名UltraholdStrong出售的丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物；衍生自巴豆酸的共聚物，例如乙酸乙烯酯/叔丁基苯甲酸乙烯酯/巴豆酸三元共聚物和National Starch公司以商品名Resin 28-29-30出售的巴豆酸/乙酸乙烯酯/新十二酸乙烯酯三元共聚物；衍生自马来酸、富马酸或衣康酸或酸酐和乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯卤化物、苯乙烯衍生物、丙烯酸及其酯的聚合物，例如ISP公司以商品名Gantrez出售的甲基乙烯基醚/单酯化的马来酸酐共聚物；Rohm Pharrma公司以商品名EudragitL出售的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯共聚物；BASF公司以商品名LuvimerMAEX或MAE出售的甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯的共聚物；BASF公司以商品名Luviset CA66出售的乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物；BASF公司以商品名AristoflexA出售的用聚乙二醇接枝的乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物；Noveon公司以商品名Fixate G-100出售的聚合物。
在上述提及的阴离子固定聚合物中，本发明更特别优选使用ISP公司以商品名GantrezES425出售的甲基乙烯基醚/单酯化的马来酸酐共聚物；BASF公司以商品名UltraholdStrong出售的丙烯酸/丙烯酸乙酯/N叔丁基丙烯酰胺三元共聚物；Rohm Pharma公司以商品名EudragitL出售的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯共聚物；National Starch公司以商品名Resin 28-29-30出售的乙酸乙烯酯/叔丁基苯甲酸乙烯酯/巴豆酸三元共聚物和巴豆酸/乙酸乙烯酯/新十二酸乙烯酯三元共聚物；BASF公司以商品名LuvimerMAEX或MAE出售的甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯共聚物；ISP公司以商品名AcrylidoneLM出售的乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸/甲基丙烯酸月桂酸酯三元共聚物；和Noveon公司以商品名Fixate G-100出售的聚合物。
依照本发明可以使用的阳离子固定成膜聚合物优选选自含有伯胺、仲胺、叔胺和/或季胺基团的聚合物，这些基团形成聚合物链的一部分或直接与聚合物链相连，分子量在500到约5000000之间和优选在1000到3000000之间。
优选地，阳离子固定聚合物选自丙烯酸或甲基丙烯酸酯或含有胺官能团的酰胺的均聚物或共聚物、阳离子多糖、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的季铵共聚物、和脱乙酰壳多糖。
在这些聚合物中，可以提到的特别是如下例举的阳离子聚合物：
(1)衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸酯或酰胺的均聚物或共聚物，含有至少一个如下式的单元：
Figure A20051011996100191
其中：
R3代表氢原子或CH3基团；
A是含有1到6个碳原子的直链或支化的烷基基团或含有1到4个碳原子的羟烷基基团；
R4，R5和R6可以相同或不同，表示含有1到18个碳原子的烷基或苄基；
R1和R2可以相同或不同，各自表示氢原子或具有1到6个碳原子的烷基；
X表示甲基硫酸根(methosulfate)阴离子或卤素如氯或溴。
(1)类共聚物还含有一个或多个选自以下的共聚单体单元：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、在氮原子上被低级(C1-4)烷基取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的酯的基团、乙烯基内酰胺如乙烯基吡咯烷酮或乙烯基己内酰胺、和乙烯基酯。
因此，在此(1)类聚合物中可以提及：
-丙烯酰胺和经由硫酸二甲酯或二甲基卤化物季铵化得到的甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯共聚物，如Hercules公司以商品名Hercofloc出售的产品，
-丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的共聚物，如在专利申请EP-A-080976中描述的、以及Ciba Geigy公司以商品名Bina Quat P 100出售的产品，
-丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲铵硫酸二甲酯共聚物，例如Hercules公司以商品名Reten出售的产品，
-季铵化或非季铵化的乙烯基吡咯烷酮/二烷基氨基烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物，如ISP公司以商品名“Gafquat”出售的产品，例如“Gafquat734”或“Gafquat755”，或者可选择的有商品名为“Copolymer845、958和937”的产品。这些聚合物详细描述在法国专利2077143和2393573中，
-含有乙烯基吡咯烷酮单元的脂肪链聚合物，如ISP公司以商品名StylezeW20和Styleze W10出售的产品，
-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯/乙烯基己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮三元共聚物，如ISP公司以商品名Gaffix VC713出售的产品，和
-季铵化的乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺共聚物，如ISP公司以商品名“GafquatHS100”出售的产品；
(2)阳离子多糖，优选含有季铵，如描述在美国专利3589578和4031307中的产品，例如含有三烷基铵阳离子基团的瓜耳胶。特别是Meyhall公司以商品名JaguarC13S、JaguarC15和JaguarC17出售的产品；
(3)乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的季铵化共聚物；
(4)脱乙酰壳多糖或其盐；可以使用的盐具体的是脱乙酰壳多糖乙酸盐、乳酸盐、谷氨酸盐、葡糖酸盐或吡咯烷酮羧酸盐。
在这些化合物中，可以提及的有脱乙酰率为90.5％重量的脱乙酰壳多糖，如Aber Technologies公司以商品名Kytan Brut Standard出售的产品，和由Amerchol公司以商品名KytamerPC出售的脱乙酰壳多糖吡咯烷酮羧酸盐。
(5)阳离子纤维素衍生物，如用含有季铵的水溶性单体接枝的纤维素或纤维素衍生物的共聚物，和尤其在美国专利4131576中公开的，例如羟烷基纤维素，特别是用甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵、甲基丙烯酰氨基丙基三甲铵或二甲基二烯丙基铵盐接枝的羟甲基纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基纤维素。
符合此定义的产品更具体的是National Starch公司以商品名“Celquat L 200”和“CelquatH 100”出售的产品。
可用于本发明的两性固定聚合物可选自包含无规则分布在聚合物链中的单元B和C的聚合物，其中B表示由含有至少一个碱性氮原子的单体衍生的单元，C表示由含有一个或多个羧酸或磺酸基团的酸单体衍生的单元，或者B和C可以表示由羧酸甜菜碱或磺基甜菜碱两性离子单体衍生的基团；
B和C还可表示含有伯、仲、叔、或季胺基团的阳离子聚合物链，其中至少一个胺基团带有通过烃基连接的羧酸或磺酸基；或者B和C形成含有α，β-二羧酸亚乙基单元的聚合物链的一部分，其中羧酸基团之一已用于与含有一个或多个伯或仲胺基团的聚胺反应。
两性固定聚合物优选选自含有酸性乙烯基单元和碱性乙烯基单元的共聚物，交联并酰化的聚氨基酰胺，含有两性离子单元的聚合物，基于脱乙酰壳多糖的聚合物，改性的(C1-C5)烷基乙烯基醚/马来酸酐共聚物，两性的聚氨基甲酸酯和两性的接枝硅氧烷聚合物。
与上述定义相应的更优选的两性固定聚合物选自以下聚合物：
(1)具有酸性乙烯基单元和碱性乙烯基单元的共聚物，诸如得自下列单体共聚合的那些共聚物：衍生自带羧基的乙烯基化合物的单体，更具体如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、α-氯代丙烯酸；由含有至少一个碱性原子的取代的乙烯基化合物衍生的碱性单体，更具体如甲基丙烯酸-和丙烯酸-二烷氨基烷基酯、二烷氨基烷基-甲基丙烯酰胺和-丙烯酰胺。这种化合物描述在美国专利3836537中。
(2)含有衍生自以下的单元的聚合物：
a)至少一种选自在氮原子上用烷基取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的单体，
b)含有一个或多个反应性羧基的至少一种酸性共聚单体，和
c)至少一种碱性共聚单体，如含有伯、仲、叔或季胺取代基的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与硫酸二甲基或二乙基酯的季铵化产物。
依照本发明，更特别优选的N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺是其中烷基含有2到12个碳原子的化合物，更具体地是N-乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-癸基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺和相应的甲基丙烯酰胺。
酸性共聚单体更具体地选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸和富马酸，以及具有1至4个碳原子的马来酸或富马酸或其酸酐的烷基单酯。
优选的碱性共聚单体是氨基乙基、丁氨基乙基、N，N’-二甲氨基乙基和N-叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯。
那些CTFA(第4版，1991)中名称为辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁氨基乙酯共聚物的共聚物，例如National Starch公司以商品名Amphomer或Lovocryl47出售的产品是尤其可用的。
(3)交联并酰化的聚氨基酰胺，它部分或全部衍生自通式II的聚氨基酰胺：
其中R10表示饱和二羧酸、含有烯双键的单-或二羧酸脂肪酸和这些酸与具有1-6个碳原子的低级链烷醇的酯所衍生的二价基团，或表示将所述酸中的任何一种加成到双(伯)或双(仲)胺上所衍生的基团，Z表示衍生自双(伯)、单或双(仲)聚亚烷基聚胺的基团，且优选地表示：
a)60-100mol％的基团(III)
其中x＝2且p＝2或3，或可选择的x＝3且p＝2
该基团衍生自二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或二亚丙基三胺；
b)0-40mol％的上述基团(III)，其中x＝2且p＝1，且衍生自亚乙基二胺，或衍生自哌嗪的基团：
Figure A20051011996100231
c)0-20mol％的衍生自六亚甲基二胺的-NH(CH2)6-NH-基团，
这些聚氨基酰胺通过选自表卤代醇、双环氧化合物、双酐和双不饱和衍生物的双官能交联剂的加成反应而交联，交联剂用量为每个聚氨基酰胺的氨基使用0.025-0.35mol，并在丙烯酸、氯乙酸或链烷磺内酯或其盐的作用下酰化。
饱和羧酸优选地选自带有6-10个碳原子的酸，例如己二酸、2，2，4-三甲基己二酸和2，4，4-三甲基己二酸、对苯二酸；含有烯式双键的酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。
酰化所采用的链烷磺内酯优选是丙烷磺内酯或丁烷磺内酯；烷基化剂的盐优选的是钠盐或钾盐。
(4)含有通式IV的两性离子单元的聚合物：
Figure A20051011996100232
其中，R11表示可聚合的不饱和基，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺基团，y和z表示1到3的整数，R12和R13表示氢原子、甲基、乙基或丙基基团，R14和R15表示氢原子或烷基，R14和R15中碳原子的总数不超过10个。
含有这种单元的聚合物还可以含有衍生自非两性离子单体的单元，如丙烯酸或甲基丙烯酸的二甲酯或二乙氨基乙酯，或丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，或乙酸乙烯酯。
作为实例，可以提及的是甲基丙烯酸甲酯/二甲基羧甲基氨基乙基甲基丙烯酸甲酯共聚物，如Sandoz公司以商品名DiaformerZ301出售的产品。
(5)由含有下式单体单元的脱乙酰壳多糖衍生的聚合物：
单元(D)的比例为0-30％，单元(E)的比例为5-50％，单元(F)的比例为30-90％，可以知道，单元(F)中的R16表示具有以下通式的基团：
其中，如果q＝0，则R17、R18和R19，它们可以相同或不同，各自表示氢原子，甲基，羟基，乙酸基或氨基残基，单烷基胺残基或二烷基胺残基，它们可任选地被一个或多个氮原子中断，和/或任选地被一个或多个胺、羟基、羧基、烷硫基或磺基取代，烷基部分带有氨基残基的烷硫基残基，这种情况下，至少一个R17、R18和R19基团是氢原子；
或者，如果q＝1，则R17、R18和R19各自表示氢原子，以及这些化合物与碱或酸形成的盐。
(6)对应于通式(V)的聚合物，例如法国专利1400366中所描述的：
其中，R20表示氢原子、CH3O、CH3CH2O或苯基，R21表示氢原子或低级烷基如甲基或乙基，R22表示氢原子或C1-6低级烷基如甲基或乙基，R23表示C1-6低级烷基如甲基或乙基或通式-R24-N(R22)2的基团，R24表示-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH(CH3)-基团，R22具有上述的含义。
(7)衍生自N-羧基烷基化的脱乙酰壳多糖的聚合物，例如Jan Dekker公司以商品名“Evalsan”出售的N-羧基甲基脱乙酰壳多糖或N-羧基丁基脱乙酰壳多糖。
(8)-D-X-D-X型的两性聚合物，选自：
a)通过氯乙酸或氯乙酸钠作用在含有至少一个下式单元的化合物上得到的聚合物：
-D-X-D-X-D-          (VI)
其中D表示以下基团：
X表示符号E或E’，E或E’可以相同或不同，表示一种二价基团，该基团是主链上含有至多7个碳原子的直链或支链的亚烷基，可以是未取代的或被羟基取代的，且除了氧、氮和硫原子外，其可以含有1到3个芳环和/或杂环；氧、氮和硫原子以醚、硫醚、亚砜、砜、锍、烷基胺或链烯基胺基团、羟基、苄基胺、氧化胺、季铵、酰胺、酰亚胺、醇、酯和/或尿烷基的形式存在；b)下式的聚合物：
-D-X-D-X-(VI′)
其中D表示以下基团：
X表示符号E或E’且至少有一个为E’；E的意义同上，E′表示一种二价基团，该基团是主链上带有至多7个碳原子的直链或支链的亚烷基，其可以是未取代的或被一个或多个羟基所取代，且含有一个或多个氮原子，该氮原子被烷基链取代，该烷基链任选地被氧原子中断，并必须含有一个或多个羧基官能团或一个或多个羟基官能团，并通过与氯乙酸或氯乙酸钠反应而甜菜碱化。
(9)通过用N，N-二烷基氨基烷基胺如N，N-二甲氨基丙基胺半酰胺化，或通过用N，N-二烷基氨基链烷醇半酯化而部分改性的(C1-C5)烷基乙烯基醚/马来酸酐共聚物。这些共聚物也可含有其它乙烯基共聚单体如乙烯基己内酰胺。
以上所述的两性固定聚合物中，本发明中最特别优选的是(3)类的那些，例如CTFA名称为辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁氨基乙酯共聚物的共聚物，如National Starch公司以商品名Amphomer、AmhomerLV 71或Lovocryl47出售的产品，以及(4)类的聚合物，例如甲基丙烯酸甲酯/二甲基羧甲基氨乙基甲基丙烯酸甲酯共聚物，如Sandoz公司以商品名Diaformer Z301出售的产品。
发明中可用的非离子固定聚合物选自例如：
-聚烷基噁唑啉；
-乙酸乙烯酯均聚物；
-乙酸乙烯酯共聚物，例如乙酸乙烯酯和丙烯酸酯的共聚物，乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物，或乙酸乙烯酯和马来酸酯的共聚物如马来酸二丁酯；
-丙烯酸酯的均聚物和共聚物，例如，丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的共聚物，如Rohm&Haas公司以商品名PrimalAC-261K和EudragitNE 30D出售的产品，BASF公司商品名为8845的产品，或Hoechst公司商品名为AppretanN9212的产品；
-丙烯腈和非离子单体的共聚物，所述非离子单体选自例如丁二烯和(甲基)丙烯酸烷基酯；可提及的是Rohm&Haas公司以商品名CJ 0601B出售的产品；
-苯乙烯均聚物；
-苯乙烯共聚物，例如，苯乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，如Hoechst公司以商品名MowilithLDM 6911、MowilithDM 611和MowilithLDM 6070出售的产品，Rhne-Poulenc公司以商品名RhodopasSD 215和RhodopasDS910出售的产品；苯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯的共聚物；苯乙烯和丁二烯的共聚物；或苯乙烯、丁二烯和乙烯基吡啶的共聚物；
-聚酰胺；
-不同于乙烯基吡咯烷酮均聚物的乙烯基内酰胺均聚物，例如BASF公司以商品名LuviskolPlus出售的聚乙烯己内酰胺；和
-乙烯基内酰胺共聚物，例如BASF公司以商品名LuvitecVPC55K65W出售的聚(乙烯基吡咯烷酮/乙烯基内酰胺)，聚(乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯)共聚物，例如ISP公司以商品名PVPVAS630L出售的产品，BASF公司的LuviskolVA73、VA64、VA55、VA37和VA28；和聚(乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯/丙酸乙烯酯)三元共聚物，例如BASF公司以商品名为LuviskolVAP 343出售的产品。
上述提及的非离子聚合物的烷基优选含有1到6个碳原子。
依照本发明，还可以使用接枝硅氧烷型固定聚合物，包含聚硅氧烷部分和由非硅氧烷有机链组成的部分，两部分之一组成聚合物的主链，另一部分接枝到所述主链上。
这些聚合物描述在例如专利申请EP-A-0412704、EP-A-0412707、EP-A-0640105和WO 95/00578、EP-A-0582152和WO 93/23009和美国专利4693935、4728571和4972037中。
这些聚合物可以是两性的，阴离子的或非离子的，并且优选阴离子的或非离子的。
这类聚合物是，例如，可通过由下述物质组成的单体的混合物的自由基聚合反应获得的共聚物：
a)50-90％重量的丙烯酸叔丁酯，
b)0-40％重量的丙烯酸，
c)5-40％重量的下式的硅氧烷大分子单体；
其中，v是5到700的数字，相对于单体的总重量来计算重量百分比。
接枝硅氧烷聚合物的其它实例具体来讲是聚二甲基硅氧烷(PDMSs)，在其上通过硫代丙烯型的连接链接枝聚(甲基)丙烯酸型和聚(甲基)丙烯酸烷基酯型的混合聚合物单元；和聚二甲基硅氧烷(PDMSs)，在其上通过硫代丙烯型的连接链接枝聚(甲基)丙烯酸异丁酯型的聚合物单元。
作为其它类型的硅氧烷固定聚合物，可提及BASF公司出售的LuviflexSilk产品。
作为固定聚合物，还可以使用官能化或非官能化的、硅氧烷或非硅氧烷，阳离子的、非离子的、阴离子的或两性的聚氨基甲酸酯，或其混合物。
本发明特别针对的聚氨基甲酸酯描述于专利申请EP 0751162、EP 0637600、EP 0648485和FR2743297中，这些申请的申请人是所有权人，和描述于BASF公司的专利申请EP 0656021和WO 94/03510，和National starch公司的申请EP 0619111中。
作为特别适于本发明的聚氨基甲酸酯，可提及的是BASF公司以商品名Luviset Pur和LuvisetSi Pur出售的产品。
在本发明组合物中使用的另外的固定聚合物的浓度相对于组合物的总重量为0.1％～20％重量，优选0.5％～10％重量。
本专利申请的组合物除聚氨基甲酸酯外，也可以包含至少一种附加的增稠聚合物作为附加的化妆品添加剂，也称为“流变学改性剂”。
流变学改性剂可选自脂肪酸酰胺(椰子单乙醇酰胺或二乙醇酰胺、氧乙烯化的羧酸烷基醚单乙醇酰胺)，基于纤维素的增稠剂(羟乙基纤维素，羟丙基纤维素或羧甲基纤维素)，瓜尔胶和它的衍生物例如羟丙基瓜尔胶，微生物来源的胶(黄原胶或硬葡聚糖胶)，交联的丙烯酸或丙烯酰氨基丙烷磺酸均聚物，以及缔合聚合物。
依照本发明可以使用的缔合聚合物是能在含水介质中相互可逆地缔合或与其他分子相互缔合的水溶性聚合物。
它们的化学结构中包含亲水的部分以及以至少一条脂肪链为特征的疏水部分。
依照本发明可用的缔合聚合物是阴离子的、阳离子的、两性的或非离子型。
附加的增稠聚合物的浓度相对于组合物总重量计是0.01％～20％重量，优选为0.05％～10％重量。
本专利申请组合物还可包含作为附加化妆品辅料的至少一种化合物，选自硅氧烷，硅氧烷脂肪物质或非硅氧烷脂肪物质。
本发明组合物中可用的硅氧烷可为直链的，环状的，支链的或非支链的、以及挥发的或非挥发的。它们可以是溶解型，分散型的或微分散型，并且可以以油，树脂或胶的形式提供。它们尤其可以是不溶于化妆品可接受介质的聚有机硅氧烷。
Walter Noll在“Chemistry and Technology of Silicones”(1968)(Academic出版社)中对有机聚硅氧烷作了更详细的定义。它们可以是挥发性或非挥发性的。当它们是挥发性时，聚硅氧烷尤其选自沸点在60℃～260℃之间的聚硅氧烷，并且更尤其是：(i)含有3到7个优选4到5个硅原子的环状硅氧烷类，例如这些是Union Carbide以商品名Volatile Silicone 7207出售的八甲基环四硅氧烷或Rhodia出售的Silbione 70045V2、Union Carbide以商品名Volatile Silicone 7158出售的十甲基环五硅氧烷、和Rhodia出售的Silbione 70045V 5，以及它们的混合物。
也可以提及的是二甲基硅氧烷/甲基烷基硅氧烷类的环状共聚物，例如UnionCarbide公司以商品名Volatile Silicone FZ 3109出售的产品，具有下面化学结构：
其中D：
Figure A20051011996100291
还可以提及的环状硅氧烷与有机硅化合物的混合物，例如是八甲基环四硅氧烷和四三甲代甲硅烷基季戊四醇的混合物(50/50)和八甲基环四硅氧烷和氧代-1，1’-二(2，2，2’，2’，3，3’-六三甲代甲硅烷基氧)新戊烷；
(ii)含有2到9个硅原子且25℃下粘度小于或等于5×10-6m2/s的直链挥发性聚硅氧烷。实例是Torary Silicone公司以商品名SH 200出售的十甲基四硅氧烷。属于此类的聚硅氧烷也公开在Cosmetics and Toiletries，91卷，Jan 76，第27-32页，Todd&Byers“Volatile Silicone Fluids for Cosmetics”中。
在非挥发性聚硅氧烷中，可以特别提到的是聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚烷芳基硅氧烷、聚硅氧烷胶和树脂、用有机官能团改性的聚有机硅氧烷，以及它们的混合物。
可用于本发明的有机改性聚硅氧烷是如上定义的聚硅氧烷，并且在其结构内含有一种或多种经烃基相连的有机官能团。
在有机改性聚硅氧烷中，可提及的聚有机硅氧烷含有：
-任选含有C6-C24烷基的聚亚乙氧基和/或聚亚丙氧基，例如由Dow Conring公司以商品名DC 1248出售的聚二甲基硅氧烷共聚多元醇的产品，或由UnionCarbide公司提供的油SilwetL 722、L 7500、L 77或L 711，和由Dow Corning公司以商品名Q25200出售的(C12)烷基甲基硅氧烷共聚多元醇；
-取代或未取代胺基团，例如由Genesee公司以商品名GP 4聚硅氧烷液和GP 7100出售的产品，或由Dow Corning公司以商品名Q28220和Dow Corning929或939出售的产品。所述取代胺基团特别是C1-C4氨基烷基；
-巯基，例如由Genesee以商品名“GP 72A”和“GP 71”出售的产品；
-烷氧基化基团，例如由SWS Silicones以商品名“Silicone Copolymer F-755”出售的产品和由Goldschmidt公司提供的“Abil Wax2428、2434和2440”；
-羟基化基团，例如含有羟烷基官能团的聚有机硅氧烷，描述在法国专利申请FR-A-85/16334中；
-酰氧基烷基，例如描述在专利US-A-4957732中的聚有机硅氧烷；
-羧基类的阴离子基团，例如描述在Chisso Corporation公司的专利EP 186507中的产品；或烷基羧基类的阴离子基团，例如存在于Shin-Etsu公司的产品X-22-3701E中的基团；2-羟烷基磺酸盐类；或2-羟烷基硫代硫酸盐，例如Goldschmidt公司以商品名“AbilS201”和“AbilS255”出售的产品。
-羟基酰氨基，例如描述在专利申请EP 342834中的聚有机硅氧烷。司提及的例如Dow Corning公司的产品Q2-8413。
本发明组合物中所用的硅氧烷油是含直链或环状硅氧烷链的挥发性或非挥发性聚甲基硅氧烷，其在室温下为液体或糊状，特别是环聚二甲基硅氧烷(环二甲基硅酮)，如环己硅氧烷；含烷基、烷氧基或苯基作为硅氧烷链的侧链或端基的聚二甲基硅氧烷，其中这些基团中含2-24个碳原子；苯基硅氧烷，例如苯基三甲基硅氧烷、苯基二甲基硅烷、苯基(三甲基甲硅烷氧基)二苯基硅氧烷、二苯基二甲基硅氧烷、二苯基(甲基二苯基)三硅氧烷、(2-苯基乙基)三甲基甲硅烷氧基硅酸酯和聚甲基苯基硅氧烷：以及它们的混合物
适用于本发明组合物的硅氧烷胶是具有高分子量的聚二有机硅氧烷，其分子量在200000到2000000之间，它们可单独使用或以在溶剂中的混合物的形式使用，可选自挥发性硅氧烷、聚二甲基硅氧烷油、聚苯基甲基硅氧烷油、聚二苯基二甲基硅氧烷油、异链烷烃、二氯甲烷、戊烷、烃或它们的混合物。
优选使用的硅氧烷胶的分子量小于1500000。例如，硅氧烷胶为聚二甲基硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷、聚(二苯基硅氧烷二甲基硅氧烷)类、聚(二甲基硅氧烷甲基乙烯基硅氧烷)类、聚(二甲基硅氧烷苯基甲基硅氧烷)类或聚(二苯基硅氧烷二甲基硅氧烷甲基乙烯基硅氧烷)。
这些硅氧烷胶的在链的末端可被三甲代甲硅基基团或二甲基羟基甲硅烷基基团封端。
本发明组合物所用硅氧烷树脂为包含R2SiO2/2、RSiO3/2和SiO4/2单元的交联硅氧烷体系，其中R表示含有1-6个碳原子的基于烃的基团或苯基。这些产品中，特别优选的是其中R表示(C1-C6)低级烷基或苯基的那些硅氧烷树脂。
可用于本发明组合物中的非硅氧烷脂肪物质为所有天然的或合成的、有机的或无机的非硅氧烷油类、蜡或树脂。
就本发明而言，油是脂溶的化合物，其在室温(大约25℃)下是流体，具有可逆的固/液变化状态。动物油和植物油包含丙烷-1，2，3-三醇三酯为主要成分。
可提及的适用于本发明组合物的油包括：
-动物来源的基于烃的油，如全氢化角鲨烯；
-植物来源的基于烃的油，如含4到10个碳原子的液体脂肪酸甘油三酯，例如，庚酸或辛酸甘油三酯，或例如葵花籽油、玉米油、大豆油、葫芦油、葡萄籽油、芝麻油、榛子油、杏仁油、澳洲坚果油、arara油、葵花籽油、蓖麻油、鳄梨油、辛酸/癸酸甘油三酯例如由Stearineries Dubois公司出售的产品、或由Dynamit Nobel公司以商品名Miglyol 810、812和818出售的产品，西蒙得木油或牛油树脂油；
-合成酯和合成醚，特别是脂肪酸的合成酯和合成醚，例如式R6COOR7和R6OR7的油，其中R6表示含8到29个碳原子的脂肪酸残基，并且R7表示含3到30个碳原子的支化或非支化的基于烃的链，如purcellin油、异壬酸异壬酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸2-乙基己酯、硬脂酸2-辛基十二烷基酯，芥酸2-辛基十二烷基酯或异硬脂酸异硬脂基酯；羟基化酯如乳酸异硬脂基酯、羟基硬脂酸辛酯、羟基硬脂酸辛基十二烷基酯、苹果酸二异硬脂酸酯，柠檬酸三异鲸蜡基酯和庚酸、辛酸和癸酸脂肪烷基酯；多元醇酯如二辛酸丙二醇酯、二庚酸新戊二醇酯、和二异壬酸二甘醇酯；以及季戊四醇酯，例如四异硬脂酸季戊四醇酯；
-矿物或合成来源的直链或支链烃，如挥发性或非挥发性液体石蜡及其衍生物、矿脂、聚癸烯、和氢化聚异丁烯如Parleam油；
-含8到26个碳原子的液体脂肪醇，例如辛基十二烷醇、2-丁基辛醇、油醇、亚油醇或亚麻醇；
-烷氧基化特别是乙氧基化脂肪醇，如oleth-12；
-部分基于烃的氟化油，例如在文献JP-A-2295912中描述的产品。可提及的氟化油的实例中还包括由BNFL氟化学品公司以商品名“Flutec PC1”和“Flutec PC3”出售的全氟甲基环戊烷和全氟-1，3-二甲基环己烷；全氟-1，2-二甲基环丁烷；全氟链烷烃如由3M公司以商品名“PF 5050”和“PF 5060”出售的十二氟戊烷和十四氟己烷，或由Atochem公司以商品名“Foralkvl”出售的溴代全氟辛基；由3M公司以商品名“MSX 4518”出售的九氟甲氧基丁烷，以及九氟乙氧基异丁烷；全氟吗啉衍生物如由3M公司以商品名“PF 5052”出售的4-三氟甲基全氟吗啉。
以上所述的油类中，术语“基于烃的油”意思是主要含碳和氢原子以及可能含酯基、醚基、氟、羧酸基和/或醇基的任何油。
就本发明而言，蜡是一种亲油性的化合物，其在室温(大约25℃)下是固体，具有可逆变的固/液变化状态，其熔点大于约40℃。可高达200℃，并且在固态时具有各向异性的晶体结构。动物和植物蜡包括长链醇的羧酸酯。通常，蜡的晶体的大小使该晶体衍射和/或散射光，赋予含该晶体的组合物或多或少不透明和浑浊外观。当蜡达到熔点时，它可与油混溶并且形成显微镜下均匀的混合物，但是，当把混合物的温度降到室温时，混合物油中的蜡会重新结晶，并可以被显微镜和肉眼观察到(乳白色)。
作为可用于本发明中的蜡，可提及动物来源的蜡，如蜂蜡、鲸蜡、羊毛脂蜡和羊毛脂衍生物；植物蜡如向日葵蜡、米蜡、马铃薯蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、小冠巴西棕蜡、日本蜡、可可油、软木纤维蜡或甘蔗蜡；矿物蜡例如石蜡、凡士林蜡、褐煤蜡、微晶蜡、纯地蜡或地蜡；合成蜡如聚乙烯蜡或费-托蜡、及其混合物。
选自硅氧烷、硅氧烷脂肪物质以及非硅氧烷脂肪物质的浓度相对于组合物总重量计为0.01至20％重量，优选0.05至10％重量。
本发明的定型组合物还可包含至少一种添加剂，选自非离子的、阴离子的、阳离子的和两性的表面活性剂，除用于本发明组合物中的固定聚合物外的其它的非离子的、阴离子的、阳离子的和两性的聚合物，神经酰胺和假神经酰胺，包括泛醇的维生素和维生素原，硅氧烷或非硅氧烷的水溶性和脂溶性的防晒剂，填充剂以及固体微粒，例如有色或无色的无机和有机的颜料、珠光剂以及遮光剂、薄片、活性微粒、染料、鳌合剂、增塑剂、增溶剂、酸化剂、碱化剂、中和剂、无机和有机的增稠剂、抗氧化剂、羟基酸、渗透剂、香料和防腐剂。
本领域技术人员应小心的选择任选的添加剂的种类及数量以使其不会对本发明组合物的性质造成损害。
这些添加剂以相对于组合物总重量的0至20％重量存在于本发明的组合物中。
下列实施例对本发明起解释作用，不应理解成对本发明的限制。
实施例
依照本发明制备下述制剂A
  制剂A   活性物质％
  二甘醇/CHDM/间苯二甲酸酯/SIP共聚物(EastmanAQ 55S-Eastman)   20
  Steareth-100/PEG-136/HMDI共聚物(Nuvis FX 1100-Sasol)   2
  卡波姆(Carbopol Ultrez 10-Noveon)   0.25
  去离子水   适量至100
  香料和配料   适量
Eastman公司出售的EastmanAQ 55S，是二甘醇/1，4-环己烷二甲醇/间苯二酸酯/磺基间苯二酸酯的共聚物，而且是一种可水分散的直链磺基聚酯。
Steareth-100/PEG-136/HMDI共聚物(NuvisFX 1100-Sasol)是依照本专利申请定义的增稠的聚氨基甲酸酯。
操作方案
-将2g试验制剂施用于一绺重2.7g、长27cm的自然毛发。
-用直径1cm的卷发夹卷起该处理过的毛发，使其成型。
-使其在开放的空气中干燥，然后轻轻地将该绺毛发从卷发夹上取下。
-然后将成型的该绺毛发在室温下浸入8升盐水(3％NaCl)的槽中，并以100rpm磁力搅拌。
-测量该绺毛发的随着时间变化的长度以评价发型保持效果。
发型保持效果的测量：
％发型保持效果：(Li-L)/(Li-L0)*100
L：在时间t时卷曲的毛发的长度
L0：在成型和从卷发夹上取下后的卷曲的该绺毛发的长度
Li：在使用卷发夹成型前的该绺毛发的长度
  浸泡时间   发型保持效果％
  0   100
  35秒   100
  40秒   100
  10分钟   100

Claims (30)

1、在化妆品可接受的介质中包含至少一种可水分散的直链磺基聚酯和至少一种增稠的聚氨基甲酸酯的化妆品组合物，其中直链磺基聚酯/增稠聚氨基甲酸酯的重量比大于或等于2。
2、如权利要求1所述的化妆品组合物，其中可水分散的直链磺基聚酯是至少一种二羧酸或其酯、至少一种二元醇和至少一种在芳环上被一SO3M取代的双官能团磺基芳基二羧酸化合物的缩聚物，其中的M代表氢原子或金属离子例如Na+、Li+或K+。
3、如权利要求1或2所述的化妆品组合物，其中可水分散的直链磺基聚酯由间苯二酸、磺基间苯二酸的钠盐、二甘醇和1，4-环己烷二甲醇获得。
4、如权利要求1至3之一所述的化妆品组合物，其中所使用的可水分散的直链磺基聚酯的Tg大于或等于50℃。
5、如权利要求1至4之一所述的化妆品组合物，其中可水分散的直链磺基聚酯的浓度相对于组合物总重量在0.1到40％重量之间，优选在1％到30％重量之间，更优选在5％到25％重量之间。
6、如前述任一项权利要求所述的化妆品组合物，其特征在于增稠的聚氨基甲酸酯是阴离子的、阳离子的、两性的或非离子的。
7、如权利要求1至6中任一项所述的化妆品组合物，其特征在于增稠的聚氨基甲酸酯包含至少一条含有至少8个碳原子的脂肪链。
8、如权利要求1至7之一所述的化妆品组合物，其包含至少一种阳离子增稠的聚氨基甲酸酯，优选下面的通式(I)：
R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L′-(P′)p-X′-R′  (I)
其中：
R和R’可以相同或不同，代表疏水基或氢原子；
X和X’可以相同或不同，代表包含任选地具有疏水基的胺官能团的基团，或L”基团；
L、L’和L”可以相同或不同，代表由二异氰酸酯衍生的基团；
P和P’可以相同或不同，代表包含任选地具有疏水基的胺官能团的基团；
Y代表亲水基；
r是在1到100之间的整数，优选在1到50之间和尤其在1到25之间；
n、m和p的范围在0到1000之间，彼此独立；
该分子中包含至少一个质子化的或季铵化的胺官能团和至少一个疏水基。
9、权利要求1至8之一所述的化妆品组合物，其包含至少一种两性增稠的聚氨基甲酸酯，优选选自在链上既有亲水嵌段如聚氧乙烯嵌段，又有疏水嵌段如单独的脂肪族链和/或脂环族的和/或芳族链的聚醚聚氨基甲酸酯。
10、权利要求1至8之一所述的化妆品组合物，其包含至少一种非离子增稠的聚氨基甲酸酯。
11、如权利要求1至10之一所述的化妆品组合物，其中增稠的聚氨基甲酸酯的浓度相对于组合物的总重量在0.01％到10％重量之间，优选在0.05％到5％重量之间，更优选在0.1％到2％重量之间。
12、如权利要求1至11之一所述的化妆品组合物，其中可水分散的直链磺基聚酯/增稠的聚氨基甲酸酯的比例在2％到50％之间，包括端点值。
13、如权利要求12所述的化妆品组合物，其中可水分散的直链磺基聚酯/增稠的聚氨基甲酸酯的比例在2.5％到20％之间，包括端点值。
14、如权利要求13所述的化妆品组合物，其中可水分散的直链磺基聚酯/增稠的聚氨基甲酸酯的比例在3％到15％之间，包括端点值。
15、前述权利要求之一所述的化妆品组合物，其包含一种附加的固定聚合物，选自阴离子的、阳离子的、两性的和非离子的固定聚合物或其混合物。
16、如权利要求15所述的化妆品组合物，其特征在于阳离子固定聚合物选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或含胺官能团的酰胺的均聚物或共聚物、阳离子多糖、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的季铵化共聚物、和脱乙酰壳多糖。
17、如权利要求15所述的化妆品组合物，其特征在于阴离子固定聚合物选自丙烯酸和甲基丙烯酸或其盐的均聚物或共聚物、丁烯酸共聚物、C4-C8单不饱和羧酸或酸酐的共聚物、含羧酸酯基的聚丙烯酰胺、含磺基的均聚物或共聚物、阴离子聚氨基甲酸酯和阴离子接枝的硅氧烷聚合物。
18、如权利要求15所述的化妆品组合物，其特征在于两性定型聚合物选自含有酸性乙烯基单元和碱性乙烯基单元的共聚物、交联并酰化的聚氨基酰胺、含有两性离子单元的聚合物、基于脱乙酰壳多糖的聚合物、改性的(C1-C5)烷基乙烯基醚/马来酸酐共聚物、两性的聚氨基甲酸酯和两性的接枝的硅氧烷聚合物。
19、如权利要求15所述的化妆品组合物，其特征在于非离子固定聚合物选自聚烷基噁唑啉、乙酸乙烯酯均聚物和共聚物、丙烯酸酯均聚物和共聚物、丙烯腈共聚物、苯乙烯均聚物和共聚物、除乙烯基吡咯烷酮均聚物之外的乙烯基内酰胺均聚物、乙烯基内酰胺共聚物、非离子聚氨基甲酸酯和非离子接枝的硅氧烷聚合物。
20、如权利要求15至19之一所述的化妆品组合物，其中附加的固定聚合物的浓度相对于组合物的总重量在0.1％到20％重量之间，优选在0.5％到10％重量之间。
21、如前述项权利要求之一所述的化妆品组合物，其包含除增稠的聚氨基甲酸酯之外的附加的增稠聚合物。
22、如前述权利要求之一所述的化妆品组合物，其中附加的增稠聚合物的浓度相对于组合物的总重量在0.01％到20％重量之间，优选在0.05％到10％重量之间。
23、如前述权利要求之一所述的化妆品组合物，其包含至少一种选自硅氧烷、硅氧烷脂肪物质、和非硅氧烷脂肪物质的化合物。
24、权利要求22所述的化妆品组合物，其中选自硅氧烷、硅氧烷脂肪物质、和非硅氧烷脂肪物质的化合物的浓度相对于组合物的总重量在0.01％到20％重量之间，优选在0.05％到10％重量之间。
25、如前述权利要求之一所述的化妆品组合物，其包含至少一种添加剂，选自非离子的、阴离子的、阳离子的和两性的表面活性剂，另外的非离子的、阴离子的、阳离子的和两性的聚合物，神经酰胺和假神经酰胺，包括泛醇的维生素和维生素原，硅氧烷或非硅氧烷的水溶性和脂溶性的防晒剂，填充剂以及固体微粒，例如有色或无色的无机和有机的颜料、珠光剂以及遮光剂、薄片、活性微粒、染料、鳌合剂、增塑剂、增溶剂、酸化剂、碱化剂、中和剂、无机和有机增稠剂、抗氧化剂、羟基酸、渗透剂、香料和防腐剂。
26、如前述任一项权利要求所述的化妆品组合物，其特征在于不含有任何C1-C4的醇。
27、如前述权利要求之一所述的含有可水分散的直链磺基聚酯和非离子增稠的聚氨基甲酸酯的化妆品组合物，其特征在于所述组合物是透明的或半透明的。
28、使用权利要求1至27之一所述的化妆品组合物用于造型和固定发型的方法。
29、权利要求1至27之一所述的化妆品组合物在固定和保持头发中的应用。
30、权利要求29的组合物的应用，其用于获得防水发型。
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