DE2806098C2

DE2806098C2 - Verwendung von vernetzten Polymeren zur Erhöhung der Viskosität bei kosmetischen, pharmazeutischen und technischen Präparaten

Info

Publication number: DE2806098C2
Application number: DE2806098A
Authority: DE
Inventors: Juliane Balzer; Friedrich Dipl.-Chem. Dr. 6000 Frankfurt Engelhardt; Jochen Dipl.-Chem. Dr. 6233 Kelkheim Quack; Alwin Reng; Joachim Dipl.-Chem. Dr. 6050 Offenbach Ribka
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1978-02-14
Filing date: 1978-02-14
Publication date: 1984-08-30
Also published as: ATA101379A; NL7901152A; DE2806098A1; FR2416723A1; NL186450B; JPS54119025A; AT368391B; IT1113022B; IT7920131A0; CA1120857A; GB2014584A; GB2014584B; US4237243A; NL186450C; CH640749A5; FR2416723B1; BR7900893A; AR224243A1; BE874162A

Description

a) Verbindungen, welche mindestens zwei olefinisch ungesättigte polymerisierbare Gruppen enthalten, wie z.B. Äthandiol-diacryiat oder Divinylbenzol,

b) wasserlösliche polymerisierbare Verbindungen wie Acrylsäure oder Acrylamid und gegebenenfalls

c) wasserunlösliche Monomere wie Methyl-methacrylat oder Styrol

als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden. Hierbei werden jedoch inhomogene Polymerisate erhalten, die Partikel von unterschiedlichem Quellvermögen enthalten. Aus der DS-PS 10 42233 sind vernetzte Copolymerisate bekannt, die mindestens 25 Gew.-% einer niederen aliphatischen α,/7-ungesäüiglen Carbonsäure oder eines Anhydrids einer niederen aliphatischen ungesättigten Polycarbonsäure, 0 bis 75 Gew.-% eines davon verschiedenen mono-olfcfinischen Monomeren und 0,1 bis 30% bezogen auf das Gewicht der Carbonsäure bzw. Carbonsäureanhydride, eines Polyvinyl-, Polyallyl- oder Polycrotyläthers eines mehrwertigen Alkohols mit wenigstens 4 C-Atomen und wenigstens 3 OH-Gruppen im Molekühl, welcher Äther wenigstens Vinyl-, Allyl- oder Crotyläthergruppen im Molekül aufweist, einpolymerisiert enthalten. Ein gravierender Nachteil dieses bekannten Verfahrens besteht darin, daß es nur zu Polymerisaten mit freien Carboxylgruppen führt. Diese Verbindungen haben jedoch nur ein beschränktes Wasserbindevermögen, d.h. eine relativ »eringe Quellfähigkeit. Um hoch quellbare Substanzen zu erhalten, ist es erfoderlich, die nach dem bekannten Verfahren hergestellten Polymerisate, die häufig eine zähe kautschukartige Beschaffenheit haben, mit Alkali zu mazerisieren. Hierbei wird dann '60 eine Gallerte erhatten, die durch weiteren Wasserzusatz auf die gewünschte Viskosität eingestellt werden kann. 'Dieses umständliche Verfahren stellt eine erhebliche Beeinträchtigung der Verwendung dieser bekannten Ver- , dickungsmittel dar. Eine weitere Schwierigkeit der Anwendung der bekannten Verdickungsmittel besteht darin, daß sie, um ihre maximale Wirkung zu entfalten, nicht vollständig in die Salze überfuhrt werden dürfen, sondern nur zu einem bestimmten definierten Bruchteil. Hierbei ergibt sich die erhebliche Schwierigkeit, daß beim Mazesieren das Alkali, welches gegenüber den Carboxylgruppen im Unterschuß vorhanden ist, allmählich von außen nach innen in ein vorgequollenes vernetztes Polymerisat hineindiffundieren muß. Dies erfordert nicht nur einen hohen Zeitaufwand, sondern es führt auch notwendigerweise zu einem ungleichmäßigen, nämlich von

außen nach innen abnehmenden Neulralisationsgrad des Poly merenpartikels. Dies hat zur Folge, daß die Quellbarkeit nicht optimal ist und die mit den Produkten erhaltenen Verdickungen eine körnige ungleichmäßige Struktur aufweisen. Auch die Verdickungswirkung selbst der bekannten Produkte ist aufgrund der anwendungstechnischen Schwierigkeiten ungleichmäßig und relativ gering. Neben den anwendungstechnischen Nachteilen der gemäß der DS-PS 1042 233 herstellbaren vernetzten Copolymerisate weist auch das Herstellungsverfahren selbst verfahrenstechnische Mängel und Schwierigkeiten auf, die besonders bei seiner großtechnischen Realisierung Gefahrenmomente mit sich bringen und zu Störungen führen können. Das bekannte Verfahren kann nämiich wegen des Einsatzes von monomerer Acrylsäure bei der Copolymerisation nur in relativ aiedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen ausgeführt werden, die bekanntlich einen sehr niedrigen Flammpunkt haben und daher in der Technik nur ungern als Lösungsmittel verwendet werden. Weiterhin werden bei der Copolymerisation häufig sehr feinkörnige, fast schlammartige Polymerisate erhalten, deren Filtration nicht immer glatt zu bewerkstelligen ist, sondern die häufig die Poren der Filter verstopfen und damit zu Störungen des Produktionsablauf'= Anlaß geben.

Es wurde nun gefunden, daß man solche vernetzten Polymeren als Viskositätserhöhende Mitlei verwenden kann, die hergestellt werden durch Copolymerisation von, bezogen auf die gesamte Mol-Menge aller Monomeren,

k Mol-% Acrylamid,
0 bis 45 Mol-% einer Verbindung der Formel I

ι T ~_ — „

<

■J

f*

IO

20

'30

35

R²HC = CXR³

(D

'.und 0,1 bis 20 Mol-% eines Vernetzer¹·, in Gegenwart eines radikalischen Initiators in einem mit Wasser mischbareh Alkanol, Mischen der erhaltenen Polymerisatdispersion unter Einwirkung starker Scherkräfte mit ρ Mol-% eines Alkalihydroxyds der Formel MOH, Erwärmen bis zur Verseifung von ρ Mol-% Amidgruppen zu — COOM-Gruppen auf 30 bis 150⁰C, entweder Isolieren oder, nach Entfernung des Ammoniaks, Methylolieren des erhaltenen Copolymerisats in einem niederen Alkanol mit 0 bis (k- p) Mol-% Paraformaldehyd bei Temperaturen zwischen 10⁰C und dem Siedepunkt des eingesetzten niederen Alkanols wobei die Polymerket-

' ten des Copolymerisats folgende Zusammensetzung aufweisen:

k- ρ Mol-% Gruppen der Formel —CH₂—CH —

CONHR¹

ρ Mol-% Gruppen der Formel —CH₂—CH —

COOM

f;

0 bis 45 Mol-% der Gruppen der Formel —CR²—CR³—und

I I

H X

0,1 bis 20 Mol-% eines Vernetzers, wobei

R¹ im statistischen Mittel zu 0 bis 100 Mol-% Wasserstoff und zu 100 bis 0 Mol-%-CH₂OH-Gruppen,

R² und R³ Wasserstoff oder einer der Reste R² und R³ eine Methylgruppe, der andere Wasserstoff,
X Cyan, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 8 C-Atomen, dessen Alkoxyrest noch durch -OH substituiert sein

kann, Alkanoyloxy mit 1 bis 6 C-Atomen, Alkanoylamino mit 1 bis 8 C-Atomen, die, sofern sie mindestens 6 C-Atome haben, auch cyclisch sein können und dann einen Pyrrolidon-, Piperidon- oder

Caprclactamring bilden, Phenyl oder Trialkoxysilyl mit 1 bis 2 C-Atomen in den Alkoxygruppen, M ein Alkalimetall-Kation bedeuten und

k für den Bereich 99,9 bis 50 und

sp für den Bereich 5 bis k stehen

55

»60

65

Beispiele für Verbindungen der Formel I, die bei der Copolymerisation mitverwendet werden können, sind:

Acrylnitril, Methacrylnitril, C/otonsäurenitril, Methyl-, Äthyl-, /S-Hydroxyäthyl-, Propyl-, J?-Hydroxypro-

pyl-, Isopropyi-, fnJButyl-, isobutyi-, see. Butyi-, tert. Butyi-, Pentyi-, Hexyl-, 2-Athyl-hexyl-acryiat;

Methyl-, Äthyl-, /J-Hydroxyäthyl-, Propyl-, /i-Hydroxypropyl-, Isopropyi-, (nJButyl-, Isobutyi-, sec. Butyl-,

tert. Buty}-, Pentyi-, Hexyl-, 2-Äthyl-hexyl-methacrylat;

Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyi, (nJButyl-, 2-ÄthyI-hexyl-crotonat;

Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylcapronat, 3-AlIyI(Al,2)-acetat, -propionat -butyrat;

N-Vinyl-acetamid, -propionamid, -butyramid;

N-Vinyl-pyrrolidon, -piperidon, -caprolactam;

N-(Al,2)Allyl-(3)-acetamid, -pyrrolidon, -piperidon, -caprolactam;

Styrol,Trimethoxysilyläthylen,Triäthoxysily!äthylen, l-oder3-Trimethoxysilyl-propylen(AI,2), 1-oder3-

Tnäthoxysilylpropylen(A 1,2).

Solern bei der Copolymerisation Verbindungen der Formel I mit verwendet werden, sind solche bevorzugt, bei denen R² Wasserstoff, R³ Wasserstoff oder Methyl und X Cyan, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 8 C-Atomen, dessen Alkoxyrest noch durch -OH substituiert sein kann, Acetoxy, N-Pyrrolidonyl, Phenyl oder Triäthoxysilyl bedeuten.

Im Hinblick auf die anwendungstechnischen Eigenschaften bei der Verwendung als Viskositätserhöhende Mittel sowie mit Rücksicht auf den Preis der Produkte ist es bevorzugt, höchstens 20%, insbesondere aber gar keine Verbindungen der Formel I, bei der Copolymerisation mit zu verwenden.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von vernetzten Copolymerisaten ist dadurch gekennzeichnet, daß ρ einen Wert von 30 bis 70 aufweist, d. h., daß die Polymerisate, bezogen auf die Gesamt-Mol-zahl der copolymerisierten Monomeren, 30 bis 70 Mol-%—COOM-Gruppen enthält. Derartige bevorzugte Copolymerisate zeichnen sich durch optimale Verdickungswirkung bei gleichzeitig minimaler Elektrolytempfindlichkeit aus.

Als Vernetzer werden bei der Copolymerisation mehrfach olefinisch ungesättigte Verbindungen eingesetzt, wie z.B. Divinylbenzol, Tetraallyloxäthan, Diallyläther, Allyläther polyfunktioneller Alkoholkomponenten, wie z. B. Di- und Tri-allyl-glycerinäther sowie Allyläther, die sich von Alkoholen der Zuckerreihe ableiten, etwa dem Erythrit, penta-Erythrit, Arabit, Mannit, Sorbit oder der Glucose. Als besonders geeignet erwiesen sich Polyglycerin, Polyallyläther der allgemeinen Formel II

RO-CH₂-CH-O-CH₂ OR

-CH₂-CH-O-

CH₂
OR

-CH₂—CH-OR
CH₂
OR

(Π) 20

worm

η für eine Zahl von 0 bis 30, vorzugsweise ! bis 10, steht
und R zu 70 bis 5 Wasserstoff und

zu 95 bis 30 Gruppen der Formel —CH = CH₂ bedeutet.

Derartige Polyglycerin-polyallyläther werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Polyglycerin — hergestellt z.B. durch Polykondensation von Glycid — mit Allylchlorid erhalten.

Die Copolymerisation des Acrylamide der Verbindung der Formel I und des Vernetzers erfolgt in einem wasserlöslichen Alkonal mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, Propanoi, Isopropanol, vorzugsweise in tert. Butanol, als Lösungsmittel.

Der Wassergehalt der als Lösungsmittel eingesetzten niederen Alkonale sollte 10 Gew.-% nicht überschreiten, da sonst eine Klunmpenbildung bei der Polymerisation auftreten kann. Vorzugsweise wird bei einem Wassergehalt von 0 bis 5% gearbeitet.

Die Menge des einzusetzenden Lösungsmittels richtet sich bis zu einem gewissen Grad nach der Art der eingesetzten Comonomeren. In der Regel werden pro 100g Gesamtmonomere 200 bis 1000g des Lösungsmittels eingesetzt.

Wie üblich wird die Polymerisation in einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt. Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen 20 bis 120°C, vorzugsweise 40 bis 80⁰C.

Zur Auslösung der Polymerisation können die üblichen Polymerisationsinitiatoren herangezogen werden, z.B. organische Peroxide, wie Benzoylpeföxfd, ieri.Buiyi-hydroperöxid, Methyiathyi-kcion-peTOxid, Cornelhydroperoxid. Auch Azoverbindungen wie Azo-di-iso-butyro-nitril können mit Erfolg verwendet werden. Als vorteilhaft erwiesen sich vor allem Redoxsysteme, welche als reduzierende Komponente aliphalische und aromatische Sulfinsäuren, wie Benzolsulfinsäure und Tulolsulfinsäure oder Derivate dieser Säuren enthalten, wie z.B. Mannichaddukte aus Sulfinsäuren, Aldehyden und Aminoverbindungen, wie sie in der DS-PS 1301 566 beschrieben sind. Pro 100g Gesamtmonomeren werden in der Regel 0,05 bis 2g des Polymerisationsinitiators eingesetzt.

Bei der Durchführung der Copolymerisation in der beschriebenen Weise erhält man gut rührbare Polymerisatpasten, die ohne weiteres für die anschließende Umsetzung mit Alkalihydroxyden geeignet sind. Selbstverständlich ist es auch möglich, das erhaltene Copolymerisat beispielsweise durch Absaugen und Waschen mit dem verwendeten Lösungsmittel zwischenzuisolieren.

Die bei der Polymerisation erhaltene Polymerisatpaste, die in der Regel eine leicht körnige Beschaffenheit aufweist, wird zunächst in einer geeigneten Apparatur starken Scherkräften unterworfen, zB. durch Rühren mit einem Schnelirührer (Ultra-Turrax) oder Mahlen in einer PUC-Mühle, bis ein völlig gleichmäßiges Fließverhalten der Suspension erreicht ist, dann wird die gewünschte Menge des Alkalihydroxyds unter anhaltender weiterer kräftiger Durchmischung zugefügt, wobei je nach verwendetem Misch- bzw. Mahlaggregat ein weiterer Zusatz von 0 bis 200 ml des verwendeten Lösungsmittels, bezogen auf 100 g Copolymerisat, erforderlich werden kann. Die in der beschriebenen Weise erhaltene Mischung der Polymerisatdispersion mit dem Metallhydroxyd wird anschließend solange unter Rühren auf 30 bis 150° erwärmt, bis der gewünschte Verseifungsgrad erhalten ist. Zur Herstellung eines Copolymerisate mit ρ Mol-% —COOM-Gruppen werden zur Verseifung auch ρ Mol-% des Alkalihydroxyds eingesetzt. Die bevorzugte Verseifungstemperatur liegt bei 50 bis I00°C. Besonders vorteilhaft ist es, die Verseifung bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches am Rückllußkühler durchzuführen. Das Alkalimelall-hydroxyd wird der Copolymerisatdispersion zweckmäßigerweise in Fein gemahlener Form zugeführt. Als Alkalihydroxyde werden Natrium-

hydroxyd und Kaliumhydroxyd bevorzugt. Bei diesen Reaktionsbedingungen dauert die Verseifung ca. I bis 6 Stunden.

Durch Einsatz unterschiedlicher Mengen an Alkalihydroxid können Polymerisate mit verschiedenen Verseifungsgraden, d.h. unterschiedlichen Carboxylatgruppen-Gehalten hergestellt werden. Um eine hohe Quelifähigkeit in Wasser bzw. einen optimalen Verdickungseffekt zu erzielen, haben sich Polymerisate mit Verseifungsgraden von 90 bis 20%, vorzugsweise 30 bis 60%, als am besten geeignet erwiesen.

Das beschriebene Verfahren ist im Prinzip auch ohne die Einwirkung hoher Scherkräfte auf die Copolymerisatdispersion vor und während der Alkalizugabe durchführbar. Das Arbeiten unter Einwirkung der Scherkräfte ist jedoch besonders bevorzugt, weil die nach dieser Ausfuhrungsform hergestellten Produkte nicht nur wesentlieh homogenere Verdickungen liefern sondern auch ca. zehnmal wirksamer sind als Produkte, die ohne Einsatz hoher Scherkräfte hergestellt worden sind.

Dieser Effekt des Einsatzes hoher Scherkräfte bei der Herstellung der Copolymerisate ist deswegen so überaus überraschend, weil bekannt ist, daß die Einwirkung hoher Scherkräfte auf Polyacrylamide zu einem sprunghaften Abbau des mittleren Mol-Gew. und damit zu einem drastischen Rückgang der Viskosität führt, (vergl. z. B.

A.B. Bestul, Journal of Chemical Physics, Band 24, Seite 1196 bis 1201, Journal of Applied Physics, Band 25, Seite 1069 bis 1074). Die Tatsache, daß das Arbeiten unter Einwirkung hoher Scherkräfte zu Produkten mit wesentlich verbesserten Eigenschaften führt, bedingt den besonderen Wert dieser bevorzugten Verfahrensmaßnahme.
Sollen vernetzte Copolymerisate hergestellt werden, in denen R¹ zu 100% Wasserstoff bedeutet, so wird das Copolymerisal nach Abschluß der Verseifungsreaktion entweder durch A bdampfen des verwendeten Lösungsmittels oder durch Absaugen der Dispersion und Nachwaschen des Polymerisats mit dem eingesetzten Lösungsmittel oder einem leichter flüchtigen niederen Alkanol isoliert und anschließend, vorzugsweise im Vakuum, bei 40 bis 80⁰C getrocknet. Man erhält auf diese Weise ein feinpulvriges Copolymeres der oben angegebenen Zusammensetzung.

Zur Herstellung vernetzter Copolymerisate, in denen R im statistischen Mittel zu einem gewissen Prozentsatz die Methylgruppe bedeutet, d. h. Copolymerisate, deren Amidgruppen ganz oder teilweise methyloliert sind, werden die nach der Verseifung erhaltenen Copolymerisate in einem wasserlöslichen Alkanol von 1 bis 4 C-Atomen mit der dem gewünschten Methylierungsgrad entsprechende Menge Paraformaldehyd umgesetzt. Für diese Umsetzung können die nach der Verseifung isolierten erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate verwendet werden. Säe werden zu diesem Zweck in der 3 bis lOfachen Gewichtsmenge des als Lösungsmittel eingesetzten Alkanols suspendiert, mit der berechneten Menge Paraformaldebyd versetzt und die Mischung bei einer Temperatur zwischen 1O⁰C und dem Siedepunkt des als Lösungsmittel verwendeten Alkanols

methyl olieri.

Im Fall, daß Copolymere, in denen R¹ zu 100%—CH2OH ist, hergestellt werden sollen, d. h., daß alle verfügba-

ren Carbonamidgruppen methyloliert werden sollen, kann auch ein Überschuß von Paraformaldehyd von bis zu 20% eingesetzt werden.

Die Reaktionsdauer richtet sich hierbei nach der Reaktionstemperatur, und es ist daher bevorzugt, zur Erzielung wirtschaftlicher Reaktionszeiten die Methylolierung bei Temperaturen zwischen 40⁰C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels, insbesondere bei 50 bis 6O⁰C, durchzuführen.

Zur Herstellung methylolierter Copolymerisate ist es jedoch keineswegs erforderlich, die Copolymerisate nach der Verseifung zu isolieren, vielmehr können die bei der Verseifung erhaltenen Polymerisatdispersionen direkt weiter/erarbeitet werden, wenn dafür gesorgt wird, daß der bei der Verseifung entstandene Ammoniak aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Dies kann im einfachsten Fall durch Abdestillieren eines Teils des als Lösungsmittel eingesetzten Alkanols erfolgen. Ein zu starkes Eindicken der Polymerisatdispersion kann durch Zusatz frischen Lösungsmittels vermieden werden, auch kann das Austreiben des Ammoniaks durch nochmaligen oder mehrmaligen Zusatz frischen Lösungsmittels und Abdestillieren vervollständigt v/erden.

Eine ebenfalls recht zweckmäßige Ausführungsform der Methylolierung besteht darin, daß man das Reaktionsgemisch nach Zusatz des Paraformaldehyds bei Zimmertemperatur über Nacht reagieren läßt.
Die auf dem beschriebenen Wege hergestellten Polymerisate haben in wasser- und/oder lösungsmittelhaltigen Systemen ein extrem hohes Quellvermögen und sind deshalb besonders geeignet zur Viskositätserhöhung von kosmetischen, pharmazeutischen und technischen Präparaten in Form von polynären Systemen wie Emulsionen, Suspensionen oder Lösungen, die beispielsweise Wasser, Glycerin, Alkohol, Propylenglykol, Polyglykole oder nichtionische Tenside enthalten. Auch Kombinationen mit anderen Verdickungsmittein wie Zelluloseäther, hochdispersen amorphen Kieselsäuren oder anderen Polymeren sind möglich.

Gegenüber den bekannten Polymerisaten, die in Form der freien Säuren vorliegen, bieten die oben beschriebenen Polymerisate den Vorteil, daß durch die sofortige Einstellung der Endviskosität der Herstellprozess zeitlich erheblich verkürzt wird. Außerdem ist hier keine nachträgliche Neutralisation erforderlich, so daß keine Gefahr beteht, daß noch nicht neutralisierte freie Säuregruppen vorhanden sind.

60 Beispiel 1

In einem Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, Gaseinleitüngsrohr, Tropftrichter und elektrisch beheizbarem Wasserbad, werden 440 ml Butanol tert. und 16 ml Wasser, entionisiert, vorgelegt und darin unter Rühren 71 g Acrylamid gelöst. Dieser Lösung werden nun 0,7 g eines Polyallyläthers ,zugesetzt, welcher durch Umsetzung eines Polyglycerins mit einem Molekulargewicht von 1270 und einer OH-Zahl von 680 mit Allylchlorid in wäßrig alkalischem Medium hergestellt worden ist.

Unter Einleiten eines schwachen Sticksloffstromes wird die Monomerenlösung gerührt und die Temperatur mit Hilfe des elektrischen Wasserbades auf 50° C gebracht. Bei dieser Temperatur wird nun durch einen Tropf-

trichter im Verlaul'von 15 Minuten eine Lösung von 1,0 g Azodiisobutyronilril in 70 ml tert. Butanol zugetropft. Etwa 5 Minuten nach beendeter Katalysator-Zugabe setzt die Polymerisalionsreaktion ein. Das Polymere fällt dabei als weiße breiartige Masse aus, wobei die Temperatur im Verlauf von 30 Minuten bis auf 79° C ansteigt. Nach beendeter Polymerisation, d. h. wenn die Reaktionstemperatur absinkt, wird unter Rühren noch 2 Stunden bei 90° Badtemperatur nachgeheizt.

Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 30 bis 40° C wird der Reaktionskolben mit einem Homogenisiergerät ausgerüstet oder die Polymerisatdispersion über ein Homogenisiergerät umgepumpt.

Es werden nun unter der Einwirkung starker Scherkräfte 20 g NaOH pulverförmig sowie 100 bis 200 ml tert. Butanol zugesetzt, wobei eine homogene, gut rührbare weiße Dispersion entsteht, die nun 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt wird, wobei sich Ammoniak abspaltet.

Zur Isolierung des Copolymeren wird die erhaltene homogene weiße Polymerisatdispersion entweder abgesaugt und das Polymere anschließend im Vakuum getrocknet oder das als Reaktionsmediurn eingesetzte tert. Butanol wird unter Rühren im Vakuum abdestilliert.

In beiden Fällen wird das Polymerisat mit ρ » 50 MoI-% und k *» 50 Mol-°/oals lockeres weißes Pulver erhalten. Die Ausbeute beträgt 91 g (100% d.Th.).

:■■' Diese Polymerisate zeigen in Wasser ein außerordentlich hohes Quellvermögen und können deshalb als Verdickungsmittel eingesetzt werden.

Eine O,2°/oige wäßrige Zubereitung eines so hergestellten Polymerisates besitzt bei 25° C eine Viskosität von 3200 mPa · s.
• Wenn in einem analogen Polymerisatansatz als Katalysatorsystem 0,7 g Dibutylamin Hydrochlorid,

«ο

0,1 g der Verbindung CH₃

0,2 g

SO₂CH₂-NH-C

OCH₃

Tabelle 1 Nr. -CH₂-CH- -CH₂-CH-

I I

CONH₂ COOM

[Mol-%]

[Mol-o/o]

R² R³

R¹ I	R^J I
-C-	C- I
H	X
X

Aus- Viscosi- Kugel % Gehalt
beute tat in der Meß-

[% d.Th.] mPa · s lösung

Mol-%

1 93,5

2 87

3 43

4 7,7

5 -

6 34,5

7 25,8

8 34,5

9 25,8

10 34,5

11 25,8

12 34,5

13 25,8 44 34,5

15 25,8

16 34,5 ;17 25,8

6,5	-	-	-	-	100	27	3	0,2
13	-	-	-	-	!00	16	3	OJ
57	-	-	-	-	100	64	3	0,1
92,3	-	-	-	-	100	240	■^ j	0,2
100	H	-	-	-	100	580	3	0,2
57	H	H	-CO₂CH₃	8,5	100	70	3	0,1
57	H	H	-CO₂CH₃	17,2	100	66	3	0,1
57	H	H	-CO₂C₂H₅	8,5	100	340	3	0,1
57	H	H	-CO₂C₂H₃	17,2	93	150	3	0,1
57	H	H	-CO₂C₄H₉	8,5	96	990	3	0,1
57		H	-CO₂C₄H₉	17,2	91	140	3	0,1
	H		C₂H₅
57		H	-CO₂CH₂CH(CH₂)JCH₃	8,5	97	2C00	3	0,1
	H		C₂Hs
57	Ή	H	-COiCH₂CU(CIi^hCH₃	17,2	91	420	3	0,1
57	H	H	-CN	8,5	JOO	16	3	0,1
57	H	H	-CN	17,2	100	81	3	0,2
57	' H	CH₃	-CO₂-C₂H₄OH	8,5	98	200	3	0,1
57	CH₃	-CO₂-C₂H₄OH	17,2	94	967	3	0,2

eingesetzt werden, wird in gleich guter Ausbeute ein Polymerisat erhalten, welches 0,2Wg in Wasser bei 25° C sinen Viskositatenwert von 3300 cp zeigt. 3»

Analog Beispiel I lassen sich auch die Copolymerisate der in der Tabelle 1 ungegebenen Zusammensetzung herstellen.

Fortsetzung

Nr. -CHr-CH- -CH₂-CH-

CONHj COOM

[Mol-%]

R³

R R

I i

-C-C-

I I

H X
X

Aus- Viscosi- Kugel % Gehalt beute tat in der Meß-

[% d.Th.] mPa - s lösung

Mol-%

18 17,2

19 8,5

20 ,21 34,5
kl 34,5
/23 25,8

24 34,5

25 25,8

26 38,6
327 34,5

28 30,2

29 25,8

30 25,8

57 57

57 57 57 57 57 57 57 57 57 57

57

H H

C₂H₅ ι

-CO₂CH₂CH(CH₂)jCH₃ 25,8 100
C₂H₅

-CO₂CH₂CH(CH₂)JCH₃ 34,5
C₂H₅

II II -CO₂CH₂CH(CH₂)JCH₃

H H -0-COCH₃

H H -C₆H₅

H CH₃ -CO₂CH₃

H H -Si(CH₅O)₃

H H -Si(C₂H₅O)₃

H H -Si(CjHiO)₅

H H -SI(C₂H₅O)₅

/CH₂-CH₂

43
8,5
8,5

17,2
8,5

17,2
4,4
8,5

12,8

17,2

94

87
100
100
100
100
100
100
100
100

97

HH-N

^CO-CH₂

17,2 100

248

50

6800
9

5400

867

977

78

163

24

1293

2
5
3
5
4
4
4
4
J

0,2 0,2

0.2 0,2 0,2 0,2

w*· 0.2 0,2 0,2 0,2 0,2

0,2

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß das Copolymere nach dem vierstündigen Rückflüßkochen nicht isoliert wird. Stattdessen werden aus dem Reaktionsgemisch 200 ml tert. Butanol im Vakuum unter Rühren bei 60° C abdestilliert.

Dann setzt man unter weiterem Rühren 20 g Paraformaldehyd zu und rührt noch 2 Stunden bei 50° C weiter. Anschließend wird das erhaltene, praktisch 100% methylolierte Copolymerisat wie im Beispiel I beschrieben aufgearbeitet.

Die Ausbeute beträgt 97 g (90% d.Th.).

Eine 0,2%ige wäßrige Zubereitung des erhaltenen Copolymerisats hat bei 25° C eine Viskosität von 3000 mPa · s.

Das Produkt eignet sich hervorragend als Verdicker insbesondere für Pigment-Druckpasten. Die mit diesen Pasten hergestellten Textildrucke stehen außerordentlich scharf und weisen eine überragende R&ibechtheitauf.

Beispiel 3

50 g des gemäß Beispiel I erhaltenen pulverförmigen Copolymerisats werden in 120 ml tert. Butanoi unter Rühren suspendiert. Der Suspension werden dann 9 g Paraformaldehyd zugesetzt und die Mischung 2 Stunden bei 50° C gerührt.

Das erhaltene Polymensat mit ρ 50 Mol-%, k 50 Mol-% und einem Methylolierungsgrad von ca.85°/oWird, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet.

Ausbeute 58 g (98% d.Th.).

Viskosität der 0,2%igen wäßrigen Zubereitung bei 25° C: 300U mPa ■ s.

Analog den Beispielen 2 oder 3 lassen sich auch die wertvollen Copolymerisate der in derTabeltc 2 angegebenen Zusammensetzung herstellen.

Tabelle 2 Nr. -CHi-CH- -CH₁-CH-

I , I

CONHR COOM

U' = H R¹ =

-CH₂OH

[MoI-⁰A] [Mol-%] [Mc«] R²

R' R¹

I I

-C= C-

I I

H X X Aus- Viscosi- Kugel ⁰A Gebeute tat in der ["Ad.Th.) mPa· s Meßlösung

Mol-%

51,8 38,9 28

11,8 11,8 23
23
23
23
23

11,8 93,5 87
43
7,7

34,5 25,8 34,5 25,8 34,5 7,5,8

34,5

17,2

8,5

48,2

50,4

52,3

56

56,5

55

53

55 6,5. 13

57 92,3 100

57 57 57 57 57 57

57

26 -	25,8	57
27 -	34,5	57
28 -	25,8	57
29 -	34,5	57
30 -	25,8	57

57

H H H ίΗ

H H

H -CO₂CH₃

H -CO₂C₂H₅

H -CO₂C₄H₉

^CH₃ ,^CO₂CH₃

8,2 8,2 8 8 8

H -CN

C₂H₅

-CO₂CH₂CH(CH₂)JCH₃ 16,6

H H

-CO₂CH₃

-CO₂C₂H₅

-CO₂C₄H,

-CO₂C₄H₉

8,5 17,2

C₂H₅

-CO₂CH₂CH(CH₂)JCH₃ C₂H₅ 100

ioo

100

ίΙΟΟ

100

93

96

91

33 -	-	57
34 -	34,5	57
35 -	34,5	57

H H -COzCHzCH(CHz)jCH3 17,2

H H -CN 8,5

H H -CN 17,2 IOO

H CH₃ -COzC₂H₄OH 8,5

H CH₃ -CO₂C₂H^OH 17,2 C₂H₅

H H -COzCH₂CH(CH₂)JCH₃ 25,8 C₂H₅

H H -CO₂CH₂CH(CH₂)JCH₃ 34,5 C₂H₅

H H -COZCHzCH(CHz)₃CH₃ 43

H H -0-COCH₃ 8,5 IOO

H H -C₆H₅ 8,5

27

64

240

580

70

66

540

150

990

140

3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3

8,5 97 2000 3

3

2

5

0,2 0,1 -0,1 ,0,2 0,2 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

0,1

0,1 0,1 0,2 0,1 0,2

0,2 0,2

0,2 0,2 0,2

10

15

20

'

30 U

35

40

45

50

55

60

65

I	-CHr-CIl- CONHK¹ R¹ = H R¹ = -CH₂OH	CH)-CIl COOM	R^J	R³	28 06 098	Mol-%	Aus beute [%d.Th.]	Viseosi- lüt in mPu ■ s	Kugel	%Oe- der Meß lösung
	[Mol-%] [Mol-%]	[Mol-%]	H	H		17,2
A Fortsetzung	25,8	57	H	CH₃	K' K¹ I I -C = C I I H X	8,5	100	9	3	0,2
1 S	34,5	57	H	CH₃	X	17,2	100	5400	5	0.2
I	25,8	57	H	H	-C₆H₅	4,4	100	867	4	0,2
I ^I0 36	38,6	57	H	H	-CO₂CH₃	8,5	100	977	4	0,?.
I ³⁷	34,5	57	H	H	-CO₂CH₃	12,8	100	78	4	0,2
i 38	30.2	57	H	H	-Si(C₂H₅O)₃	17,2	100	163	4	0,2
1 is ³⁹	25,8	57			-Si(C₂H₅O)₃		97	24	3	0,2
I 40				-Si(C₂H₅O)₃
I ⁴ⁱ				-Si(C₂H₅Oh
I 42				/CH₂-CH₂
fl 20

-25 30 35 40

43 -

25,8

HH -N

17,2 100

8293

^VCO-CH₂

Die folgenden Beispiele erläutern die Einsalzmöglichkeiten der beschriebenen Polymerisate bei der Herstellung von kosmetischen, pharmazeutischen und technischen Präparaten, beispielsweise bei Hautpflegemitteln wie flüssigen oder cremeformigen Öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsionen, flüssigen creme- oder gelförmigen Haarfestigern, Make-up-Präparaten, Zahnpasten, Frisiercremes, Haarreinigungsmitteln, Haarfarben, Rasiercremes, Haarverformungspräparaten, Sonnenschutzmitteln oder Insektenschutzmitteln. Ferner bestehen Anwendungsmöglichkeiten bei der Herstellung von pharmazeutischen Zubereitungen in Form von Tabletten, Salben und Gelen. Schließlich können die erfindungsgemäßen Produkte aufgrund ihrer verdickenden Wirkung in Lösungsmitteln, wie beispielsweise Ketonen, Alkoholen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Wasser, auch für die Herstellung von sogenannten technischen Präparaten auf der Basis derartiger Lösungsmittel eingesetzt werden. Beispiele sind Kraftfahrzeugreiniger, Motorenreiniger und Haushaltsreiniger.

Der mengenmäßige Anteil der beschriebenen Verdickungsmittel in den verschiedensten Präparaten kann je nach gewünschter Viskosität zwischen 0,05 und 3%, vorzugsweise jedoch zwischen 0,5 und 2%, bezogen auf das Gewicht der Fertigformulierung, schwanken. Die Einarbeitung der Verdickungsmittel in die zu verdickenden Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen erfolgt in an sich bekannter Weise durch Auflösen in Wasser bzw. in der venvendeten lösungsmittelhaltigen Phase bei Raumtemperatur, ggf. unter Erwärmen und anschließende Zugabe der anderen Komponenten.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Einsatzmöglichkeit der polymeren Verdicker veranschaulichen.

Flüssige Öl-in-Wasser-Emulsion

50 55 60 65

0,2% Polymerisat, hergestellt nach Beispiel 1 3,0% Oleylalkohol + 5 Mol Äthylenoxid 6,0% Isopropylmyristat
0,1% Parfiimöl
ad 100% Wasser + Konservierungsmittel

Flüssige Öl-in-Wasser-Emulsion

0,3% Polymerisat, entsprechend Beispiel 1 3,0% Distearyldimethylammoniumchlorid 6,0% Paraffinöl
6,0% Isopropylpalmitat
0,5% Cetylalkohol
0,2% Parfümöl
ad 100% Wasser+ Konservierungsmittel

10

öl-in-Wasser-Creme

0,5% Polymerisat, entsprechend Beispiel 1 7.0% Trialkyltetraglykoläther-o-phosphat 11,0% Paraflinöl 10,0% Isopropylmyristat 3,0% Sormit ad 100% Wasser + Konservierungsmittel

Wasser-in-ÖI-Creme

2,0% Polymerisat, entsprechend Beispiel 1 5,0% Diglycerinsesquioleat 6,0% Paraffinöl 0,2% Parfiimöl ad 100%Wasser + Konserviefuhgsm'^tte'

Sonnenschutzgel

1,0% Polymerisat, entsprechend Beispiel I 40,0% Äthylalkohol 3,0% UV-Absorber ad 100% Wasser

20

-■ ' ' ■ '" 25 ' ^J " 30

Nachrasurgel

1,0% Polymerisat, entsprechend Beispiel 1 ' 40,0% Äthylalkohol ^;\0,3% Menthol ad 100% Wasser . 35

40

Erfrischungsgel

0,5% Polymerisat, entsprechend Beispiel I 30,0% Äthylalkohol 5,0% Isopropylmyristat 0,1% Parfiimöl ad 100% Wasser

Insekienschutzcreme

0,7% Polymerisat, entsprechend Beispiel I 5,0% Polyoxälhylen (20) Sorbitanmonostearat^ 10,0% Stearinsäure 5,0% Isopropylpaimitut 20,0% Insektenschutzmittel 0,2% Parlümöl ad 100% Wasser + Konservierungsmittel 45

50

^;r 55

60

11

flüssige Handschulzemulsion

.: 0,2% Polymerisat, entsprechend Beispiel 1

5 5,oo/₀ Cetylalkohol

5.9% Pr^pylenglykol 0,1% Parfiimöl 0,3% l.iopropylmyri.slat ¹⁰ ad 100% Wasser

IS

Handreinigungsmittel

20 1.4 % Polymerisat, entsprechend Beispiel 1

'·, P$ ,' , ' <\ , ^- - 12,0 % Kokosfettsäuremethyltaurid-ISatriumsalz

' f"| ■^\ⁱ'"/ -?-, ^Jv~---V -".— - '-; - 2,0 % Lauryldiglykoläthersulfat-Nätriumsalz. - ~M< ~''~.'". -^ιΛ "'" r ',-'■ ''%'< ' -"' ' 2,0 % Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 1000)

|t| , ²⁵ ',·: v/ ',■"-"' UO % Natriumtripoiyphosphat ''* ^ff: ' -^S-' ;'\ 35,0 % Polyvinylalkohol

ψ ' K'fl \ζ'"' 0,05% Formalin

b) ³" " 'V, 7, - ad 100% Wasser

£7 '

fi ·

35

Habrshampoo mit PerlglanzefTekt

40 ^; '■ ' 1,0% Polymerisat, entsprechend Beispiel 1

h ■ .' :\. ./i - 12,0% Cocosfettalkohol + 10 Mol Äthylenoxid

I'; . ., '-'-'^;, 2,0% Triäthylenglykoldistearat

_£ ., ■' ·.,,'.;, . 0,2% Parfiimol

ι' ⁴⁵ , '' >','■ ad 100% Wasser + Konservierungsmittel

\ 50

flüssiges Make-up

¹ ₅₅ __ 0,5% Polymerisat, entsprechend Beispiel 1

I f 3,0% Trilauryltetraglykoläiher-0-phosphal

ψ . 5,0% Cetyl-Stearylalkohol

;^: 1,0% ölsäuremonoäthanoiamid + 5 Mo! Äthylenoxid

> 60 7,0% lsopropylstearat

\ . . ■'■ 8,0% Paraffinöl

'■; ' ' > 5,0% Pigmentfarbstofie

5,0% Sorbit

⁶⁵ 0,1% Parfiimöl

I 0,1% Konservierungsmittel

\ ad 100% Wasser

ir

Zahnpaste

1,2% Polymerisat, entsprechend Beispiel 1
45,0% Dikalziumphosphat-dihydrat ⁵

0,5% Natriumlauroylsarkosid 0,3% Pfefferminzöl 20,0% Sorbitol

0,1% Saccharin ^I0

ad 100% Wasser

Haarfestigergel

2,0% Polymerisat, entsprechend Beispiel 1 '-

2,0% Polyvinylpyrrolidon . '", 20

0,2% Parfümöl
40,0% Äthylalkohol ^: *

ad 100% Wasser

Transparente Reinigungsflüssigkeit

30 0,5% Polymerisat, entsprechend Beispiel 1

5,0% Polyäthylenglykol, Molekulargewicht 400
10,0% Äthylalkohol

2,0% Acylaminopolyglykoläthersulfat-triäthanol- '- ₃₅

aminsalz

0,1% Parfümöl
0,1% Konservierungsmitiei
ad 100% Wasser ₄₀

Schwefelhaltige Salbe

_4S

1,5% Polymerisat, entsprechend Beispiel 1
15,0% kolloidaler Schwefel
ad 100% Wasser

Zinkoxidhaltige Salbe

55 1,2% Polymerisat, entsprechend Beispiel 1

10,0% Zinkoxid ad 100% Wasser

Natriumsalicylathattiges Gel

1,4% Polymerisat, entsprechend Beispiel 1 ⁶⁵

5,0% Nalriumsalycylal ad 100% Wasser

55

Borsäuregel

1,1% Polymerisat, entsprechend Beispiel 1 5,0% Borsäure ad 100% Wasser

Grafitsuspension

,1,3% Polymerisat, entsprechend Beispiel 1 20,0% Grafitstaub ad 100% V/asser

"Möbelpolitur ' .

ad 100% Wasser

0,5% Polymerisat, entsprechend Beispiel 1 15,0% Silikonölemulsion (30%ig) ' 3,0% Carnaubawachsemulsion (20%ig)

Autoreifenreiniger

.

ad 100% Wasser

1,2% Polymerisat, entsprechend Beispiel 1 20,0% Isopropylalkohol 10,0% Nonyiphenoi + 10 MoI Äthylenox'fd

Glycerir.gel

_

1,0% Polymerisat, entsprechend Beispiel 1 40,0% Glycerin ad 100% Wasser

Tilandiox id-Suspens'on 50

0,4% Polymerisat, entsprechend Beispiel 55,0% Titandioxid (Pulver) ad 100% Wasser

14

Claims

Patentansprüche:

I. Verwendung von vernetzten Polymeren uls Verdickungsmittel, hergestellt durch Copolymerisation von, bezogen auf die gesamte Mol-Menge aller Monomere,
k Mol-% Acrylamid,
0 bis 45 ΜοΙ·% einer Verbindung der Formel I

R²HC = CXR³

und 0,1 bis 20 Mol-% eines Vernetzers in Gegenwart eines radikalischen Initiators in einem mit Wasser mischbaien Alkanoi, Mischen der erhaltenen Polymerisatdispersion unter Einwirkung starker Scherkräfte mit ρ Mol-°/oeines Alkalihydroxyds der Formel MOH, Erwärmen bis zur Verseifung von ρ Mol-% Amidgruppen zu -COOM-Gruppen auf 30 bis 15O⁰C, entweder Isolieren oder, nach Entfernung des Ammoniaks, Methylolieren des erhaltenen Copolymerisats in einem niederen Alkanoi mit 0 bis (k - p) Mol-% Parafonraldehyd bei Temperaturen zwischen 1O⁰C und dem Siedepunkt des eingesetzten niederen Alkanols, wobei die Polymerketten des Copolymerisats folgende Zusammensetzung aufweisen:

k - ρ Mol-% Gruppen der Formel —CH₂ — CH —

CONHR¹

ρ Moi-% Gruppen der Formel —CH_Z—CH —

COOM

0 bis 45 Mol-% der Gruppen der Formel —CR²—CR³-

I I

H X

0,1 bis 20 Mol-% eines Vernetzers,

-und

wobei R¹

im statistischen Mittel zu 0 bis 100 Mol-% Wasserstoff und zu 100 bis 0 Mol-%- CH₂OH- Gruppen,

R² und^; R³ Wasserstoff oder einer der Reste R² und R³ eine Methylgruppe, der andere Wasserstoff,

X Cyan, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 8 C-Atomen, dessen Alkoxyrest noch durch -OH substituiert

sein kann, Alkonyloxy mit 1 bis 6 C-Atomen, Alkanoylamino mit 1 bis 8 C-Atomen, die sofern sie mindestens 6 C-Atome haben, auch cyclisch sein können und dann einen Pyrrolidon-, Piperidon- oder Caprolactamring bilden, Phenyl oder Trialkoxysilyl mit 1 bis 2 C-Atomen in den Alkoxygruppen,

M ein Alkalimetall-Kation bedeuten und

k fur den Bereich 99,9 bis 50 und

ρ für den Bereich 5 bis k stehen.
2. Verwendung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte Polymer 0 bis 20 Mol-% der Verbindung

R²HC = CXR³

einpolymerisiert enthält.
3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vernetzer eine Verbindung der Formel

RO-CH₂-CH-O-CH₂ OR

-CH₂-CH-O-CH₂ OR

-CH₂-CH-OR CH₂ OR

worin η für eine Zahl von 0 bis 30 steht und R zu 70 bis 5% Wasserstoff sowie zu 95 bis 30% Gruppen der Formel -CH₂-CH=CH₂ bedeutet, ist.
4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte Polymer 1 bis 2 Mol-% des Vernetzers einpolymerisierl enthält.
5. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte Polymer erhalten wird durch Mischen der Polymerisatdispersion mit 30 bis 70 Mol-%eines Alkalihydroxyds der Formel MOH und Erwärmung bis zur Verseifung von 30 bis 70 Mol-% Amidgruppen zu -COOM-Gruppen.
6. Verwendung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß ρ eine Zahl von 30 bis 70 bedeutet.
7. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte Polymer mit 0,8 (k- p) bis 1 (A - p) Mol-% Paraformaldehyd methyloliert ist.

Wasser- oder lösungsmittdhaltigc polynäre Systeme wie Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen werden häufig aus anwendungstechnischen oder ökonomischen Gründen oder aus Stabilitätsgründen auf höhere Viskositäten eingestellt. Beispielsweise kann durch Viskositätserhöhung der internen oder externen Phase die Stabilitat von Emulsionen, Suspensionen oder Gelen in Abhängigkeit von der Lagerzeit und -temperatur erheblich verbessert werden. Vorteilhaft ist auch die bessere Verteilbarkeit durch Erhöhung der Viskosität, beispielsweise von Hautpflegemitteln oder pharmazeutischen Salben auf den zu behandelnden Hautoberflächen. Bei technischen Präparaten, beispielsweise Tapetenablösern oder Abbeizmitteln ergeben sich durch eine hohe Viskosität Vorteile durch eine bessere Haftung dieser Präparate auf dem zu behandelnden Untergrund, wodurch eine gleichmäßigere Verteilung und Steigerung der Wirksamkeit erzielt wird. Neben diesen anwendungstechnischen Vorteilen bietet die hohe Viskosität dieser Präparate auch zusätzliche Vorteile bei der Herstellung, Abfüllung, Verpackung, Lagerung unu beim Transport.

Generell kann man sagen, daß eine Beeinflußung des Theologischen Verhaltens bei der Herstellung kosmetischer, pharmazeutischer und technischer Präparate ein wichtiges Kriterium für den Einsatz dieser Produkte in der Praxis ist.

■-" Um die Theologischen Eigenschaften von polynären Systemen wie Emulsionen, Suspensionen und Lösungen i.'zu verändern, wird in der Fachliteratur eine Vielzahl von sogenannten Verdickungsmittel beschrieben. V Bekannt sind beispielsweise Zelluloseäther, Gelatine, Natriumalginat zur Viskositätssteigerung von wasserhaltigen Systemen; auch Fettsäurepolyäthylenglykolmono- oder Diester, hochdisperse amorphe Kieselsäure, Polymere und ähnliche Substanzen können allein oder in Kombination eingesetzt werden.

Diese sogenannten Verdickungsmittel zeigen jedoch bei der Anwendung vielfältige Nachteile. So sind die mit Zelluloseälher hergestellten Präparate bakterienanlällig und ergeben bei der Anwendung unangenehme »fadenziehende« Gele, Fetlsäurepolyälhylenglykolesler hingegen, verursachen durch die bei Anwesenheit von Wasser auftretende Hydrolyse Trübungen, während anorganische Verdickungsmittel, wie beispielsweise hoch-, disperse amorphe Kieselsäure, zu Niederschlagen in den Fertigformulierungen führen kann. Verdickungsmittel mit natürlicher Herkunft, wie beispielsweise Agar-Agar oder Traganth, haben den Nachteil, daß sie eine je nach , Herkunft schwankende Zusammensetzung aufweisen.

Es ist ferner bekannt, daß wasserhaltige hochviskose Präparate bzw. Gele durch Copolymerisation von Acrylamid mit mehrfach ungesättigten Verbindungen in wäßriger Lösung herstellbar sind. Die so erhaltenen Pro-''dukte sind in Wasser noch quellbar aber nicht mehr löslich. Beispielsweise werden in den Patentschriften US 3210310 und FR 1411944 sogenannte Bodenverfestiger erwähnt, die durch Polymerisation der wäßrigen ' monomeren Lösungen in der zu verfestigenden Bodenformation hergestellt werden. Durch Trocknung und Mahlung von auf diesem Weg hergestellten wäßrigen Gelen lassen sich pulverformige Produkte erhalten, die jedoch in Wasser nur noch ein sehr geringes Quell- und damit Vcrdickungsvermögsn aufweisen. "to

Es ist auch bereits bekannt, wasserunlösliche, aber in Wasser quellbare Copolymerisate in fester Form durch Fällungspolymerisation in organischen Lösungsmitteln herzustellen, wobei