DE1495199A1

DE1495199A1 - Verfahren zur Polymerisation von Laurinlactam

Info

Publication number: DE1495199A1
Application number: DE19641495199
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Hans; Doerfel Dr Helmut; Metzger Dr Horst; Kunde Dr Joachim
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-10-26
Filing date: 1964-09-30
Publication date: 1969-02-13
Also published as: CH445121A; DE1495149A1; BE654826A; DE1495149B2; NL6412447A; GB1077310A; US3317482A; FR1413397A

Description

Badische Anilin- & Soda-Pabrik AG

B 78 731 IVd/39c LudnigGhafen/PJiein, den

O.Z. 23 269 ²⁹- ⁹- ^19&i

21. 7. 1967 Sa/Ro

Verfahren zur Polymerisation von L·aurinlactam

Es ist bekannt, Laurinlactain, das sich wesentlich schwieriger als Caprolactam polymerisieren läßt, in Gegenwart von V/asser und gegebenenfalls aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen zwischen ISO und 300⁰C zu polycerisieren und nach Entfernen des Wassers bei 130-230 C naehsupolysnerisieren. Es ist nach diesen Verfahren schwierig, Polylaurinlactani mit hohem Molekulargewicht herzustellen. Ferner erfordern diese Verfahren sehr lange Polycserisationszeiten.

E3 wurde nun gefunden, daß man Polylaurinlactam durch Vorpolynerlsation von Laurinlactara in Gegenwart von 10 bis 100 Molprozent Wasser und Hachpolymerisation nach Entfernen des Wassers besonders vorteilhaft herstellen kann, wenn man die Vorpolyaerisation bei Temperaturen zwischen 305 und j#O°C durchführt.

Besonders vorteilhaft wird die Polymerisation durchgeführt, indes ican Laurinlactam in Gegenwart von 20 bis 70 Molprozent V/asser 2 bis 5 Stunden auf 305 bis 330°C erhitzt und nach Entfernen des

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Unteriagen (Art. 7 g t Abs. 2 Nr. l Satz 3 des Xnderunjjsees. v. 4,9.

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Wassers 1 bis 4 Stunden auf 280 bis 330⁰C erhitzt.

Es ist überraschend, daß Laurinlactara bei so hohen Temperaturen ' in so relativ kurzer Zeit und Kit so hohen Umsät2en polymerisiert werden kann. Nach allgemeiner Auffassung zersetzen und verfärben sich Polyamide nämlich bei Temperaturen oberhalb 300 C. .

In beiden Stufen wird zweckmäßig unter einem Inertgas, z.B. Stickstoff, polymerisiert und die Polymerisation nach Entfernen des Wassers vorteilhaft unter Normaldruck durchgeführt.

Mit Hilfe dieses Verfahrens ist es nunmehr möglich, die Polynerisation wirtschaftlich in kurzer Zeit durchzuführen. Darüber hinaus wird das Polymerisat überraschendem/eise weniger geschädigt als dies bei üblichen Verfahren und bei tieferen Polymorisationstemperaturen der Fall ist. Außerdem kann wan Polylaurinlactain, das eine engere Molekulargewichtsverteilunß hat, herstellen.

Das erfindungsgeraäße Verfahren wird zxireckniäßig wie folgt durchgeführt:

Die verwendeten Ausgangsstoffe, insbesondere das Laurinlactam, werden sorgfältig von Sauerstoff befreit, z.B. wird dazu das kristallisierte Laurinlactam in einem geschlossenen Gefäß (Vorratsbehälter) mit strömendem Stickstoff gespült und aus diesem Vorratsbehälter in ein auf l80 bis 200⁰C erwärmtes Schmelzgefäö gegeben, das Bit Stickstoff gefüllt ist. Man kann den Sauerstoff auch entfernen, indem man in einea geschlossenen Gefäß die

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!«ft absaugt und den Unterdruck durch Einleiten von Inertgas aufhobt. Das geschmolzene Laurlnlactam wird unter Ausschluß von Sauerstoff in einem geschlossenen Druckgefäß mit 20 bis 70 HoI-prozent Wasser und gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen, wie sauren oder basischen Kettenabbrechern, z.B. Essigsäure, Propionsäure, Stearinsäure, Benzoesäure oder Dodecylarain; Füllstoffen, Fasern, Pigmenten oder Farbstoffen, auf 300 bis 3^0⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur 1 bis 6 Stunden unter Eigendruck gehalten, Die verwendete Wassercenge wird zweckmäßig εο gewählt, daß sich bei der Vorpolymerisation ein Druck von 15 bis 26 atü einstellt. Each der Vorpolynierisation sind gewöhnlich r.iehr als 9%* der verwendeten Laurinlactamnenge in niedermolekulares Polylaurinlaetaw übergeführt} der extrahierbare Anteil an Laurinlactarn ist kleiner als 2 Gewichtsprozent.

Nach dieser Vorpolyrnerisation wird der Wasserdampf durch allmähliches Entspannen des Reaktionsgenisches entfernt. Danach wird das Polynerisationsgeoisch unter Stickstoff und bei Normaldruck auf 305 bis 34O°C, vorzugsweise 305 bis 330⁰C, erhitzt. Dabei wird das Molekulargewicht des Polynerisats erhöht und gleichseitig das restliche Hasser weitgehend entfernt. I>5an kann die für die Nachpolynerisatlon erforderliche Zeit verringern oder verlängern, indem man die IJachpolynerisation bei verhindertem oder leicht erhöhtem Druck durchfuhrt. Sobald das gewünschte Molekulargewicht - in allgemeinen hat gut verarbeitbares Polylaurinlactan einen K-'.iert zwischen hO und 60 (reaessen in

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■ / Schwefelsaure nach Pikentscher) - erreicht ißt, wird das Poly- ^f merisat zweckmäßig mit Stickstoff durch Düsen, die im Boden des Druckgefäßes angeordnet sind, in Form von Drähten ausgepreßt, in v/asser gekühlt, granuliert und unter Stickstoff getrocknet.

Das erfindungsgeraäß hergestellte Polylaurinlactara ist praktisch farblos. Die aus ihm extrahierbaren Anteile sind kleiner als 1,2 Gewichtsprozent.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen eich auf das Gewicht. Der K-Wert wird gemessen nach Pikentscher, Cellulose-Chemie, 12, *>S, (1932) (1 g Polylßurinlactara gelöst in 100 ml 96£iger SchwefelsUure)·

Beispiel 1

20 Teile kristallisiertes Laurinlactam werden im Stickstoff- · gegenstrom in ein auf l80°C geheiztes, nit Stickstoff gespültes Druckgefäß eingdUllt. Anschließend preßt nan zweimal Stickstoff (5 atu) auf das Druckgefäß auf und entspannt danach. In das geschlossene Gefäß wird dann eine Mischung aus 0,05 Teilen Propionsäure und 0,91 Teilen Wasser gepumpt. Die Mischung wird auf ^15°C erhitzt, wobei eich ein Druck von 24 atü einstellt, und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend entspannt man das Reaktionsgetnisch im Druckgefäß innerhalb einer Stunde, wobei das V/asser zum größten Teil abdestilliert. Das gebildete

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Polylaurinlactan wird noch 2 Stunden auf 315 bis 330⁰C bei Normaldruck im Stickstoffstrom erhitzt und anschließend mit Stickstoff durch eine Düse im Boden des Druckgefäßes in Form eines Drahtes ausgepreßt, durch Kühlen in Wasser verfestigt und granuliert· Nach dem Trocknen erhält man 19*2 Teile farbloses PoIylaurlnlactam mit einem Extraktgehalt von 1?> und einem K-Wert von 50. Dieses Produkt ist insbesondere zur Verarbeitung ira Spritzguß und zur Verwendung als Wirbelsinterpulver geeignet.

Preßt man das Polylaurinlactaa unmittelbar nach dem Entspannen des V/aseerdampfes ohne Hachpolyiaerisation aus, so erhält man ein Produkt vom K-Wert 44 und einem Extraktgehalt von 1,3£· Die Eigenschaften des Polylaurinlactaras nach verschiedenen Zeiten der Nachkondensation gehen aus der folgenden Tabelle hervort

Zeit der Kachkonden- sation bei 315-3'O⁰C	K-Wert (l£ig in H₂SO₄)	Extraktgehalt
1 h	48	1.2*
2 h	50	1 %
3h	51	1 %
4 h	51
6b	51	1*
	Beispiel 2

Man arbeitet sonst wie in Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert Jedoch 5 Stunden bei 320⁹C vor und führt die Kachpolymerisatlon ebenfalls bei 320⁰C aus. Das nach verschiedenen Zeiten der Nach·

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polymerisation hergestellte Polylaurinlactarn hat die in der folgenden Tabelle aufgefilhrten Eigenschaften!

Zeit der Nachkqnden- K-Wert Extraktgehalt

sation bei 320°C (l£ig in HSO)

Oh 4l 1,3 %

1 h 47,3 1 %

2 h 49 0,8£ 2> h 49,5 1 Ji

u 51 1 ji

Eine bei 5 atü V/asserda&pfdruek entnommene Polylaurinlactampro be hatte nur einen Extralctgehalt von 1,6$.

Beispiel ~%

20 Teile Laurlnlactaia v/erden v/ie in Beispiel 1 beschrieben von Sauerstoff befreit, geschmolzen, im Druckgefäß in Gegenwart von 0,91 Teilen Wasser und 0,1 Teilen Stearinsäure unter Stickstoff auf 310⁰C erhitzt und 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.

Anschließend wird der Polyiserisationsansatz entspannt und auf 290°Q abgekühlt» Man polymerisiert bei 290⁰C ia Stickstoffstrom nach und erhält nach verschiedenen Polymerisationszeiten Poly« laurinlactara von folgenden Eigenschaften:

Nachpolymeri- K-Wert Extraktgehalt

ßationszeit (l£ig in HSO)

co 0 h 44

S 1 h 51 0,6 %

2 h 51,6 0,8 %

3 h 52,2 0,9 %

^ 4 h - 0,8 JS

5 h 5?, 2 1 %

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Beispiel 4

20 Teile kristallisiertes Laurinlaetan» werden im Stickstoffgegenstrom in ein auf l8o° geheiztes, mit Stickstoff gespültes Druckgefäß eingefüllt. Anschließend preßt man zweimal Stickstoff (5 atü) auf das Druckgefäß auf und entspannt danach. Xn daß geschlossene Gefäß wird sodann eine Mischung aus 0,03 Teilen Propionsäure und 0,45 Teilen Wasser gepumpt. Die Mischung wird auf 3^0° erhitzt, wobei eich ein Druck von 16 atü einstellt, und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach 1,5 bzw. 3 h entnommene Proben zeigen folgendes Portschreiten der Polytaerisation des Laurinlaetarns:

Vorpolymeri- K-Wert Extraktgehalt

eationszoit (l#ig in HgSO^) (Gew.^)

1,5 h 35 2.0

3*0 h 36 2,0

Anschließend wird innerhalb einer Stunde aus dem Druckgefäß Vaseer entspannt bis Normaldruck erreicht Istj hierbei destilliert das V/asser zum größten Teil aus dem Polykondensat ab. Das gebildete Polylaurinlactarn wird anschließend bei Normaldruck im Stickstofffitrom auf 300° gehalten. Nach verschiedenen Zeiten der Nachkondeneation hat das Polymere folgende Eigenschaften»

Extraktgehalt (Gew.^)

1.3 1*3

Zeit der Nachkon- den&ation bei 300	K-tfert
1 h	51
2 h	52
Vh	53
6 h	54

Das farblose Polykondensat kann ohne weitere Behandlung zu Fornkörpern oder Päden verarbeitet werden·

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Claims

Pat en tansnru ch

Verfahren zur Polyinerisation"'von Laurir.lactP-.-n durch Vorpolynierlsation von Laurinlacfca .1 In Gecsnvart von 10 bis 100 MoI-prozent Vasser unter Eisondruch und llachpolyrüerisation nach Entfernen dos Wassers, cZadurch 7_?οκοηη?;ο.1ο1ΐΓ:·3^5 üaß man die
Vorpolynerißation bei Temperaturen sv;isehen 305 Wid 3^0 C
durchfuhrt.

Badisehe Anilin- & Soda-Fabrik AG