DE1420237A1 - Verfahren zur Herstellung verformbarer Kunststoffmassen aus linearen Polyamiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung verformbarer Kunststoffmassen aus linearen PolyamidenInfo
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Description
-NJbU
PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER
5 KOLN-IINDENTHAI. PETER-KINTGEN-STRASSE 2
Köln, den 7. März I968 Sl/pz
Firma Bernberg S.ρ.Α., Mailand, .Via Brera 21
Verfahren zur Herstellung verformbarer Kunststoffmassen
aus linearen Polyamiden
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von Gebilden aus linearen, gegen weitere Kondensationen stabilisierten
Polyamiden auf Grundlage von Aminoearbonsäure bzw. Lactamen.
Bei der Kondensation von zwei aktive Gruppen enthaltenden CU -Aminosäuren oder deren Lactamen zu linearen, langkettigen
Polykondensationsprodukten weisen die erhaltenen Kettenmoleküle bekanntlich immer noch je zwei aktive Endgruppen auf,
die auch in primär anfallenden festen Körpern verbleiben..
Solche Endgruppen, d.h. Carbonsäure- und Aminogruppen,
könrnn derart aktiv sein, daß sie beim Wiederaufschmelzen
der Masse, wie es zum Beispiel bei der Durchführung des Schmelzspinnverfahrens vorgenommen wird, zu weiterer und
unkontrollierter Kondensation und somit zu einem Viskositätsanstieg
Veranlassung geben können. Solche Vorgänge führen in der Regel zu mannigfachen Unregelmäßigkeiten
und Nachteilen, wie starke Verkrustung der Schmelzspinnapparaturen und Düsen, erforderlich werdende kostspielige
Reinigungsarbeiten und dadurch bedingte Betriebsunterbrechungen, sowie Herabsetzung der Qualität der Endprodukte.
SUe Utu«. L.M (Art.7§1 Abs.2 Nr. 1
'80980 1/05 15
Nach den bisherigen Erfahrungen machen sich diese Übelstände besonders bei solchen Polykondensationsprodukten unangenehm
bemerkbar, die aus Aminocapronsäure bzw. Caprolactarn oder aus Aminoundecylsäure H2N-(CHg)10-COOH gewonnen werden.
Lineare Polyamide auf Grundlage von Aminocarbonsäuren bzw. Lactamen werden entweder durch kontinuierliche Kondensation
in einer Kolonne oder durch diskontinuierliche Kondensation in Autoklaven hergestellt.
Als Katalysatoren zur Durchführung des Kondensationsverfahrens
werden vielfach organische Säuren, wie Carbonsäuren oder primäre, sekundäre oder tertiäre Amine aliphatischer oder aromatischer
Art und je nach den Ausgangskomponenten der Polykondensation auch-andere Verbindungen, wie organische Metallverbindungen z.B.
Zinkacetat oder Alkalimetalle oder Metalloxyde wie Bleioxyd, Antimonoxyd oder dgl. verwendet.,
Viele dieser Katalysatoren wirken am Schluß der Reaktion auch als Stabilisatoren, indem sie die aktiven Endgruppen
absättigen und somit gegen weitere Kondensation blockieren.
Aber die normalen Mengen an Katalysatoren, wie man sie z.B.
zur Durchführung des Polykondensationsprozesses des ^-Caprölactam
benutzt, reichen aber in keiner Weise aus, um ein ge- r- :
nügend stabilen primären Polyamid zu erhalten. v
Es lag nun nahe , eine größere Stabilität des Polykondensa-
onnoni /ni-.tr-
tionsprodukts dadurch zu .erzielen, daß man zur Durchführung
der Polykondensation im voraus elm übergroße Menge/ m Ka«
talysator anwendet, Is hat si&h aber "gezeigt,' daß wohl in«-
folge vorzeitiger Blockierung der Endgruppe durch die auch
als Stabilisatoren, wirkenden"Katalysatoren Polykondensate
von verkürzter Kettenlänge und demzufolge verminderter Qualität
anfallen können,■ : · ■ -
Eg ist1 auch beobachtet worden,, daß bei der auf eine bestimmte
Viskosität gerichteten Polykondensation im Falle von Übergroßen Katalysatormengen die Leistungsfähigkeit der Kondensa.-tionsapparätej,-wie
%.33, der Konäeng'at'ionskolonnen,'\ erhebli0^1
zurückgeht, '
Es igt "weiterhin bekannt^ Polyamide während oder nach der Polykondensation
durch ε strahieren mit verschiedenen Reagenzien von Oligomeren und anderen "Verunreinigungen zu befreien.
So beschreibt die PAS 1 0I9 %&\ die Extraktion Ύοη aus (jO -Aminoearbonsäuren
erhaltenen Polyamiden mit Wasser bei erhöhter Temperatur "zur 'Entfernung der-Olisomeren. Dem für 'die E^trak=-
tion verwendeten Wasser soll'en dabei alkalisch wirkende Reduktionsmittel wie Hydrazin oder Hydroxylamin, zugesetzt werden.
Nach dem Verfahren, der deutschen Patentschrift 76g:- 996 befreit man
in^.einern-.; aus. Vorkondensation .und Machkondensation, bestehenden
Verfahren,·; das-niedrige big, mittelhoch'polymere Amid duröh auswaschen mit Wasser oder verdünnten· sauren oder basischen. I»B- :
sungen von Fremdsalzen und unterwirft es anschließend der
Weiterkond,ensation# : /. .= " · - ·. -"■·■"·-■
Diese bekannten Extraktionsverfahren bewirken ledigliah ein
Auswaschen der Polyamide, ohne daß eine Blockierung der Endgruppen
stattfindet und damit eine Weiterkondensation ver»
hindert wird,
Zur Stabilisierung von Polyamiden ist es weiterhin aus der
deutsehen Patentschrift 7^8 255 bekannt, Stabilisatoren während
der ersten Polykondensationsphase zuzusetzen, Dieses bekannte Verfahren hat jedpßh den bereits genannten Nachteil, zu Poly-
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kondensaten von unkontrollierter und verkürzter Kettenlänge
und daher verminderter Qualität zu führen.
Aufgabe der Erfindung ist es, Polyamide nach beendeter Polykondensation
mit speziellen Agenzien so umzusetzen, daß an den Molekülketten keine aktiven Endgruppen mehr enthalten
sind und daher bei der Verarbeitung praktisch keine Polykondensation mehr.eintreten kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von
Gebilden aus linearen Polyamiden auf Grundlage von Aminocarbonsäuren bzw. Lactamen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß
die kleinteiligen, gegebenenfalls von niedermolekularen Anteilen befreiten Polyamide bei Temperaturen von 80 bis loo°
mit Lösungen von o,ol bis 5 #igen Lösungen saurer oder basi- scher,
die Endgruppen der Polyamide blockierender, anorganischer oder organischer Verbindungen in chemisch inerten Flüssigkeiten
kurzzeitig behandelt werden, das behandelte Gut ohne Auswaschen scharf getrocknet und in an sich bekannter
Weise aus der Schmelze verformt wird.
Als Lösungsmittel für die Stabilisierungsmittel der Erfindung
können Flüssigkeiten, die das betreffende Polykondensationprodukt
nicht lösen, sondern höchstens etwas anquellen, verwendet werden, obwohl Wasser als Lösungsmittel bevorzugt wird.
Die Stabilisierungslösungen werden vorteilhaft in der Hitze auf das in Form von Gebilden mit im Verhältnis zur Masse grosser
Oberfläche, wie Körner, Schnitzel, Chips, Folien, Filmen, Bändern und dgl. vorliegenden Polyamide in Berührung gebracht.
8 0 9 8 0 1 / 0 R fS
Die Stabilisatoren werdeji in wässriger Lösung* auf die zu
stabilisierenden Polyamide zur Einwirkung gebracht und zwar
eignen sich zum Teil schon recht verdünnte Lösungen. Die Konzentrationen liegen im allgemeinen zwischen o, 1 bis 5q g
Stabilisator je Litter Flüssigkeit, je nach den näheren Um- ·
ständen wie Natur und Molekulargewicht des Stabilisators -.".;
sowie.der Beschaffenheit des zu stabilisierenden Polyamides.
Polykondensationsprodukte, die aus Aminosäuren oder den entsprechenden
cyclischen Verbindungen, wie^-Caprolactam gewonnen werden, weisen primär einen erheblichen Gehalt an
niedermolekularen Anteilen auf, die nicht an der Reaktion teilgenommen haben oder wieder zurückgebildet worden sind.
Sie niitzen die Brauchbarkeit der Erzeugnisse herab urid beeinflussen
schon den Weiterverarbeitunsprozess aus der Schmelze.
Sie wurden daher zweckmäßig bisher schon aus &®P PQ3Lykondensationsmassej,
welche aus de.r Schmelze weiter^eParbeitet
werden soll, durch, eine.n Auslau,gepro,zess entfernt^ 4er. iri
der Regel relativ 3-§ni@· pe.it i?i Anspruch riimpt, auj^i wenn man
mit heissem Masser, arbeitet. S,o pflegt man
ßhips, d.i^ 2WS1 -^, Qapro,lactarn über das
verfahren gevfo.nnen werden gin^ - bevor, man .gie. a^f §f|l |lo.gt/-.
iit bringt we?iips,tßnß 2# S.tun4fl| 4-Sni fflil ^l
1410237
Wie gefunden wurde, können zur Blockierung von Aminoendgruppen
organische Säuren, wie Monocarbonsäuren, vorzugsweise mit nicht zu hohem Molekulargewicht," Ameisensäure.,
Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure verwendet werden.
Auch Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure sind geeignet, wenn Anfärbbarkeit der Endprodukte mit alkalisehen Farbstoffen
begünstigt werden soll.
Zur Blockierung von Sauerendgruppen eignen sich primäre,
sekundäre und tertiäre organische Monoamine von riicht zu
hohem Molekulargewicht, wie Propylamin Benzyl amin^ .TrI-.
äthanolamin und dgl.
Es können auch Diamine, wie Hexamethylendiamin als Stabili
satoren herangezogen werden, wenn beabsichtigt ist, die An
färbbarkeit der Endprodukte mit sauren Parbstpffen zu begünstigen.
.
In. manchen fällen haben sich Aldehyde, wie. IprmaJ.djhy4
als. Stabilisatoren, bewährt.
ilSlgt5 ftfX. fÄtti? fiffBi^ate f8R %% Mi
g|8 0.
1/65
Handelt es eich nun daruxa* sowohl clen. Stabilisicrungsprosess als
auch den Auslaugeprososs ea selben Polylconaensationsprodttlct vorzunehmen* so komit es i#io gefunden. \nirde erhebüefc auf diö
• Reihenfolge en» Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das Pro—
. dukt suerst von den niedermolekularen auasulaugen und erst Sann
den Stabilisierungsprozess durchsuführen* Vorzugsweise Isann
die Behanältuigsdauer der Jcleinteiligen» von niederaolekulsren.-Anteilen
befreiten Polyamide, bei Temperaturen von 80 bis 1oo°
mit von o»o1 bis 5 55igen ISsimgen saurer oder Ibaßischer»
die Sndgrappen tier Polyamide ijlocJcierender* anorsanisclier oder
organiocixer Verbindungen in vSsisrigea iißdtitm zu kurser Zeit
vorteilhaft "begrenst werden» a*B· 4 Stunden* .
In diesen Zusammenhang ist die veitere Beotachtung geiaacht worden, ßaaa es angHngig ist» die beiden Operationen der S*abili—
sienmg lind der Sitfernung 5er niedermolekularen- in einem einigen Arbeitsgang durchzuführen*
In dieses l?alle behandelt sen erfindungsgemäsa die Kondonsationspolyaeren
s,B# 24 Stunden lang* d,h» die länge Zeit
trelcli© die Äuslauguiig der Eiederöolekularen erfordert»
heissea Wasser von 80 bis 1ooo* das ä&n geeigneten Stabilisator
in Icleinen Mengoxi aufgelöst enthält« JQann,trennt läan die Behandlungsflüssiglceit
von Behandlungsgut ab# troc&net das'-'letzten
ohne eine.Zviischenwaschung scharf imd führt ee dann der Veiter-verarbeitting
aus äer Sohiaelae, s$*B* deia SchiaeliSGpinnapparst su<
Bei den £olyariident die aus JteiinocarbonsiLuren uäeT ihren entsprechenden
cyclischen Verbindungen gewonnen werden» hat wm
. . es xait der alkalischen SglT-Oruppe und der sauren HCOC-Gruppe
au tun. In allgemeinen kami art» ist Hinblick attf die Veiterverarbeitung aus äen Schcielzflusa zu einer genügenden Stabilität
. eelancen, Memo, nur die eine Art der 33ndgruppen hlookiert wird«
BAD
8 0 98 0 1/0-5 Ta r- -
Je. zizch der Art-Cos Stabilisators kann das AnfärbvernSgen nit
snuron oder basioehen Farbstoffen surüekgedrlingt oder sogar be
günstigt
DitrcliBlockierung bolder Arten von Sndgruppon, der alkali schon
und der sauren» kenn ncn auf Produkte hinarbeiten, velche ein
bloes schwaches Anfärbyernögen für saure und a3Lkalische
stoffe sur Geltung
Zur weiteren Verdcutlickung 6er Brfinduns dienen die nachstehenden
Beispiele« '
■' P-ciapiel 1 i . , ■
In einen Befcandltm£nl-:esselr der sit einen ITapiiapsystea aus*
gerüstet ist, Xierden 4· ooo Xiter Wasser auf 95° erhitst und
Kit 1 £/liter Bensoesäure vercetst*
Ein körniges Polyamid, das aua ^-Caprolactsaa kondensiert
J5 worden ist, vrurde 5;u einem 5 κπ dicken Faden versponnen» dex'
drain nach den fcr]calte2i in 4*5 es lange Sjlinderchen serschnitten.
wurde"» ui& sie als sogenanntes Spritsgusssaterial t?erwendet ■'■
-
au worden pflegen* .
1 ooo kg von diesen kSrnigen Material wurden.dann in. die vor-
>o dünnte BsszQOßUurelösung in Behandlungskessel gebracht xerA
darin 4 Stunden" Irong. unter Aufrecht erhaltung aer 2espcr££rdr tmd
unter tfopumpen tehandelt*
Dann vird die BehandluBgBflüssigkeit abgelassen, das Behandlungs·
^ut schari .getroclaiet und;kann n\xn der Veiterveriprbeituns aus
Ϊ5 · (Lev Schmelse zugeführt werden»
' BAD
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Ana £«-Caprolactan wird in der Polynsrisationslcoloiffie In an sieh
bekaimter Weise ein Polykondensationsprodulct hergestellt» daraus
. ein ßtinnes Usnd gegossen Όη<ϊ in kleine Stücke» sogenannte Chips
zerschnitten*
1 ορό leg dieser Chips vreräen in ilen nit Oiapuarpsystea ausgerüsteten
Bohnndlunsslceüisei nach Beispiel 1, der 4 ooo Liter iiasGor
von 95° mit o.»4 g/Liter Sissi^sünre enthielt, 24 Stunden lr-,ng
■unter Unptinpeii und Beibehaltung dieser Temperatur behandelt·
to Ssnacn ^/erdeΏ■c1iδ Chips von der Behandltingsfltisöigkeit abße-
trexint tmd'noeh- sUurefeticht scharf getroclaaet* Sie- lcSnnen claim
.· in der fiostspinnapparatur versponnen werden·
Die Sehandltmgsflüssigkelt vieist nur noch Spuren von Essigsäure
auf»
Xier Gehalt an 2*iedemolekular«3i in Polyaiaid ist von etwas
über to jS auf etwa o,5 # gesunken*. '
Ιοοσ liß Chips»t die analog Beispiel 2 hergestellt worden sind,
werden lh üen gleichen nit ISapimpsystes ausgerSststen Belienöltmralccssel
gebracht, ßer 4 ooo later Wasser von 95° enthält
detr o,8 g/Idter Bensoesätire sugesGt&t waFQZL· 25Is Behanälxmg
dor Chips "bei der gejiaanten i'espcrattir vaiä xiater Pmapen. dauert
24 Sttmäen. Die Chips vurtlen wie suvor aufgearbeitet,
Sie Untersuclnmg cler Stabili&ierlustmg- ergibt, dass die
· Benzosaäxirö gänslich aufgebracht -vorßen ist, also die Gefahr
besteht, dass keine ausreichende Stabilinstion anstände kam.
Dies bestätigt sich beim Verspinnen der PoIjsBidiaasse und auch
an den Produkten,
BAD O^
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Durch die Behandlung ist indessen der Gehalt em Niedermolekularen von 1© $ atrf o#5 $ gesunken,
Beispiel 4 t · ■
1 coo kg derselben 3?o2yax3id-Qhipe wie "la Beispiel 3 werden in
analoger Baisse "behandelt wie bei Beispiel 5» Jedoch nit dsa
Unterschied» dass die Behandlungsflüssiglceit 4gAite3? Bensoesäure
Zina Schluss weist die Stabilieierlösimg noch 1,2
Bensoeellure äiif tind der Gehalt cm lliedarsolelcularen ist
in Polyamid von etwa to ^ auf o*5t geaunlcen*
5 t
t ooo kg dieT Pelyaiaiö-Chips nach den Beispielen 3 und 4
verden in des feesohriöTsenen Behsndltingalcessöl behandelt»
der 4 ooo Mter Wasser von 95° iait eineia Gehalt von 1^/ü
Benzylanin enthielt* Behandlang imd Aufarbeitung entsprechen
in übrige» des Beispiel 4 .
Sie Aniölyse der verbliebenen BehansHungslösung seigt
ca 0,5 Jf Bensylasin* Uer Gehalt an I?ied©r?ioleirularen
Polyanid war von to fS auf o#49 ^ ebgesimken*
2as erfin&TingsgenUsse Verfahren bietet zahlreiche Vorteils·
Ohne den bisherigen normalen Polylcondensationsproseas in
geringsten zu verändern oder die Leistungsfähigkeit der Poiy-Icondensationsapparate
herabsusetsen oder gar die Qualität
der Endprodukte durch Verlcürsimg der Ketteirnoleküle su ver—
■ schlechtem gelingt es durch eine einfache ifachbehandlungsoperation»
in des primären festgewordenen Polymer die verbliebenen aktiven Snösruppen der liolefeüle abzusättigen bzw* au
BAD ORK5WAL
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^ Saäurch wird die iSSgliciiköit zvcc
sation der iolyiaernasse beil? 'rfiederschiaelaett erheblich fcrab-»
gesetst oder gans ausgeschaltet» vrerm oie sur IJurehführung des
Schaelsspijmprosesseß oder sur ,Ausiihuog. des Spritsgussyerfahren
oder dgl, -wieder aufgesciimolsen «erden Euas# Infolge Absättigung
der aktiven Endgruppen steigt die Viskosität des Polylroaöesi-·
sationsprodiiktes hoZn späteren"Sehsjclsen aur wenig» Sie "
In Sem Scteelsspismapparatitren χφ.3. 'dsl· Vorrich*
fallen viel geringer aus und danit ßelisn isuch die \>in*-
herigen Eeiiiigtmgsarbeiten und BetriebsausfäHe ©tark surilck·,.
Ia Zussiamenhang silt der Veriainderung der Krostenbildtaig und der
• Herabsetsimg &ex VisicosltätssciKisinkungea erMlt iisn Spinn-.
proäukto von grösserer EiRheitliclxkeit nach
tmd iörm toid aucli gieichnassigeren
¥ersn v?ie "ausseist such die Siederaolekulsren aus des Poly»
fcondens&tionsprodiikt entfernt Vieröen EÜssen# bevor es weiter*
verarbeitet wird, kann das St&bilisationsverXs&ren
kostenlos nebenher öurchgeführt werden» '
80 9 80 1/0,5 1 5
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung verformbarer Kunststoffmassen
aus linearen Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man die gegebenenfalls von niedermolekularen Anteilen
befreiten Polyamidmassen in Form großoberflächiger Gebilde
bei Temperaturen von 80 bis loo° C kurzzeitig mi't Lösungen behandelt, die saure oder basische, die
Endgruppen der. Polyamide blockierende anorganische oder organische Verbindungen in chemisch inerten Flüssig-*
keiten in einer Konzentration von o,l bis 50 g/l enthalten
und das behandelte Gut ohne Auswaschen scharf trocknet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als großoberflächige Gebilde Körner, Schnitzel, Chips,
Folien, Bänder, oder Filme eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Behandlung im wässrigen Medium erfolgt..
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß als endgruppenblockierende Verbindungen niedere Monocarbonsäuren oder niedermolekulare primäre
Amine oder Hydroxyamine verwendet werden.
UfUtb*"idgia'l (Art7§1Abs.2 Nr.l Satz 3 des Änderungsges. V. 4» 9* löC.
8 0 9 8 0 1/051S
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DE1420237B2 DE1420237B2 (de) | 1970-02-05 |
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Cited By (2)
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WO2022042565A1 (zh) * | 2020-08-31 | 2022-03-03 | 聊城鲁西聚酰胺新材料科技有限公司 | 一种尼龙6生产工艺及其系统与产品 |
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US4315045A (en) | 1978-12-19 | 1982-02-09 | Crown City Plating Co. | Conditioning of polyamides for electroless plating |
-
1959
- 1959-03-18 DE DE19591420237 patent/DE1420237B2/de active Pending
- 1959-03-23 GB GB989759A patent/GB896606A/en not_active Expired
- 1959-10-07 ES ES0252726A patent/ES252726A1/es not_active Expired
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1420237B2 (de) | 1970-02-05 |
ES252726A1 (es) | 1960-07-01 |
GB896606A (en) | 1962-05-16 |
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