DE1265413B - Verfahren zur Erhoehung der Loesungsviskositaet von Polyamiden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES #Ä PATENTAMT Int. CL:

AUSLEGESCHRIFT

C08g

Deutsche Kl.: 39 c -10

Nummer: 1265 413

Aktenzeichen: V 24141IV d/39 c

Anmeldetag: 6. Juni 1963

Auslegetag: 4. April 1968

Die Herstellung von Polyamiden aus Dicarbonsäuren und Diaminen bzw. deren Salzen erfolgt bekanntlich durch Polykondensation der Monomeren unter Ausschluß von Sauerstoff. Beim überwiegenden Teil der in technischem Maßstab durchgeführten Verfahren wird diskontinuierlich gearbeitet, indem man beispielsweise eine wäßrige Lösung der Ausgangsstoffe in einem Autoklav unter erhöhtem Druck auf polyamidbildende Temperaturen erhitzt, bis das Polykondensat die gewünschten Eigenschaften erreicht hat. Da dieser Verfahrensschritt in einem geschlossenen Gefäß durchgeführt wird, aus dem das Wasser nicht entweichen kann, läßt sich in erster Stufe immer nur ein Polyamid mit mäßig hohem Molekulargewicht herstellen. Beim nachfolgenden Entspannen der Reaktionsmasse auf Normaldruck destilliert das Wasser ab, wodurch sich das Reaktionsgleichgewicht zugunsten der Bildung von Amidgruppen und damit zur Bildung längerer Ketten verschiebt. Ein Maß für den erreichten Zustand des Polyamids ist die Lösungsviskosität, die bekanntlich innerhalb weiter Grenzen dem Molekulargewicht direkt proportional ist. Ein Polyamid aus Adipinsäure-Hexamethylendiamin-Salz, das nach dem oben geschilderten allgemein üblichen Verfahren hergestellt worden ist, hat nach Beendigung der Entspannung noch einen Wassergehalt von etwa 0,5 bis 1 % und eine Lösungsviskosität von etwa 1,8 bis 2. Dieses Produkt ist für die Fadenherstellung noch nicht geeignet. Zur Erhöhung der Lösungsviskosität muß eine weitere Behandlung des Polykondensates durchgeführt werden, bei der die Restwassermenge entfernt wird und eine weitere Kondensation erfolgt. Zu diesem Zweck spült man das in schmelzflüssiger Form vorliegende Polyamid bei etwa 270 bis 275° C mit Stickstoff, indem man einen Stickstoffstrom über die Schmelze leitet. Unter normalen Bedingungen kann man damit rechnen, durch diese Maßnahme die Lösungsviskosität auf einen Maximalwert von η_Τβΐ — 2,4 zu erhöhen.

Da man festgestellt hat, daß sich Polyamide mit höherer Lösungsviskosität — vorausgesetzt, daß sie nicht anderweitig geschädigt sind — zu Fäden usw. mit besonders guten Eigenschaften hinsichtlich Festigkeit und Dehnungsvermögen verarbeiten lassen, ist man bemüht, die Polykondensation insgesamt so zu leiten, daß das Endprodukt eine möglichst hohe Lösungs-Viskosität aufweist. Wenn man jedoch versucht, dieses Ziel dadurch zu erreichen, daß man die Stickstoffspülung über eine längere Zeit fortsetzt oder sie bei höheren Temperaturen durchführt, treten thermische Schädigungen des Polykondensates ein.

Da die Temperaturempfindlichkeit der Polyamide eine Behandlung bei erhöhten Temperaturen über eine Verfahren zur Erhöhung der Lösungsviskosität
von Polyamiden

Anmelder:

Glanzstoff Aktiengesellschaft,

5600 Wuppertal-Elberfeld

Als Erfinder benannt:

Dr. Ernst Meyer, 8765 Erlenbach

längere als die unbedingt erforderliche Zeit hinaus verbietet, muß man sich bemühen, die Erhöhung der Lösungsviskosität durch eine schnellere Entfernung der Restwassermenge herbeizuführen. Bei der oben geschilderten bekannten Spülung des Polyamids durch Überleiten eines Stickstoffstromes kann selbstverständlich in der Zeiteinheit nur eine bestimmte Wassermenge entfernt werden, die von der Oberfläche der Schmelze verdampft. Durch Rühren kann man zwar dafür sorgen, daß beschleunigt immer neue Reaktionsmasse an die Oberfläche gebracht wird, doch gelingt es nicht, eine Lösungsviskosität ψβΐ von mehr als 2,40 zu erreichen. Weiterhin ist bekannt, den Stickstoffstrom in die Schmelze einzuleiten, und zwar derart, daß er kurz über dem Boden des Autoklavs austritt und die Schmelze in gesamter Höhe durchströmt. Auch diese Maßnahme führte jedoch nicht zum Erfolg.

Die oben geschilderten Nachteile der bekannten Verfahren werden durch das erfindungsgemäße Verfahren behoben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erhöhung der Lösungsviskosität von Polyamiden, die aus Dicarbonsäuren und Diaminen bzw. deren Salzen hergestellt worden sind, durch Leiten von vorerhitztem Stickstoff durch die Polyamidschmelze, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf 180 bis 220° C vorerhitzten Stickstoff derart durch die auf Normaldruck entspannte Polyamidschmelze leitet, daß er in mehreren Strömen in geringem Abstand von der Wand des Autoklavs in die Schmelze austritt.

Zur Durchführung des Verfahrens verwendet man zweckmäßig eine Vorrichtung, die aus Stickstoffzuleitungen besteht, die wenig über dem Boden des Autoklavs in einen perforierten Ring münden, dessen Durchmesser nur wenig geringer ist als die lichte Weite des Autoklavs. Im einzelnen wird man den Durchmesser des Ringes entsprechend der Größe des Auto-

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klavs wählen. So kann der Abstand von Ring zu Auto- beladen, durch das Ventil 10 wieder aus. Nach 45 Mi-

klavinnenwand beispielsweise nur 5 mm betragen. nuten ist die Stickstoffspülung beendet. Man schließt

Der Durchmesser des Ringes kann jedoch auch bis zu das Ventil 10 und öffnet die Ventile 13 und 14, so daß

minimal 70% des Autoklavdurchmessers betragen. in den Leitungen und dem Autoklavraum Druckgleich-Durch die erfindungsgemäße Maßnahme wird offen- 5 heit herrscht. Nun wird der Autoklav unter einen

sichtlich die Schmelzekonvektion erhöht und die Ent- Druck von 5 bis 10 atü gesetzt und die Schmelze durch

Wässerung der Reaktionsmasse erheblich beschleunigt. die Öffnung 11 ausgepreßt.

Ein weiterer Vorteil, den man erreicht, ist eine Vermin- Das Polyamid hat eine Lösungsviskosität von

derung der thermischen Schädigung des Polyamids. η_ηι = 2,53 bis 2,57 und ist thermisch nicht geschädigt.

Die zur Durchführung des Verfahrens verwendete io Wenn man in gleicher Weise arbeitet, jedoch niedri-Apparatur ist aus den F i g. 1 und 2 ersichtlich. Sie be- gere Stickstoffmengen von 150 l/h oder höhere Sticksteht aus einem Autoklav 1, der von einem Heiz- stoffmengen von bis zu etwa 800 l/h einleitet, so wird mantel 2 umgeben ist. Das Entspannungsventil 3 ge- keine Änderung der Lösungsviskosität festgestellt, stattet einen Druckausgleich nach beendeter Poly- Eine thermische Schädigung tritt ebenfalls nicht ein. kondensation, die in üblicher Weise durchgeführt 15 Unerwartete technische Vorteile des erfindungswird. Die Reaktionsmasse füllt den Autoklav zu etwa gemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Ver-40%· Die Linie 4 zeigt den Schmelzestand an. Die fahren sind aus den folgenden Vergleichsversuchen erZuführung des Stickstoffstromes erfolgt durch Leitun- sichtlich,
gen und Ventile 5, 6, 7, die in der Nähe des Bodens des . .
Autoklavs in einem perforierten Ring 8 münden, der 20 Vergleichsversuch 1
in drei gleich große Bogenabschnitte von etwa 120° Man führt die Polykondensation unter den gleichen unterteilt ist (s. auch Schnitt F i g. 2). Für die Stabili- Bedingungen, wie im vorhergehenden Beispiel betät der Einrichtung sorgt ein Stützring 9. Der Stick- schrieben, durch und entspannt auf Normaldruck, stoff, der mit Wasser beladen ist, verläßt den Autoklav Dann führt man eine Stickstoffspülung durch, indem über das Ventil 10. Das Polymerisat kann nach beende- 25 man einen Stickstoffstrom von 200 l/h 45 Minuten lang ter Reaktion durch die Öffnung 11 ausgepreßt werden. über die Schmelze leitet (Zufuhr über Ventil 13, Aus-Um zu verhindern, daß beim Auspressen der Schmelze tritt über Ventil 10). Nach beendeter Spülung wird der aus dem Autoklav die Stickstoffzuleitungen verstopfen, Autoklav, wie oben beschrieben, entleert. Die Lösungsmuß die Möglichkeit gegeben sein, einen Druckaus- viskosität des Polyamids beträgt r\_rei = 2,40.
gleich in den Leitungen herbeizuführen. Man schließt 30 Wenn man in gleicher Weise verfährt, jedoch eine das Ventil 10 und öffnet gleichzeitig die Ventile 13 und wesentlich größere Stickstoffmenge von 1500 l/h ver-14. (Die Ventile 5, 6, 7 und 12 sind ebenfalls offen.) wendet, wird praktisch keine Erhöhung der Lösungs-15 ist ein Stickstofferhitzer. Der Stickstoff wird einer viskosität erreicht (ψβΐ = 2,41).
Vorratsflasche entnommen. Zweckmäßig ist weiterhin ,. , . , , _TT
die Anordnung einer Elektrode 17 im Autoklav. Sie 35 Vergleichsversuch II
wirkt als Standanzeige, jedoch nur dann, wenn durch Nach Beendigung der Polykondensation und Enteventuelles Schäumen der Schmelze diese auf eine spannung auf Normaldruck, wie oben beschrieben, Höhe von ezwa 65 % des Autoklavinhalts hochsteigen wird Stickstoff durch eine Zuleitung, die zentral in den würde. Bei einem normalen Verlauf des erfindungs- Autoklav eingeführt ist und kurz über dem Boden des gemäßen Verfahrens kann dies jedoch nicht vorkom- 4° Autoklavs endet, eingeleitet. Der Stickstoff wird, wie men. im Beispiel der Erfindung beschrieben, auf 200° C vor-

Das Verfahren wird durch ein Beispiel erläutert, in erhitzt. Um Stickstoffblasen zu erhalten, leitet man

welchem auf die Figuren Bezug genommen wird. keinen kontinuierlichen Stickstoffstrom ein, sondern

man unterbricht die Zufuhr mittels eines Magnet-

Beisoiel ^{45 vent}^^s· Nach jeweils 2 Sekunden Einleiten folgen

2 Sekunden Unterbrechung. Die Gesamtstickstoff-

In einem geschlossenen Autoklav 1, der von einem menge beträgt 300 l/h. Nach 45 Minuten Stickstoff-Heizmantel 2 umgeben ist, wird in bekannter Weise spülung wird eine Lösungsviskosität des Polyamids eine 65%ige Adipinsäure-Hexamethylendiamin-Salz- von r\_rei — 2,40 gemessen. Auch bei intensiverer Sticklösung erhitzt, bis der Druck auf 18 atü angestiegen 5° Stoffeinleitung von 750 und 1500 l/h wird keine höhere ist. Man hält die Reaktionsmasse 1 Stunde unter diesen Lösungsviskosität erreicht.
Bedingungen und öffnet sodann das Ventil 3, so daß , .
eine Entspannung auf Normaldruck erfolgt und die Vergleichs versuch 111
Hauptmenge des Wassers entweicht. Die Schmelze Man wiederholt das Gegenbeispiel 2 ohne Änderung, füllt den Autoklav zu etwa 40% (Schemlzestand 4) 55 verlängert jedoch die Stickstoffspülzeit auf 100 Minu- und hat eine Temperatur von 270 bis 275° C. Der Rest- ten. Hierdurch wird eine Erhöhung der Lösungsviskowassergehalt beträgt 0,5 bis 1 %, die Lösungsviskosi- sität des Polyamids auf η_Τΐί = 2,55 erreicht. Das PoIytät Tjrei = 1,9. kondensat ist jedoch stark braunstichig und blasig.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun in der

Weise durchgeführt, daß man durch die Leitungen 5, 60 Verdeichsversuch TV

6 und 7 auf etwa 200⁰C erhitzten Stickstoff in einer vergieicnsversucn iv

Menge von 250 l/h in den Autoklav einleitet. Der Aus- Die Polykondensation wird entsprechend dem Beitritt des Gasstromes in die Schmelze erfolgt durch eine spiel der Erfindung durchgeführt. Nach Entspannung Vielzahl von Öffnungen in dem in drei Bogenabschnitte auf Normaldruck leitet man zuerst 40 Minuten lang von etwa 120° unterteilten Ring 8, dessen äußerer 65 etwa 7501 N₂/h durch zentrale Kapillaren in die Durchmesser nur wenig geringer ist als die lichte Weite Schmelze ein und anschließend etwa 10001 Ha/h 40 Mides Autoklavs. Der Stickstoff steigt in unmittelbarer nuten lang über die Schmelze. Die Lösungsviskosität Nähe der Autoklavwand hoch und tritt, mit Wasser kann unter diesen Bedingungen nicht über einen Wert

von r\rei = 2,41 gesteigert werden. Außerdem erhält man ebenfalls ein braunstichiges, blasiges Polykondensat.

Polyamidproben, die entsprechend Beispiel der Erfindung und den Vergleichsversuchen hergestellt wurden, werden in an sich bekannter Weise mittels eines Extruders aufgeschmolzen und versponnen. Die Fäden werden bei 185° C verstreckt. Sie haben einen Titer von den mit 36 Einzelfäden. Es wurden folgende Werte ermittelt:

Dehnung % Festigkeit
g/den

Weißgrad*)

Thermische Schädigung

UV
290 ηιμ

Ehrlich 565 ηιμ

Beispiel der Erfindung
Vergleichsversuch I ..
Vergleichsversuch II ..
Vergleichsversuch III .
Vergleichsversuch IV .

8,24

8,03

8,00

nicht verspinnbar

nicht verspinnbar

75,6
62,7
65,3
53,8

0,078
0,150

0,045
0,105

nicht bestimmt
nicht bestimmt
nicht bestimmt

*) Die Weißgradbestimmung wurde an Polyamidschnitzeln durchgeführt.

Der Weißgrad wurde bestimmt entsprechend der Methode von Stephansen (H. S. Selling und ao L. C. F. F r i e 1 e, Appl. Sei. Res., B 1 [1950], S. 453) entsprechend der Gleichung

W=IB-R.

W = Weißgrad,

B = Remission bei 460 m,
R = Remission bei 620 m.
Die thermische Schädigung wurde durch UV-Messungen bei 290 ΐημ und mit Ehrlich-Reagens bei 565 ΐημ bestimmt (s. Bestimmungsmethode bei J. G ο ο d m a η, J. Pol. Sei., 13 [1954], S. 175).

Die in den Beispielen angegebenen Lösungsviskositäten wurden gemessen an l%igen Lösungen der Polyamide in 90%iger Ameisensäure bei 25⁰C in einem Kapillarviskosimeter (Durchmesser der Kapillare 0,8 mm, Länge der Kapillare 100 mm), Berechnung der Werte nach der Formel

Lösungsviskosimeter η_ηι —

Durchlaufzeit

der Lösung

Durchlaufzeit

des Lösungsmittels

40

Aus den Versuchen II und III ergibt sich, daß es nicht möglich ist, durch Einleiten von Stickstoff in die Polyamidschmelze eine Nachkondensation und damit Erhöhung der Lösungsviskosität herbeizuführen, wenn man den Stickstoff durch eine zentrale Zuleitung dicht über dem Boden des Autoklavs einführt. Bei einem Versuch, durch längere Behandlungszeit seine Verbesserung herbeizuführen, erhält man Polyamide, die so stark thermisch geschädigt sind, daß sie sich nicht mehr verspinnen lassen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erhöhung der Lösungsviskosität von Polyamiden, die durch Polykondensation von Dicarbonsäuren und Diaminen bzw. deren Salzen unter erhöhtem Druck hergestellt worden sind, durch Leiten von vorerhitztem Stickstoff durch die Polyamidschmelze, d adurchgekennzeic hn e t, daß man auf 180 bis 220° C vorerhitzten Stickstoff derart durch die auf Normaldruck entspannte Polyamidschmelze leitet, daß er in mehreren Strömen in geringem Abstand von der Wand des Autoklavs in die Schmelze austritt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in einer Vorrichtung durchführt, bestehend aus einer Stickstoffzuleitung, die im unteren Teil des Autoklavs in einen in Bogenabschnitte unterteilten perforierten Ring mündet, der einen um 10 mm geringeren Durchmesser hat als der Innendurchmesser des Autoklavs bzw. dessen Durchmesser bis zu minimal 70% vom Innendurchmesser des Autoklavs beträgt, wobei je eine Stickstoffzuleitung in einen Bogenabschnitt des Ringes mündet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1146 253, 1 030 993.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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