DE1595253A1

DE1595253A1 - Verfahren zur Herstellung hochfester Garne

Info

Publication number: DE1595253A1
Application number: DE19661595253
Authority: DE
Inventors: Twilley Ian Charlees
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1965-01-19
Filing date: 1966-01-18
Publication date: 1970-03-05
Also published as: NL6600662A; US3386967A; FR1463736A; BE675293A; CH478862A; ES321938A1; GB1117947A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung faden bildender Polyoaproamlde.

Garne aue Polycaproamid, auch als Nylon-6 benennt, finden wegen ihrer großen Festigkeit, Geschmeidigkeit, Einheitlichkeit und Dauerhaftigkeit weitverbreitete Anwendung. Typisoha Beispiele hierfür sind hochfeste (Jurte (z.B. Sicherheitsgurte), Sohutzdeoken, (z.B. Persennings), Netzwaren sowie mit einem StUtügewebe versehene Materialien wie Reifen* Förderbänder und Transmißsioneriemen. Für dieso Industriellen Anwendungen von synthetischen Oarnen wird dauernd naoh Verbesserungen von Festigkeit und Zähigkeit gesucht, da solche Verbesserungen

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den

Gebrauchswert ^des Q^arnes für eine bostinrinte Verwendungsart

erhöhen oder den Verbrauch von weniger Garn zur Erreichung einer bestimmten Wirkung erlauben. Die spezifischen Eigenschaften der Garne, die bei den genannten Texti 1struktux-en am meisten interessieren, sind Zugfestigice it (die Kraft, die nötig ist, Um das Garn zu zerrei_38en) U_n^ Zähigkeitsindox (toughness index; der Betrag an Arbait, dor zum Zerreißen des Garnes nufgebracht werden muß).

(tenacity) Die Zähigkeit/von Folyoaproaraidgamen kann, wie man weiß,

durch Verstrecken des Garnes, d.h. durch Herbeiführen eines höheren molekularen Orientlerungsgrades, erhöht werden. Als unerwünschter Nebeneffekt dieser Methode jedoch tritt eine Abnahme der Reißdehnung des Garnes auf, was wiederum zu einer Verminderung des Zähigkeitsindexec führt. Darüber hinaus zeigen Fäden mit hoher molekularer Orientierung erhöhte Schrumpfung bei hohen Temperaturen, was wiederum Schwierigkeiten bei der darauf folgenden Herstellung von .j* gewebeverstärkten Guitmimaterlallen hervorrufen kann. Ein anderer allgemeiner Weg zur Verbesserung der Zähigkeit von Polycaproamidgarnen ist die Verwendung von Polymerisaten höheren Molekulargewichts zu ihrer Herstellung. Wenn jedoch das Molekulargewicht von Polycaproamid erhöht wird, erhöht sich im allgemeinen auch zugleich die Viskosität des geschmolzenen Polymerisats, und dieser Effekt erschwert die Herstellung des

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Garnes nach den Standar&uethoden des Schmelsextrudj erverfahre ns. Um die Viskosität zu vermindern und so das Extrudern durch die kleinen Offnungen der Mehrlochdüse zu erleichtern, kann man dan Verspinnen des Polymerisates bei höheren Temps rat uren als dem üblichen Temperaturbereich von 250-290T, durchführen, doch der dann einsetzende Abbau des Polymerisates verursacht die Herstellung eines schwachen, verfürbten und uneinheitlichen Garnes.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eliiDS Polycaproamids mit einer im Hinblick auf sein mittleres Molekulargewicht (number -average molecular weight) verhältnismäßig geringen SchmelzviGkoeität sowie von endlosen Garnen von verbesserter Festigkeit au· einem solchen Polyeaproamid.

In dem linearen faienbildenden Poly-£-eaproamid der Erfindung bestehen im wesentlichen alle Endgruppen aus primären Aminogruppen und Carboxylgruppen; der Gehalt an primären Aminogruppen beträgt nicht über 20 mÄqu Je kg Polymerisat, und der Gesamtgehalt an Endgruppen beträgt nicht über 135 mKqu/lcg. Trä/;t man den Logarithmus der Brabender-Schmelzviskositat des genannten Polycaproamids gegen sein mittleres Molekulargewicht auf, so betrügt die Zuwachsrate tlieso3 Logarithmus je Molekulargewichtseinheit

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nicht über 6 χ 10"' Einheiten. Die Schmelzviskosität des Polymerisates vJird in einem Apparat bestimmt, in dem eine Scherkraft auf die Schmelze einwirkt; der im vorliegenden' Fall verwendete Apparat war ein Brabender-Plastograph.

Die gemäß der vorlegenden Erfindung hergestellten·Polymerisate besitzen durchschnittliche Molekulargewichte, die wesentlich höher liegen, als gewöhnlich zum Verspinnen von Polycaproamid als geeignet angesehen wird. Beim Verspinnen der bevorzugten Polymerisate nutzt man direkt dl« verhältnismäßig niedrige Schmelzviskosität do3 neueiPolymerisates mit

einem hohen mittleren Molekulargewicht aus.

Diese Polyoaproamlds besitzen einen Gesamtsehalt

an Endgruppen zwischen 50 und 8o nXqu/kg Polymerisat, was einem mittlere·! Molekulargewicht von ungefähr 25 000 biß

etwa 40 000 entspricht; Ihr Gehalt an primären Aminogruppen beträgt nicht mehr als 10 mÄqu/kg und Ihre Brabender-Schmelzviskosität bei 265"C nicht Über etwa 500 Einheiten.

Die neuen Polymerisate können hergestellt werden, Indem »an f-Caprolactam polymerisiert und das Polymerisat mit einer zweibasischen Carbonsäure, dl· uindestens 6 Kohlenstoffatome Im Molekül enthält, reagieron lädt. Bei der Reaktion mit der zweibasischen Carbonsäure reagieren die primären Aminoendgruppen des Polyeaproamids mit den Carboxylgruppen

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der Säure, und zwar kann einmal eine Carboxylgruppe der Säure unter Eliminierung einer primären Aminogruppe des Polymerisats reagioren und die zweite Carboxylgruppe der dibaslschen Säure eine zusätzliche Carboxylgruppe in das Polymerisat ein-, führen; andererseits können aber auh beide Carboxylgruppen der dlbasisohen Säure mit primären Aminogruppen des Polymerisat:; reagieren und dabei zwei primäre Aminogruppen eliminieren. Ganz gleich, welche dieser beiden Reaktionen eintritt, im Polymerisat wird zum Sohlufl der Gehalt an gebundenen Djcarbonsäuren ungefähr dem halben Überschuß von Carboxylgruppen Über primäre Aminogruppen in dem Polymerisat gleichkommen. Für die Herstellung des ueuon Polymerisates ist die Verwendung von 0,1 bis 0,7 Mol Dicarbonsäure je 100 Mol Lactam geeignet, wobei die Säure zwisohen 6-20 Kohlenstoffatome besitzt und au6h durch ein reaktionsfähiges Derivat ersetzt werden kann. Um die in der Erfindung genannten Polymerisate von hohem Molekulargewioht herzustellen, wird die Dicarbonsäure vorzugsweise in einem Verhältnis voc 0,2 - 0,4 Mol je 100 Mol Lactam verwendet.

Die vorliegende Erfindung umfaßt die neuen Polymerisate in der Form von endlosen Päden, z.B. als vielfüdigee Garn, das durch Verstrecken eine dauerhafte Dehnung erfuhrt und dessen Röntgenstrukturanalyse eine molekulare Ausrichtung längs dar Fadenachse ergibt. Die bevorzugten Polymerisate können zu Fäden verarbeitet werden, die die sehr hohe Reißfestigkeit von 9*5 g/d⁽ '-··

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. lind mehr sowie den sehr hohen Z8higkeiteind3x (toughness index) von wenigstens 40, ausgedrückt durch das Produkt von Zugfestigkeit urtf Quadratwurzel der Reißdehnung beim Zerreissen, besitzen.

In der beiliegenden Zeichnung ist die Beziehung zwischen dem

Logarithmus der Brabender-Schmelzviskosität (Ordinate) zum durchschnittlichen Molgewioht (Abszisse) für drei Polyoaproamide dargestellt:

Polymer A): onthält 30-40 eÄqui primäre Aminogruppen Je kg Polymerisat, ein bekanntes Polymerisat

Polymer B): enthalt 10-15 mÄqu primäre Aminogruppen Je kg Polymerisat

Polymer C): enthält^die bevorzugte Meng« von weniger al·

10 mÄqui primärer Aminogruppen Je kg.

Naoh einem bevorzugten AuafUhrungsverfahren der Erfindung wird das Polycaproamid durch Polymerisation von £-Cäprolaotam in Gegenwart einer dibaslsohen Carbonsäure und Wasser bei erhöhter Temperatur hergestellt. Das Polymerisieren kann chargenweise oder kontinuierlich erfolgen.

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Gewöhnliches Polyeaprosmid enthält ungefähr gleich© Mengen an Amino- und Carboxylendgruppen, V/enn Jedoch zu seiner Herstellung in dem Reektionsgemisch eine dibasische Säure als Kettenabeeiiluöinittel oder Viekosittltsstabilisator verwendet wurde wie z.B. bei dem oben erwähnten Polycaproamid-Kettenabßchluß mit Adipinsäure als Viskositätestabilisetor, so enthält das entstehende Polycaproamid an primären Aminoendgruppen ungefähr 35-40 mXqu/kg Polymerisat und an Carboxylendgruppen ungefShr 65-60 rrKqu/kg Polymerisat und hat ein mittleres Molekulargewicht von ungefähr 20 000.

Die Polymerisate gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten demgegenüber nicht mehr als 20 mÄqu Aminoendgruppen je kg Polymerisat und besitzen ein durchschnittliches Molekulargewicht von wenigstens ungefähr 15 000. Um den gewünschten niedrigen Gehalt an primären Aminogruppen in dom Polymerisat zu erreichen, besonders wenn das Polymerisat das gewünschte hohe Durchschnittsmolekulargewicht von 25 000 oder mehr besitzt, hat sich als notwendig erwieeen , die Reaktion zwischen Amino- und Carboxylgruppen weiter zu führen als in den bekannten Polynarieationsverfahren

wird
erreicht?, Insbesondere hat sich die spezielle Polymeric at ion»- methode* die in der USA-Patentschrift 3 109 835 beschrieben worden ist als geeignet zur Herstellung des bevorzugten Polymerisats von hohem Eolekulargewicht und niedriäfcm «3halt

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- 8 -an primären Aminogruppen erwiesen..

Die dibaslache Carbonsäure, die gemäß dor vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann eine aliphatischen alleyolisohe, aromatische oder alky!.aromatische sein; sie muß wenigstens 6 und kann bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten. Geeignetθ Säuren sind unter den aliphatischen z.B. Adipin-, Pimelin-, Kork-, Acelain- und Sebacinsäure, ferner Undeeoan-, Dodecan-

w und Tetradecandicarbons&urc; unter den aromatischen z.B.

Terephthalsäure; unter den alicyclischen z.B. Cyclohexan-1,4-d!carbonsäure; außerdem sind Säuren mit einer Heterokette geeignet, wie z.B. der BisearboxymethylUther von Xthylcnglylcol. Die Dicarbonsäuren können Substltuentengruppen enthalten, die im Verlauf der Polymerisation3reaktion nicht mit Amino- oder Carboxylgruppen reagieren. Ganz allgemein muß die dibasische Säure unter den Polymerisationabedingungen thermisch stabil und nicht-flüchtig sein.Anstelle der Säuren

I selbst können auch deren Carboxyderivate, wenn sie mit

primären Aminogruppen reagieren können, bei der Bildung von Polycaproamiden gemäß dieser Erfindung benutzt werden, z.B. dlbaslsche Mono- und Disüure-ester sowie dibasisohe Säureanhydride.

Im Gegensatz da^u haben sich monofunktionelle Carbonsäuren von beliebiger Kettenlänge als unwirksam zur Herstellung von Polymerisaten mit hohem Molekülargawicht und niedriger Schmelzviskodität erwiesen. Trifunktionelle Carbonsäuren

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geben, wie man gefunden hat, nicht-lineare Ketten, was zu weniger wünschenswerten Fedenaigeschaften führt. Aliphatische Dicarbonsäuren mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen haben sich ebenfalls als unwirksam erwiesen und zwar wegen ihrer Instabilität und Ihres Bestrebens« während des Polymerisations-Vorganges zu eyeIlsleren.

Die neuen Polycaproamlde werden durch ein Verfahren hergestellt, bei dem 0,1-0// Mol Dicarbonsäure Je 100 Mol des monomeren Laotams in das geschmolzene Polymerisationsrekationsgemisoh eingebracht werden. Bei den gewöhnlichen Polymerisationstemperaturen von ungefähr 240-290% und In Gegenwart dieser Dicarbonsäuremengen Im Reaktionsgemisoh wird unter Atmosphärendruok Gleichgewichtseinstellung zwischen den Carboxylgruppen und den primären Aminogruppen in FolyMrlsationsreaktlonsgemisoh bei einen durchsohnlt ti lohen Molekül argetfloht von nicht Über 20 000 erreicht; »indeetens etwa 30 mXqu prioAre

Aminogruppen je kg Polyamid bleiben nach Analyse anwesend Demgemäß sind besondere Maßnahmen notwendig, um öle Reaktion zwischen Carboxyl- und Amino-gruppen weiterzuführen. Diese Weiterreaktion wird durch die Entfernung flüchtiger Nebenprodukte der Polymerisation wie z.B. Wasser bewirkt, indem je Stunde und je Volumen einheit der Reaktionamischung 2 Volumen einheit en (8IP) eines Inerten Gases, das rust Entfernen von Feuchtigkeit aus der Reaktioasmieohung fähig lat»

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- ίο -

Über die Oberfläche des Reactionsgemisches gebladen werden. Zur Erreichung desselben Effektes ist auch die Anwendung von Vakuum für eine längere Zelt während der Polymerisation möglich; auch kann man die Polymerisation längere Zeit im festen Zustand durohfUhron. Die bevorzugten Produkte werden unter den oben angegebenen Bedingungen erhalten, wobei ungefähr 0,2 - ΟΛ Mol der dlbasischen Säure Je 100 Hol Laotam verwendet werden.

Das durchschnittliche Molekulargewicht (number average moleoular weight; M_n) eines gegebenen Polymerisate· wird bestimmt durch die Gleichung

_u 2 JLJLO⁶

"n "

nobel NH₂ » mÄqu Amlnoendgruppen Je kg Polymerisat und COOH * mÄqu Carboxylendgruppen Je kg Polymerisat bedeuten. Die Carboxylgruppen werden dadurch analysiert, daß «an eins Probe des Polymerisates in Bensylalkohol löst und Bit einer Natriumhydroxydlösung in Benzylalkohol gsgsn Pbsiolphthalein als Indikator titriert. Die primären Aainogn bestlomt man, indem man eine Probe des Polymerisates In ■-ffresol löst und mit methanol lecher p-Toluolaulfonsüure gegen Thymol-Blau titriert.

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- li -

Wenn Essigsäure als KettenabschluOmittel verwendet wird, bestimmt man zunUchst die Milliäquivalentmengen Acetylendgruppen je kg Polymerisat und addiert sie zu den anderen beiden Endgruppenbestjrunningsgrößen im Nenner dec Bruches sur Bestimmung des Durchschnittsmolekulargewichts:

2 χ 10⁶

^Mn " (NH₂ + COOH + COCH»)

Die Acetylgruppen werden dadurch bestimmt, daS man eine Probe des Polymerisates In einem Gemisch von 5 Teilen Phosphorsäure zu 1 Teil o-Xylol löst, dann das Aieotrop ο-XyIοl/Essigsäure atide3tllliert und es mit wäflriger Matriumhydrox^dlösung gegen Phenolphthaleln titriert.

Wie leicht einzusehen ist, entspricht das Mindestdurchschnittmolekülargewioht (minimum number average molecular weight) dee Polymerisats gemäß dieter Erfindung (n&mlloh etwa 15 000) einem Gesamt gehalt an Endgruppen von ungefähr 125 mÄqu/kg Polymerisat^ und das bevorzugte MindeßtdurchschnittBinolekulargewioht von 25 000 entspricht ungefähr 80 mÄqu Endgruppen je leg Polymerisat, in F.A.R.V.Einheiten (standard formic acid relative viscosities) gemäß ASTM D-789-62T ausgedrückt, entspricht ein Durchechtiittsmolekulargewicht

frumber average molecular weight) von 15 000 etwa 50-55

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Einheiten, ein solches von 20 000 ungefähr 60-70 P.A.R.V.Einheiten und ein solches von 23 000 ungefähr 90-100 P.A.R.V.-Einheiten für gewöhnliche lolycaproamide.

PUr Polymerisate gemäß dieser Erfindung entsprechen diese Molekulargewichte ungefähr 25-30, 40-50 und 55*65 P.A.R.V. -Einheiten, wobei ein Durohschnittsmolekulargewicht von 20 000 ungefähr 90-95 P.A.R.V. -Einheiten entspricht.

Vor dem Verspinnen können dem Polymerisat gemäß dieser Erfindung verschiedene, die Eigenschaften des Polymerisats verändernde Zusatzstoffe beigemischt werden z.B.: entflammbartceltshemmendo Mittel, wie Antimon-, Phosphor- und Halogenverbindungen, Titandioxyd als Mattierungsmittel, antistatisohe Mittel, die Haftfähigkeit verbessernde Zusätze, wie Isocyanate, Epoxyde und ihre Derivate, Hitze- und Lichtetablllsatoren, wie anorganische reduzierende Ionen, Metallionen, wie Maugan, Kupfer und Zinn, Phosphite, organische Amine, wie alkyl ierte aromatische Amine und Kondensate von Ketonen und aromatischen Aminen, hitzebeständig· Pigmentstoffe, wie 2,9-Dimethylchinacridon, sowie anorganische Farbstoffe, Fluoreszenzstoffe und Aufheller, wie Tinopal PCR, latente Vernetzungsmittel, Bakterlöstatica, wie Phenole und quartäreAmine, kolloidale Verstärkungsteilchen, Schutzetoffe gegen Verschmutzung, ferner verträgliche und unverträgliche

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faserbildende Polymere wie lineare fasorblldende Polyester und andere bekannte Zusatzstoffe.

. Die Zusatzstoffe können in jeder beliebigen Phase der Polymerisation in das Polymerisat eingebraoht werden und zwar sowohl als Konzentrate, die in Monomeren oder in vorgeformten Polyamid verteilt sind, als auoh als reine Stoff·. Wenn sie als reine Stoffe zugesetzt werden, mufl während des Zusatzes darauf geachtet werden« daß sich der Zusatzstoff schnell über dee ganze polymere System verteilt. Dies ist besonders wichtig, wenn es sich bei dem Zusatzstoff um einen korrodierend wirkenden Stoff handelt und er in reiner Form mit dem Metallapparat reagieren .rtlrde. In solchen Fällen kann die Korrosion auf ein Minimum he rabgedrticfct werden, wenn man die Zusatzstoffe in den Caprolaotaro-Besohlckungsstrom durch ein Rohr aus nioht korrodierendem Material so hineinleitet, daß die Zusatzstoffe im Riohtung des Hauptstromes in dessen Mitte gelangen. Beim Einbringen dieser Zusatzstoffe ist es bekannt1loh auch wichtig, daß sie gut in dem Polymerisat dispergiert werden, um beim Verspinnen eine hohe Fadenqualität zu erreichen.

Das Polycaproamid dieser Erfindung kann in geringen Mengen auch andere Einheiten als Caprolactam in der Polyroerenkette enthalten, z.B. ρ-Carbojcbenzylaminc-Einheiten.

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Zur Messung von Schmelzvlskoa!täten für diese Erfindung wurde ein Brabender-Plaetograph Modell PLV-3 {hergestellt von C.W. Brabender Instruments, Inc, South aenaaok, N.J.)' ^{der m!t} einem Walser»ischkopf aus rostfreie« Stahl Model 088 *usi Kneten des Polymerisate euegerüatet 1st, verwendet. Der Misohkopf besitzt eine Mlaohkamaar pit einer Kapazität von 88 com, in der sioh zwei auf einer drehbaren Welle montierte ineinandergreifende Walzen befinden. Das erzeugte Drehmoment wird auf einem Dynamometer geamseen. Bei dem Prüfverfahren wird eine Probe des Polymerisates von 35 g während zwei Minuten in die Mischkammer eingeführt, nachdem sie vorher Bindesten« zwei Stunden lang bei 12(K getrocknet worden war. In die Mlsohkammer wird außerdem trockener Stickstoff eingeleitet, der die Testprobe einhüllt. Die Temperatur Jn der Keener wird bei 265% gehalten. Innerhalb von 5-10 Minuten neon dem Schmelzen des Polymerisates wird die Viskosität bei einer Mischgeeohwindigkelt von 60 Walxemodrehungen pzo Miaute festgestellt. Die Vorrichtung wird auf dia hOcfcat· Empfiadliohkeltaatufe eingestellt, bei 4er 1000 ereinleiten 1000 Ornw Meter entaprechen.

Wegen der komplexen Abmessungen dar Brabendar-MiaohkaeaMr sind Angaben der in der Rheologie gebräuchlichen

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Meßgrößen, wie Sch! •'craft (ehear-stress; In dyn/cm )

und Schergeechwinälgkeit (shear rate; see" )

sowie Viskositateangaben in Pols« nicht rröglioh. Es 1st deshalb bequemer, die Schmelzviskositätsdaten verschiedener Polymerisate in BrtbendereInhalten einander gegenüberzustellen. Gewöhnliche3 Polycaproamid, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 21 000 - 2jJ 000 besitzt, was als obere Grenze für die Verepinnbarkeit normaler handelsüblicher Schmelzen gilt, besitzt einen Testwert von 550-500 Brabendereinheiten.

Wie aus der anliegenden Zeichnung zu ersehen ist, entspricht der dekadische Logarlthmua der Brabenderschnielssviekosität von linearen Poly japroairide.i mit gegebenen Amlnoendgruppengehalt ungefähr einer linearen Funktion des durchschnittlichen Molekulargewichtes dieser Polyamide. Wie die Kurve B der Zeichnung veranschaulicht, ,geho^-cht auf diese Weise die Sclimclzviskositat von Polymerisaten der vorliegenden Erfindung, die ungefähr 10-15 mXqu. Aßiinoendgruppen Je kg Polymerisat enthalten« ungefähr der folgenden Gleichung:

LOg₁₀ der Braber)derse^lmelzvisko8ität·l,046+(0,0557xlO~''M_n), worin M_n das durchschnittliche Molekulargewicht (number average molecular weight) bedeutet.

Bei Polymerisaten gemäS der vorliegenden Erfindung» die nicht über 8 mÄqu. Arainoendgruppen Je kg Polymerisat enthalten, erwies sich für das Verhältnis von durchschnittlichem Molekulargewicht zu Schme 1 ssvlskosität die folgend«

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Gleichung, die durch Kurve C dargestellt wird, als anwendbare

Dekadischer Logarithmus der Brabenderschroelssviskosität « 1 025 + (0,0487 x 10"-⁵^M_n).

Zum Vergleich sei die Schmelssviskosität von normalen früher hergestellten Polycaproamiden, die an Aminoendgruppen 30-40 mÄqu.je kg Polymerisat enthalten, angegeben. FUr sie gilt ungefähr die Öleiohungi

Log₁₀ der Brabendersehmelzvlskosität · 1,017+ (0, Melone durch Kurve A graphisch dargestellt ist.

Als Beispiel sei angegeben, daß für ein Polymerisat gemäß der vorliegenden Erfindung, das ein Durohschnittsmolekulargewicht von 26 000 besitzt und ungefähr 12 mÄqu. primäre Aminogruppen je kg Polymerisat enthält, die Brabehderschmelzviskos'tat ungefähr 300 betragt. Ein Polymerisat dieser Erfindung, das weniger als β mÄqu. Aminoendgruppen Je kg Polymerisat enthält, besitzt eine Brabendersohmel^viskosität von nur ungefähr 150. Ein bekanntes Polyoaproamid des gleichen

durchschnittlichen Molekulargewichtes, nämlich 26 000, das gleiche Mengen Amino- und Carboxylendgruppen besitzt, enthält 38 mÄqu. primäre Aminogruppen je kg Polymerisat und besitzt eine Brabenderschmelzviskosität von Über 800. Somit ist er-.

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sichtlich, daß bei dem oben genannten mittleren Molekulargewicht von 36 000 das Polymerisat der vcr3 lesenden Erfindung

eine um 6o-8o£ niedrigere Sohoiel ^viskos ItKt als gewöhnlich·» /bekanntes TPolyeaproamid besitzt. Die auf diese

Welse erniedrigte Schael^viskositHt ermöglicht das Schmelzen von 2:um Spinnen beet lernten Polymer leb ten höheren Molekulargewichts, als normalerweise für dos Spinnen geeignet ist,und demzufolge die Herste-lung der festeren Garne der vorliegenden Erfindung.

Das Verspinnen der Schmelze des Polyamids der vorliegenden Erfindung kann naoh jeder beliebigen Technik durchgeführt werden, die ganz allgemein zum Verspinnen von geschmolzenen Polycaproamiden geeignet 1st. 2.B. kann das geschmolzene Polymerisat bei einer Temperatur von 250-2904: (dJe höheren Temperaturen werden bei höherem Molekulargewicht der Mischungen angewandt) durch Filter gtpuMpt werden, tile κ<Β. dürr ein Sandbett und oder durch ^8teb# uhd von da durch die öffnungen einer SplnndÜaenplatte. Nach dem Austrete» tue den Düsen passieren die eatondierten PHden eine K¹ Ih ¹ W^i InDiAeIb deren das eJctrudierts fescheolzene Polyeerisat su emdloeen PHden verfestigt wird. Zu» Kühlen können konventionelle Oase, wie Luft, Stickstoff, Kohlendioxid oderüeetff, bei ^^{8 eU} temperatur und Strömungsgeschwindigkeit verweödet · werden. Das Öae IHSt nan irr. allgemeinen entweder in Paden-

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.iauf-

frichtung oder aber entgegengesetzt odor quer zur Padeniaufrichtiι

In einen oder verschiedene Bereiche strömen! In dem nahe der Spinndüse gelogenen Bereioh kann seine Strömungsgeschwindigkeit O betragen.

Eine vorzugsweise benutzte Versplnnteohnlk, die das Verspinnen bei höheren Schneizviskositvten als UbIleh gestattet, P besteht darin, daß man In unmittelbarer Umgebung der Spinndüse

eine ruhendes, erhitztes inertes Gas verwendet, wobei die Temperaturen in der Ruhezone mindestens b&C höher liegen als die Temperatur <*·** Poiynerieateohmelze bej_m Erreichen der Spinndüse, wie in der gleichzeitig eingereichten Anmeldung (Polio 5715),

Das Verstreokmdes frisch gesponnenen Oarnes zum Erreichen einer molekularen Orientierung lKngs der Padenaohse kann mit konventionellen Methoden durchgeführt werden. Zweckmäßig

passiert das Oarn eine ZufUhrungsrolle zu einer Yeratreckunjsszone. Innerhalb deren das Oarn einer Verspannkraft und erhöhten Temperaturen zwischen 90-20O¹C ausgesetzt wird. Danach wlrdtSas Oarn von einer streckwalze, die eine grtsser Perlpherieoesohwindigkelt als die ZufUhrungsrolle besitzt, aufgespult. Der Verstreckungspunkt (draw point) kann mit Hilfe eines beheizten oder ungeheizten rotierenden oder nicht-rotierenden st recket iftes (snubbing pin) lokalisiert werdei

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Die gesteuerten Garntemperatüren können durch verschiedene Mittel erreicht werden wie jü.B. flache oder gewölbte erhitzte Kontaktoberfläche^ Strahlungsheizkdrper, Heilbäder, sowie erhitzt« Wmpft, die zweokmäOig auf die unmittelbare Umgebung des wandernden Garns begrenzt gehalten werden. Das Verhältnis einer bestimmten Qarnltnge naoh dem Verstrecken ssu der Utnge derselben Materlalnenge unmittelbar vor den Vorstrecken oder das Verhältnie der Poriphorio- geschwindiglceiteii von Verstreolcwalze zu Zuführun«awalse, voraiwge

setzte daß euf ihnen das Garn nicht rutscht, nennt man

das Veratreckune*ver..iltnl8 (draw ratio) eines Verstreok-

vorgangesi es wird normalerweise durch Zahlenfaktoren

ausgedruckt *..B. 4 oder 5, was bedeutet, daß das Verhältnis 4:1 bzw. 5:1 beträgt. Das Qam der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise dadurch verstreokt, da8 man einen nloht

rotierenden Streckstift (draw pin) benutzt und loieMtülioh

Erhitzunt anwendet« um ein VerstreckungsverhKltnle

von ungefähr 4*0 - 6,5 zu erzielen. Das Garn kann in einee |

einzigen oder In Mehreren Arbeitegängen verstreokt werden.

Die PeatigkeiteeeeS'Jigeii des neuen Oarnes wurden mit einen Scott Tensilgraph IP-4 unter Verwendung von pneumatisch betätigten Fadenklemmvo/Tichtungen der Firma Spruance und einer MeSstrecke \on 25,4 cm durchgeführt. Man benutzte zum Verstrecken ein Gesamtgewicht von 10 kg einsohlIeSlloh aas Wagengewichtee von 2 kg. Von jeder Probe werden mindestens

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4 ReiQteete durchgeführt, ao daß 4 Reißproben auf 1,23 cm der Belastungsskela kommen. Diese werden dann gemittelt, um die Zugfestigkeit zu bestimmen. Die Re 13dehnung wird ebenfalls auf diese Welse auf einem Scott TensIlgraph bestimmt, indem man die vergrößerte Läng· der Oarnprobe en ihrem Reiöpunkt mist.

* Der zahlgkeiteindex (toughness Index) wird ausgedrückt durch

die Fläche unter der Kurve für die Zugbeanspruchung (etreaast rain) einer Oarnprobe vom Uraprungepunkt (Zugbeanspruchung 0) bis zum ReiSpunkt} sie stellt somit den Oeeajntarbeitabetrag dar, der aufgebracht, werden muQ, um den Faden au uerrelaeen. FUr hochfest·« Poly caproaoidgaro wird dl· Pläohe unter der Zugbeanspruchungekurve und demzufolge der Zähigkeitsindex annähernd ausgedrückt durch die Formel: UTS . (UB) # wobei UTS die RaB festigkeit in g/den und UE die ReI!dehnung.

\ in %, wie sie auf dem XP-4H3oott-Taster bestimmt worden ist«

bedeuten.

Die Erfindung aoll im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert werden. Teile und Prozentangaben beziehen βloh auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

18O kg έ-Caprolactant und 0,45 Qew.-^t d.h. 0,82 kg Sebaoin-

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säure (0,25 Mol Je 100 Mol Lactam) wurden in ein Reaktionsgefäß, das mit einem Heizmantel und einem Anker* ■ rührer ausgestattet war, eingebracht. Bin 8purenbatrag einer in dejn Realctionßgeraisoh löel lohen Kupferverbindung und ein kleiner Betrag Keton/Dlarylaeiin-Kondeneationeprodukt (wl· beschrieben irr USA-Patent 3 003 999) wurden als Hitsestabilisatoren dem Reaktionsgemisoh hinzugefügt.

Die Polymerisation wurde im allgemeinen nach dem oben zitierten USA-Patent 3 109 B35 durchgeführt, indem Wasserdampf von 3*5 atU in den Raun Über der Flüssigkeit im Reaktion·- gefäS eingebracht wurde, danaoh Innerhalb einer Stund· bis auf 255¹C aufgeheizt und dl· Temperatur d·· Reaktionsgemische· ein· Stund« lang unter ?,5 atli Wasserdampfdruok bei 255«C

gehalten wurde« Danach wurde der druck allnMhlloh bJ· auf AtmosphKrendruok vermindert« wobei dl· Temperatur des Polymerisatlonsgemiseh·· bei 255% gehalten wurde. Danaob wurde dl· ,

OberflMche d«a lang··«' gerührten Realctlonsg*aii»che· alt eine« Strom trooleenen Stielest off· von einer (tosohwlndigkeit von etwa 10 1/fein, d.h. ungefähr 3-4 Volumeneinheiten Om unter Staodarc bedingungen (STP) J· Stunde und Volumen·inhe't dos Reaktionsgomiochee ungefähr 10 Stunden lang bestriohen. Nach dieser Zeit, insgesamt nach 12,R Stunden bei 255% «ar die weitere ViskositMtszunahme sehr gering.

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Das Polymerisat wurde in ein warmes Wasserbad extrudert und in Pelleta von 2,54 mm . 2,5*« zerkleinert. Die Pellets wurden daraufhin mit heiSem Wasser bei MXK gewaschen» um den Gehalt an hsiawasser-lOslionon Bestandteilen auf ungefähr 1-2 Oew.-έ herabzudrUokeni danach wurden die Pellets bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als O,IJi getrocknet. Das so erhaltene Polyoaproamid hatte ein durchechnittliches Molekulargewicht von K> 800. Es j st In der unten angegebenen Tabelle Z als "A" be2elohnet.

Zum Vergleich mit dem Polymerisat "A* wurde ein Polyoaproawtid ¹¹C" von gleichem mittlerem Molekulargewicht nach der Verfahren dieses Beispieles hergestellt, wobei »an Jedooh den Zusatz von Sebacinsäure weglieS. Das Sahmelzpolymerlsat war so viskos, dad man 8pe si alhoeUslst längsmotor* benötigte» un eine genügend· RUhrunc *ur Vermeidung von überhitzung Im Polymerisat! oossjeflUI xu bewerkstelligen.

Um auch mit eine« Polyoaproamid, das durch Zusatz, einer MonooarbonsHure hergestellt wurde, verglelohen ku kttnnen, stellte nan das Polymerisat "B" her, das ungefMhr dit glelohe Sobjnelsviskosität wie das oben angegebene Polymerisat "A" aufwies und das auch naoh ds« Verfahren dieses Beispiele hergestellt wurde mit der Ausnahme, da* anstelle von Sebacinsäure Essigsäure von einer Konzentration

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BAD ORIGINAL

von 0,28 Mol-# in dem Polymerisationsgemißch verwendet wurde. Die Eigenschaften der verschiedenen hergestellten Polymerisate sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Die drei Polymerisate wurden bei einer Schmelztemperatur

von 262¹C in einem Kühlturm mit Luft als Kühlungenlttel versponnen. Die Kühlluft strömte über den größeren

Teil des Weges der Fäden durch den Kühlturm in der { Laufriohtung der Fäden. Unmittelbar unterhalb der Spinndüsen Jedooh wurde ruhende Luft verwendet, die durch

einen ringförmigen Schirm um die Spinndüse gemäß der gleichzeitig eingereichten Anmeldung (Folio 2715) auf eine Temperatur von ungefähr 335"C erhitzt war.

Mit einer solchen.Verwendung von geheiztem, ruhendem Cäs erzielt man optimale Oarneigenschaften; Jedooh ict dies nicht wesentlich, und das glelohe Verfahren kann auch ohne den beheizten ringförmigen Schlnn des Ktihlturaies wirkungsvoll angewandt, werden wie in Tabelle 1 unten gezeigt wird. Der Kühlturm besitzt außerdem einen Oasexhauater zum Entfernen von CaprolactamdSmpen, die entwickelt Werden, wenn die Fäden durch die Zone der ruhenden Luft wandern, wie beschrieben und in Anmeldung A 45 396 der gleichen Anraelderin beansprucht. Die Auffanggeschwindigkeit für die den Kühlturm verlaesenden Fäden !»trug ungefähr 915 cm/see.

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Unmittelbar danach wurden die Garne verstrickt; sie liefen dabei zunäohet Über einen Strecket1ft und danach über eine gleichbleibend auf 195"C beheizte Platt·. Die Eigenschaften der auf diese Welse hergestellten Garne sind in Tabelle I dargestellt.

T a b β 11 e

Eigenschaften	derPolymerieate	EsalgS.	n_cw	4,7
	"A"		Keiner	841
Zusatzstoff	Sebaolns.
Mlttl.Mol.-Oew.		20 400
(number average			31 100	9.35
molecular weight)	30 800	335		16,5
Br abende rschme 1 ζ -		49	2 100
viskosität	350	22	31	38,0
C arbonyl -Endgruppen³¹	58		32
Am ino -Endgruppen³*	7	(2)
Eigenschaften	der Oarne		(1) nicht
	(D	4,9	verspinnbar
		840
Verstreokungsverh.	4,9
Denier	840
Reißfestigkeit		9,85
(Ultimate tensile		17,8
strength « g/den UTS)	10,1
Reißdehnung (UE) %	18,1	41,6
ZähigkeitGIndex
(UTS (UE) 1/2	43,0

(1) Mit Helzschlnn (2) Ohne Helzschlrn

* mXqu, je kg Polymerisat

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Wie die Angaben der Tabelle I erkennen lassen, besitzt das Garn, das aus dem verspinnbaren Polymerisat mit hohem Molekulargewicht gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, beträchtlich höhere Refifestigkoit und einen wesentlich größeren Zühigkeitsindex als das Gern, das nach demselben Verfahren von einem bisher üblicherweise verwendeten Polymerisat mit durch Säure abgesättigten Bndgruppen und mit fast der gleichen Schmelzviakositätj jedoch niedrigerem Molekulargewicht gewonnen wurde.

Das Polymerisat, das im wesentlichen das gleich· Molekulargewicht wie das oben erwähnte Polymerisat gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt, Jedoch ohne Kettenabsohluömittel hergestellt wurde, weist eine zu hohe Schmelzviskosität auij als daß man es zu einem Oern verspinnen könnte.

Beispiel 2

Eine Reihe von Polycaproamidpolyaerisaten wurde nach de» Polymerisationsverfahren gemäß Beispiel 1 hergestellt mit den Abänderungen, daß 0,2 - 0.4. KoI-% Sebacinsäure und in steigendem Maße kürzere Reaktionszeiten angewandt wurden und bzw. oder unter Wasserdampfdruck gearbeitet wurde, ua .Polymerisate mit in zunehmendem MaSe niedriger werdenden Molekulargewichten, die im allgemeinen wachsende Gehalte an primären Aminogruppen in der OröSenordnung von ungefähr 10-15 mÄqu./kg Polymerisat enthalten, zu erhalt«».

BAD ORIGINAL

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In ähnlicher Weise wurde eine Reihe von Vergleichspolymerisaten hergestellt, bei denen keine Sebacinsäure zugesetzt und eine um etwa 6o£ erniedrigte Durohsatfsgdfcchwindigkeit von inertem Gas verwendet wurde, so daß vergleichbare Molekulargewichte in ungefähr den gleichen Reaktionszeiten erreicht wurden.

Die Molekulargewichte und Brabenderschmelzviskositäten der Polymerisate sind in Tabelle II zusammengefaflt. Nach Auftragen dea dekadischen Logarithmus der Schmelzviskosität gegen das Molekulargewicht des Polymerisates mit einem Gehalt von primären Aminogruppen von 10-15 mXqu./kg Polymerisat erhielt man eine gerade Linie mit der folgenden zugehörigen Gleichung:

LOg₁₀ der Schmelzviekosität

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BAD ORIGINAL

T β b e 11 e

II

Mittleres Mol.-Qew. (Number	Brabenderechmelzviskositäten	120
/verage ^lecular Veight)	Polycaproamid (1) mit Oewtthnliohes Polyoapro- Sebacinsäure-Oehalt amid mit einen Gehalt an primären Aminogruppen von .30-40 mJtaiKKe	186
V) 500	72	320
17 000	80	405
20 000	170	722
21 900	193	1198
24 700	245	1272
27 800	340	2000
29 40J	■482
30 300	352 (2)

('/, 10-15 n-fiqu. Amlnocndgruppen ja kg Polymerisat, hergestellt unter Zusatz von 0,2-0*4 Mol-jf Sebacinsäure

(2) 7 mXqu. Aminoendgruppen je kg Polymerisat, hergestellt unter Zusatz von 0,25 Mol-Ji Sebacinsäure

BAD ORIGiNAL

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Wie aus den Daten der Tabelle II ersichtlioh ist, hat das gewöhnliche Polycaproamid des Molekulargewichts 21 900 eine zu hohe Schmelzviskosität^ als daQ es ein ausreichendes Schmelzepinnverfahren gestatten würde. Wie in diesem Beispiel gezeigt wird, besitzt das Polymerisat der vorliegenden Erfindung, das unter Zusatz von 0,21 MoI-J* Sebacinsäure hergestellt worden ist, eine Schmelzviskosität, die das Schmelzspinnverfahren bis zu einem Molekulargewicht von ungefähr 28 000 erlaubt. Die Verwendung von als günstig ermittelten Beträgen von Dloarbonsäure gestattet, wie oben an anderer Stelle gezeigt wurde, aae Verspinnen von Polymerisaten von sogar nooh höherem Molekulargewicht (bis zu 37 000).

Beispiel 3

Eine Reihe von Dicarbonsäuren wurde untersucht, ua ihr«

Eignung für die Herstellung der Polyoaproamid* alt niedriger

Sohtnelzviskosität und hohem Molekulargewicht der vorliegenden Erfindung zu überprüfen.

HierfUr wurde das Polymerisationsverfahren gemäfl Beispiel 1 unter Anwendung einer Polymerisationstemperatur von 255M während einer Zeitdauer von 12-14 Stunden benutzt. Die verwendeten Zusatzstoffe und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zueammengefaßt.

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BAD ORIGINAL

- 29 -T ab e lie III

Zusatzstoffe Mol Caprolaotam Mittl.Mol^ Brabender-

Je Mol dibael- Qew. (AtORIb? schneiζ-eoher Säure Molecular viekoaität

Weight)

Pimelinsäure	380	26 600	285
3überin (Kork)-säure	380	26 750	292
Azelainsäure	415	27 600	340
Sebac insäure	415	27 800	340
Adipinsäure	415	27 400	360
Undecandicarbonsäure	324	25 000	249
Dodecendi. "	324	24 500	243
Trideoandi.	415	27 500	340
Tetradooandi	415	27 900	345
Terephthalsäure	324	24 600	243
Diphensäure	324	24 800	249
Homophthalsäure	380	26 580	283

2,7-Naphthalin-dlcarbonsäu-

re 280 26 490 291

Glutarsäure 415 26 700 637 Bernsteinsäure 415 25 700 65O

009810/17493AD original

Wie die Daten der Taballe III zeigen, sind die verwendeten Dicarbonsäuren,die mindestens 6 und bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten, zur Herstellung vcn Polymerisaten mit hohem Molekulargewicht und niedriger SobjnelxvlskoeitKt gut geeignet. Die Carbonsäuren mit weniger al· 6 Kohlenstoffatomen, nämlich Bernstein und Glutarsäure, haben sloh als im wesentlichen unwirksam erwiesen» dt die Sohmelzvlakosität des erhaltenen Polymerisates bei den mittleren Molekulargewicht im wesentlichen die gleiche wie bei gewöhnlichen Polycaproamiden war, die ohne jeden Zusatz von Carbonsäuren hergestellt worden waren.

Beispiel 4

Es wurde die gegenseitige Abhängigkeit von Sehnelzviskosltat, Molekulargewicht und Gehalt an Aminoendgruppen bei Polycaproamiden studiert, die unter Zusatz von variierenden Mengen Sebacinsäure hergestellt worden waren. Dleae PoIyeaproamide waren nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt worden mit der Abweichung, daS dar Strom des das Reaktionsgemische überstreichenden Oases und dia Dauer der Polymerisation genäS Tabelle IV variiert wurden. Wenn mößlicIrerhielt man auf diese Weise Produkte, dia sämtlich ungefähr die gleich hohe, jedoch für eine Verspinnbarkeit noch ausreichende Schwelzviskoeitat (ungefähr 340-350 Brabendoreinheiten bei 265¹C oder alternativ die

009810/1749 ^BAD original

größtmögliche erreichbare Schmelzviskosität besaßen, wenn der Anteil an zugesetzter Sebacinsäure größer als ungefähr OO Mol je 100 Mol Lactam (z.B., wie in der Tabelle gezeigt» 0,55 Mol-#) war.

BAD ORIGINAL

009810/1749

T a b ο Il e

IV

Pro

OC

oy

MoI-$ Se- Gesamt Re- Geschw. des Zähig- Endgruppenanalyse" Nittl. Brabender- «teiffestigceit bacinsgure aktlons- das Reakt.- keite- Amin Carboxyl Mol.-Gew. schmelz- (Ultimate

zeit Geni.Uber- in- (Number viskosität Tensile

(polyraerizerstreichenden dex Average Strength)

on cemp.) Oase», 1/min Molecular Stdii^ Weight^

0,00 0,08 0,14 0,24 0,24 0,24

0,35 0,61

9,0 9,5

8,5

16,0 18,5 16,0 16,0

37*0 37,2 37,5 40,9 41.9 43,2 37,8 34,0

50 35 27 10

9 7 8 8

51

67 70 62 63 58

83 122

19 800 19 600

21 500

26 800

27 800
30 800

22 500 15 400

340 342 345 350 348 352 193 80

9,33

9Λ

9,45

9,8

10,0

10,17

8,5

*Miliiäquivalent je kg Polyeerisat

Wie aue Tnbslle IV zu ersehen i3t, bedingt die Verwendung von nur 0,15 KoI-£ Sebacinsäure im Polymer!sationsgemißch eine bei einerr mittleren Molekulargewicht (number average molecular weight) von 21-22 000 im Vergleich zu einem ohne Zusatzmittel erhaltenen Reaktionsprodukt eine erniedrigte SchmelKviBkoaitKt, obwohl die Reaktion zwischen Aminoendgruppen und Säure, wie sie bei diesem Molekulargewicht erreicht wird, noch unvollständig war und primäre Aminogruppen in einem Betrag von 27 mÄqu./kg Polymerisat unverändert blieben. Zähigkeitβindex und Zugfestigkeit der Garne steigern, wie man sieht, mit wachsendem Molekulargewicht des Polymerisates an. Wie man weiter erkennt, hängt die Brabenderschmelzvlskosltät vom Molekulargewicht und den vorhandenen Aminoendgruppen ab.

Die Polymerisate Dj E, F, 0 und H der vorliegenden Erfindung, die mit einem Zusatz von wenigstens 0,2 MoI-* Sebacinsäure hergestellt wurden, enthalten primäre Aminogruppen In einer Menge von weniger als 20 nXqu. Amin je kg Polymerisat. Die vorzugsweise verwendeten Produkte haben durchschnittliche Molekulargewicht^ (number · average molecular weight) von mindestens 25 000 und enthalten an primären Aminogruppen nicht mehr als ungefähr 10 mÄqu./kg (Produkte D,E und P der Tabelle IV). Die endlosen vielfädjgen Garne dieser Erfindung, die durch Schmelzspinnen

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- 34 -

aus den Produlten D E und F gemäß dem Verfahren nach dem oben angegebenen Beispiel 1 hergestellt wurden* besitzen einen Zähigkeitsindex, der g£Ber eis 40 ist» und ein· Zugfestigkeit von mindestens 9,5 g/den.

Beispiel 5

Es wurde eine Reihe ähnlicher 'olyoaproamlda untereuobt. um den ESxfhB des erhöhten Molekulargewichtes auf die Ei genrehaften des Games zu beet innen« während man die SchwelzviskosJtat bei ungefähr 350 Brabend«reinheiten konstant hielt. Die verschiedenen hierfür verwendeten Polj*eriea-e wurden gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 hergestellt, lnfem man ungefähr 0,2 - 0,3 Mol Sebacinsäure je 100 Mol Caprolaotam zusetzte und sowohl DurohiatiEeaohwindifjle it des Inert gases als auoh Reaktionszelten so variierte, dafl bei höheren Duroh-. sat ζ gesch windigkalten und/oder längeren Zelten Produkt· mit höherem Molekulargewicht und niedrigeren Aningehalt, wie in Tabelle V dargestellt, gewonnen wurden. Größere Beträge von Sebacinsäure bewirken bei gegebenem Molekulargewicht einen niedrigeren Oehalt an primären Aminogruppen im Polymerisat. Diese Polymerisate wurden im wesentlichen geaäS Beispiel 1 versponnen. Die Viskosität der Polymerleatschnelze, die versponnen wurde« wurde auf den genauen Wert von 330 BrabendereInhalten eingestellt« indem man die Temperatur der Schmelze auf den durch einen Test in Brabenderapparat bestimmten, erforderlichen Wert brachte.

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Die zum Verarinnen verwendeten Temperaturen und die Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate und Garne sind in Tabelle V zusatranengefaßt.

Of?/G,_NAL 009810/1749

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Ii	Vgrspinn- temp. ,*€	T a b e 11	β V	(Iminogruppen !	Zäliißko ltainde*
	M iHi. Mol. -Oe w. Pe St i gke it (Number Average g/den Molecular Weight)	9,66	Ll-14³¹
250	Endständige j	9,8	40,0
260	25 900	9,85	40,9
270	26 800	10,0	41,2
280	27 860	10,06	41,7
285	28 800	10,15	42,1
290	29 580	Aminogruppen	42,7
	29 900	9,90	8-10
25b	Endstandice	10,00	41,4
260	26 890	10,06	41,95
270	27 800	10,15	42,1
280	28 640	10,19	42,4
285	29 510	10,28	42,6
290	50 200	Aminogruppen	45,1
	51 550	10,11	weniger als 7
250	Endständige	10,17	45*0
260	50 100	10,29	45, S
270	50 550	10,4	45,7
280	51 88Ο	10,42	44,15
285	55 000	10,45	44,25
290	55 580		44,4
5*ϊ 200	* Milliäquivalente primärer Aminogruppen je kg
Polymerisat

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Wie die Daten der Tabelle V zeigen» werden durch die Verwendung von Polymerisaten mit höherem Molekulargewicht in (turnen die aus Polymerisaten der gleichen Schmelzviskosität versponnen werden, die Eigenschaften der Garne,wie Reisfestigkeit und Zähigkeitsindex, wesentlich verbessert. Diese Erscheinung ist in dem vorliegenden Beispiel bei Molekulargewichten von 24 200 beobachtet worden. Darüber hinaus sind bei einem gegebenen Molekulargewicht diese Eigenschaften noch etwas besser bei Polymeren» die iiank ihres niedrigeren

ι Gehaltes an primären Aminogruppen bei einer niedrigeren

Temperatur versponnen wurden. Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von hochfesten Polycaproamidgarnen aus einer Dispersion von synthetisch hergestellten linearen Polyestern in einem Polycaproamld gemäß dieser Erfindung.

Man benutzte ein körniges Polyäthylenterephthalat-

thermische Different talonalyse

Polymerisat, das bei ungefähr 255"C (DTA}'und etwa 265"C (optisch bestimmt) schmolz und im amorphen Zustand eine Dichte bei 22TC von ungefähr 1,33 g/ml und in der Fon» eines verstreckten: Fadens ungefähr 1,38 g/ml sowie eine reduzierte Viskosität von ungefähr 0,8g und einen T^-Wert von ungefähr 65% besaß. Der Polyester in der Form eines verstreckten Fadens, wobei die Reißdehnung nicht über 20$ betrug,

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besitzt gewöhnlich je nach don Verspinnbedingungen einen Zugmodul (Elastizitätsmodul) von ungefähr TOxbis ungefähr 1*10 g/den.

Bei der Analyse des Polyesters ermittelte man ungoführ 58 mito-Carboxylgruppen und etwa 60 mÄqu. Hydroxylgruppsn je kg. Die Carboxylgruppen des Polyestors wurden bestimmt, indem man die Probe in Benzylalkohol ungefähr bei Rückflufltepperatur löste« danach die Lösung sofort bei Zimmertemperatur einige Sekunden lang kühlte und in Chloroform god. Die entstehende Lösung wurde mit Natriumhydroxyd in Benzylalkohol gegen Phenolphthalein titriert. Die Hydroxylgruppen des Polyesters

wurden bestimmt, indem man eine Lösung des Polyesters in

anhydrid 1-Methylnaphthalin mit Bernsteinsäure-*} Stunden lang auf

175¹C erhitzte, das entstandene Polymerisat durch Ausfällen in Äthanol reinigte» es erneut in 1-Methylnaphthalin löste, wiederum mit Äthanol ausfällte, filterte und trocknete. Danach wurde die Analysenmethode für Carboxylgruppen,wie oben angegebeiv angewandt. Der Zuwachs des Gehaltes an Carboxylgruppen in raMol wird als Wert für den Gehalt an Hydroxylgruppen in dor Probe genommen.

50 Teile Polyester wurden mit 70 Teilen körnigen Polycaproamid vermischt, das eine bei 25¹C und einer Konzentration von 0,5 g/100 ml in gereinigtem, 0,l£ Wasser enthaltendem

009810/1749 _BAD _ommx

o-Chlorphfenol gerae-^sene reduzierte Viskosität von ungefähr 1,04 dl/g, einen 2_Q-Wert von ungefähr 25¹C und eine Dichte bei 25"C von ungefähr 1,14 g/ml bssaß. Aminogruppen in diesem Polycaproamid waren vorher durch Reaktion mit Sebacinsäure blockiert worden,worauf die Aminogruppenanalyse des PoIycaproamides einen Gehalt von 11 mÄ'qu. NHg-Gruppen je kg Polymerisat ergab; dies wurde durch Auflösen einer Probe des Polymerisates in o-Kresol und Titrieren mit p-Toluolsulfonsäuro in Methanol gegen Thymol-Blau bestimmt ι Als Hitaestabilisator enthielt dieses Polycaproamid 50 ppm Kupfer als Kupfer(li)acetat.

Die Misohung von Polyamid und Polyestergranulat wurde eins Stunde lang in einem doppelkonisohen Mischgerät vermengt. Das körnige Gemisch wurde bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,01$ getrocknet und sodann in einem Schneckenextruder mit einem Durchmesser von 89 mnr., der mit einer Rotationsßeschwindigkeit von ungefähr 39 Umdrehungen pro Minute betriebsn,wurde, um einen Druck von 210 Atmosphären an der Auslaßöffnung ku erzeugen, bei 285⁰C geschmolzen. Um die Mischung gegen Feuchtigkeitsabsorption zu schützen, wurdesi© unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff gehalten. DiG Verweilzeit in dem Extruder oetrug 8 Minuten.

Das hierbei erhaltene geschmolzene Gemisch besaß eine Scnmelzviskosität von etwa 2000 Poise bei 285"CDQr Polyester

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war durchgehend gleichmäßig verteilt und besaß einen mittleren. Teilchendurohmesser von etwa 2ji, wie bei einer Probe der Schmelze nach Erkalten- und Erstarrenlassen, Auslaugen der Polyamidkomponente mit Ameisensäure und Untersuchen dos zurückbleibenden Polyestermaterials festgestellt wurde.

Die geochmolzene Mischung wurde unter einem Druck von Atmosphären und bei einer Temperatur von 2ß5<C durch einen Filtersate gepumpt, der ims einer Reihe von Sieben und einem Sandbett bestand, und duroh eine Düsenplatte mit 156 Offnungen von kreisförmigem Querschnitt und einem Durchmesser von je 0,55 tran extrudfcrt. Die entstandenen Fäden wanderten abwärts durch eine Kühlkammer, die im gleichen Sinne sich mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,03 nr/min bewegende Luft von einer Temperatur von 82<C und einer relativen Feuchtigkeit von 65# enthielt. Unterhalb der Kühlkammer wurde das Garn mit einer Geschwindigkeit von 687 cm/sec unter einer Zugspannung von.40 g zu einem zylindrischen Garnpaket auf ge spult. Unmittelbar vor dem Aufspulen wurde das Garn mit einem Betrag von otwa 5 Gew.-# eine?. Gleitmittels versehen. Auf diese Weise wurde ein Garn von etwa 4 6OO den und einer Doppelbrechung von 0,006 erhalten.

Das so erzeugte Garn wurde darauf einem kombinierten Verstreckungs- und Zwiniprozess unterworfen: Man führte das Garn zunächst zu einer oberen Verstreckungswalze, die

009810/1749 "

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mit einem überzug versehen ist, ma das Garn am Rutschen zu hindern, dann in einer einzigen Wicklung um eine feststehenden keramischen Streoketift von j& mn Durchmesser, daraufhin zu einem Heizapparat mit Kontaktflächen von 185¹C₁ sodann in 5 Wicklungen um eine untere Verstreckungstfalse und eine Bugehörige Irennwalze. Dadurch daß man die Peripheriegeschwindigkeit der unteren Vcrstreokungs*alze 5A »al größer wählte als die der oberen wurde das Garn um das 3,4-fache seiner ursprünglichen Länge verstreckt. Daraufhin wurde das Garn mit einer Geschwindigkeit ν on 427 cm/sec auf eine Rolle gewickelt, wobei nan eine Ring-Voraohub-Vorriohtung (ring-travelIor device) verwandte, um dem Garn eine Verdrillung von 15,8 Umdrehungen pro Meter zu verleihen. Die oo erzielten Eigenschaften den Garnes sind in Tabelle A {s.u.) mit den Eigenschaften eines Polycaproamidgaraos verglichen, das in ähnlicher Weise, jedoch ohne Zusatz von Polyester hergestellt wurde.

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T a b e 11 e

f"r—--ι wiinir—ι fin it rs .*. .K*.

Denier

Dichte, g/ral bei 23TJ Reißfestigkeit (Ultimate Tensile Strength) g/den Reißdehnung (Ultimate Elongation) % Zug-Modul (Tensile Modulus) g/den

Schrumpfung, £ Plat Spot Index Cured Strenght Loss,£ Haftung, kg

Verglo lchap;arn 840 840 1,2 1,14

9.6

14

9.0

70	35
12	15
19	31
4	53
*50**	5.4

Auslaugen des verstreckten Garnes mit Ameisensäure und die mikroskopische Untersuchung ergaben die Anwesenheit dispergierter Polyester-Mikrofasem mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0,2-0,4μ und einer mittleren Länge von 4θ-6θμ. Diese Pasern liegen Im allgemeinen parallel zur Fadenrichtung. Ihre Anzahl betrugt mindestens 2000, die sich über einen Padenquerschnltt von ΙΟΟΟμ verteilen.

Die Widerstandsfähigkeit gegen Dauerbeanspruchung wurde an einen ahnlichen Garn, wie im vorliegenden Beispiel erwähnt

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BAD ORIGINAL

das jedoch 40 Tolle Je einer Million Teilen Kupfer und 0,3 Gew.- % "BXA" (Handelsnamo eines Antioxydationsmittels der Naugatuclc Chemical Diν., näher beschrieben in der USA-Pafcentsohrift 3 003 995) enthielt, und mit der eines Standard-Hylon-6-{Polyeaproamid)-Röifengarnes mit bekannter, sehr guter Widerstandsfähigkeit gefeen Dauerbeanspruohung verglichen, wobei man den Goodrich-Sciieibenermüdungstest (ASTM D 885) benutzte. Das auf diese VJeise geprüfte Garn gemäß der vorliegenden Erfindung wies mindestens 90# der Widerstandsfähigkeit gegen Dauerbeancpruohung des zum Vergleich verwendeten Standard-Nylon-6-Roifengarnes auf.

Die Dispersion von Polyestern in Polyamiden und ihre Verwendung bei der Herstellung von hochfesten Garnen v/erden in der Anmeldung A 48 789 der gleichen

Anmelderin beschrieben.

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Claims

P atentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Poly-L-caproamids von hohem Molekulargewicht und niedriger Sohmelzvlekosität durch Polymerisieren von 6-Caprolactam, dadurch gekennzeichnet, daß eine geschmolzene Mischung von E-Caprolactam und 0,1-0,7 Mol je 100 Mol Lactam einer dibasLeohes Carbonsäure mit einem Gehalt von 6-20 Kohlenstoffatomen je Molekül auf 240-29Ot erhitzt wird, das Gemisch langsam gerührt wird, während ein Gas, das zum Entfernen von Feuchtigkeit aus dem genannten Reaktionsgemisch fähig 1st, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von mindestens 2 Volumeneinheiten des Gases,

fjund -druck« gemessen bei standardtemperatur/je~Stunde und je Volumeneinheit de Roaktionsgemisches über dessen Oberfläche geleitet wird, bis die Analyse des entstehenden, mit heiß·« Wasser gewaschenen und getrockneten Polymerisates einen Gesamtgehalt an primären Aminogruppen und Carboxylgruppen von nicht mehr als 135 mlqu./kg und die Analyse auf primäre Aminogruppen einen Gehalt von nloht ^ mehr ^al3 ungefähr 20 mÄqu./kg ergaben, wobei diese Analysenergebnisse in der Einheit mttqu./kg Polymerisat angegeben werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an dibasischer Säure, die zur Bildung des

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Reaktionsgemisches verwendet wurde» 0,2-0,4 Mol je 100 Mol Caprolaotam und der Gesamtgehalt an primäron Aminogruppen und Carboxylgruppen in dem gewaschenen und getrockneten Polymerisat nicht über Oo mXqu./kg betragen« wobei der darin eingeschlossene Gehalt an primären Aminogruppen 10 raXqu./kg nicht Übersteigt«

5. Ein endloser Faden aus linearem, faserbildendem Poly- -caproamid, dadurch gekennzeichnet, daß die Endgruppan im wesentlichen sämtlich primäre Aminogruppen und Carboxylgruppen sind, der Gehalt an primären Aminogruppen nicht mehr als 20 mftqu./kg Polymerisat und der Oesamtgehalt an Endgruppen nicht mehr als 135 mßqu./kg Polymerisat betragen, das erwähnte Polyoaproamid eine Zuwachsrate dee Logarithmus seiner Brabenderschmelzviskosit&t, aufgetragen gegen da» durchschnittliche Molekulargewicht des Polymerisates, von nioht aehr a 6 χ 10~* pro Molekulargewichtseinheit besitzt.

4. Faden nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, da/3 der Oesamtgehalt an Baigruppen zwischen 50 und 80 inKqu. Ag Polymerisat beträgt« wobei den Behalt an primären Aminogruppen 10 mXqu./kß Polymerisat nicht Übersteigt und die Schmelzvi3ko8itSt in Brabendereinheiten bei 265% nicht größer ist als 500.

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5. Faden nach Anspruch j5 odor ^l\, dadurch gekennzeichnet, daß er gebundene Sebacinsäurerostö in einer Menge enthält, die ungefähr gleich dem halben Überschuß an Carboxylgruppen über primäre Aminogruppen in dem Polymerisat 1st.

6. Faden nach einem der Ansprüche 3-5» daduroh gekennzeichnet, daß er einen synthetischen linearen Polyester dispergiert enthält.

7. Endloser Faden nach einem der Ansprüche 5-6, dadurch gekennzeichnet,daß er ν erstreckt norden ißt, uun ihn eine Dauerdehnung zu verleihen« und dessen Röntgenstrukturanalyse molekül ε ro Ausrichtung längs der Padenaohse zeigt.

009810/1749 ^{BAD 0RIGINAt}