DE1420237C - Verfahren zum Stabilisieren von linearen Polyamiden - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabili- nach der Polykondensation durch Extrahieren mit

sieren von linearen, noch aktive Carboxyl- und verschiedenen Reagenzien von Oligomeren und

Aminogruppen enthaltenden Polyamiden aus Amino- anderen Verunreinigungen zu befreien. So beschreibt

carbonsäuren oder Lactamen, die gegebenenfalls die deutsche Auslegeschrift 1 019 464 die Extraktion von niedermolekularen Anteilen befreit worden sind, 5 von aus (»-Aminocarbonsäuren erhaltenen PoIy-

durch Umsetzen von deren Endgruppen mit Carbon- amiden mit Wasser bei erhöhter Temperatur zur

säuren odet Aminen. Entfernung der Oligomeren. Dem für die Extraktion

Bei der Kondensation von zwei aktive Gruppen verwendeten Wasser sollen dabei alkalisch wirkende

enthaltenden «!-Aminocarbonsäuren oder deren Reduktionsmittel, wie Hydrazin oder Hydroxylamin,

Lactamen zu linearen, langkettigen Polyamiden io zugesetzt werden.

weisen die erhaltenen Kettenmoleküle bekanntlich Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift immer noch je zwei aktive Endgruppen auf. 762 996 befreit man in einem aus Vorkondensation Solche Endgruppen, d. h. Carboxyl- und Amino- und Nachkondensation bestehenden Verfahren das gruppen, können derart aktiv sein, daß sie beim niedrig- bis mittelhochpolymere Amid von Fremd-Wiedcraufschmelzen der Polyamide, wie es z. B. 15 salzen durch Auswaschen mit Wasser oder verdünnbeim Schmelzspinnverfahren vorgenommen wird, zu ten sauren oder basischen Lösungen und unterwirft weiterer und unkontrollierter Kondensation und es anschließend der Weiterkondensation, somit zu einem Viskositätsanstieg Veranlassung Diese bekannten Extraktionsverfahren bewirken geben können. Solche Vorgänge führen in der Regel lediglich ein Auswaschen der Polyamide, ohne daß zu mannigfachen Unregelmäßigkeiten und Nach- ™ eine Blockierung der Endgruppen erfolgt und dateilen, wie starker Verkrustung der Schmelzspinn- durch eine Weiterkondensation verhindert wird, apparaturen und Düsen, erforderlich werdenden Zum Stabilisieren von Polyamiden ist es weiterhin kostspieligen Reinigungsarbeiten und dadurch be- aus der deutschen Patentschrift 748 253 bekannt, dingten Betriebsunterbrechungen, sowie Herab- Stabilisatoren während der ersten Polykondensationssetzung der Qualität der Endprodukte. 25 phase zuzusetzen. Dieses bekannte Verfahren hat Nach den bisherigen Erfahrungen machen sich jedoch den bereits genannten Nachteil, zu PoIydiese Übclstände bei solchen Polyamiden unange- amiden von unkontrollierter und verkürzter Kettennehm bemerkbar, die aus ε-Aminocapronsäure länge und daher verminderter Qualität zu führen, bzw. i-Caprolactam oder aus Aminoundecylsäure Aufgabe der Erfindung ist, Polyamide nach H₂N (CH.,)_IO-COOH gewonnen werden. 3° beendeter Polykondensation mit speziellen Ver-Lineare Polyamide auf Grundlage von Amino- bindungen so umzusetzen, daß an den Molekülketten carbonsäuren bzw. Lactamen werden entweder keine aktiven Endgruppen mehr vorhanden sind und durch kontinuierliche Kondensation in einer Kolonne daher bei der Verarbeitung der so umgesetzten PoIy- oder durch diskontinuierliche Kondensation in Auto- amide unter Wiederaufschmelzen praktisch keine klavs hergestellt. 35 Polykondensation mehr eintreten kann. Diese Auf-Ais Katalysatoren zur Durchführung der Konden- gäbe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren sation werden vielfach organische Säuren, wie gelöst.

Carbonsäuren, primäre, sekundäre oder tertiäre Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch aliphatische oder aromatische Amine und, je nach gekennzeichnet, daß man die Polyamide in Form den Ausgangskomponenten der Polykondensation, 4° großoberfiächiger Gebilde auf Temperaturen von auch andere Verbindungen, wie organische Metall- 80 bis 100° C mit Lösungen von Monocarbonsäuren verbindungen, z. B. Zinkacetat, oder Alkalimetalle oder Monoaminen mit nicht zu hohem Molekularoder Metalloxyde, wie Bleioxyd und Antimonoxyd, gewicht in Lösungsmitteln, welche die Polyamide verwendet. nicht lösen, sondern höchstens etwas anquellen, Viele dieser Katalysatoren wirken am Schluß der 45 wobei die Lösungen 0,1 bis 50 g der genannten Kondensation auch als Stabilisatoren, indem sie mit organischen Verbindungen je Liter Flüssigkeit entden aktiven Endgruppen reagieren und diese somit halten, erhitzt und ohne weiteres Auswaschen scharf für eine weitere Kondensation blockieren. trocknet.

Die normalen Mengen an Katalysatoren, wie man Als Lösungsmittel für die erfindungsgemäß ver-

sie z. B. zur Durchführung der Polykondensation des 5° wendeten Stabilisatoren wird Wasser bevorzugt.

ε-Caprolactam benutzt, reichen aber in keiner Weise Die genannten Polyamide werden in Form von

aus, um ein genügend stabiles Polyamid zu erhalten. Gebilden mit im Verhältnis zur Masse großer Ober-

Es lag nun nahe, eine größere Stabilität der Poly- fläche, wie Körnern, Schnitzeln, Chips, Folien,

amide dadurch zu erzielen, daß man zur Durch- Filmen und Bändern, mit den Stabilisierungslösungen

führung der Polykondensation im voraus eine über- 55 bei Temperaturen von 80 bis 100° C, vorzugsweise

große Menge an Katalysator anwendet. Es hat sich bei 95° C, in Berührung gebracht,

aber gezeigt, daß, wohl infolge vorzeitiger Blockie- Die Stabilisatoren werden vorzugsweise in wäß-

rung der Endgruppen durch die auch als Stabilisa- riger Lösung auf die zu stabilisierenden Polyamide

toren wirkenden Katalysatoren, Polyamide von ver- zur Einwirkung gebracht, und zwar eignen sich zum

kürzter Kettenlänge und demzufolge verminderter 60 Teil schon recht verdünnte Lösungen. Die Konzen-

Qualität anfallen können. trationen liegen zwischen 0,1 bis 50 g Stabilisator je

Es ist auch beobachtet worden, daß bei der auf Liter Flüssigkeit, je nach den näheren Umständen,

eine bestimmte Viskosität gerichteten Polykonden- wie Natur und Molekulargewicht des Stabilisators

sation im Fall von übergroßen Katalysatormengen sowie Beschaffenheit des zu stabilisierenden PoIy-

dic Leistungsfähigkeit der Kondensationsapparate, 65 amids.

z. B. der Kondensationskolonne, erheblich zurück- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden

geht. zur Blockierung von Aminoendgruppen als Stabili-

Es ist weiterhin bekannt, Polyamide während oder satoren Monocarbonsäuren mit nicht zu hohem

Molekulargewicht, ζ. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Benzoesäure, verwendet.

Zur Blockierung von Säureendgruppen eignen sich primäre, sekundäre und tertiäre organische Monoamine mit nicht zu hohem Molekulargewicht, wie Propylamin, Benzylamin und Triäthanolamin.

Polyamide, die aus Aminosäuren oder den entsprechenden cyclischen Verbindungen, wie i-Caprolactam, gewonnen werden, weisen primär einen erheblichen Gehalt an niedermolekularen Anteilen auf, die nicht an der Reaktion teilgenommen haben oder wieder zurückgebildet worden sind. Sie setzen die Brauchbarkeit der Erzeugnisse herab und beeinflussen bereits den Weiterverarbeitmjgsprozeß aus der Schmelze. Sie wurden daher zweckmäßig bisher schon aus dem Polyamid, das aus der Schmelze weiterverarbeitet werden soll, durch einen Auslaugungsprozeß entfernt, der in der Regel relativ lange Zeit in Anspruch nimmt, auch wenn man mit heißem Wasser arbeitet. ao

So pflegt man die sogenannten Chips, die durch Polykondensation aus f-Caprolactam gewonnen worden sind, wenigstens 24 Stunden lang mit heißem Wasser auszulaugen, bevor man sie auf den Rostspinnapparat bringt.

Soll nun sowohl der Stabilisierungsprozeß als auch der Auslaugungsprozeß am selben Polyamid vorgenommen werden, so kommt — wie gefunden wurde — der Reihenfolge Bedeutung zu. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das Produkt zuerst von den niedermolekularen Bestandteilen zu befreien und erst dann den Stabilisierungsprozeß durchzuführen.

Ferner wurde festgestellt, daß die beiden Verfahrensschritte, die Stabilisierung und die Entfernung der niedermolekularen Bestandteile, in einem einzigen Arbeitsgang durchgeführt werden können.

In diesem Fall behandelt man die Polyamide z. B. 24 Stunden lang, das ist die zur Auslaugung der Niedermolekularen erforderliche Zeit, mit heißem Wasser von 80 bis 100° C das den geeigneten Stabilisator in den angegebenen Mengen aufgelöst enthält. Dann trennt man die Behandlungsflüssigkeit vom Polyamid ab, trocknet das letztere ohne eine Zwischenwaschung scharf und führt es dann der Weiterverarbeitung aus der Schmelze, z. B. dem Schmelzspinnapparat, zu.

Polyamide, die aus Aminocarbonsäuren oder ihren entsprechenden cyclischen Verbindungen gewonnen werden, enthalten basische H₂N-Endgruppen und saure HCOC-Endgruppen. Im allgemeinen kann man zu einer im Hinblick auf die Weiterverarbeitung aus der Schmelze genügenden Stabilität gelangen, wenn nur eine Art der Endgruppen blockiert wird. Je nach der Art des Stabilisators kann das Anfärbevermögen mit sauren oder basischen Farbstoffen zurückgedrängt werden.

Durch Blockierung beider Arten von Endgruppen, der basischen und der sauren, kann man Polyamide erhalten, welche ein nur schwaches Anfärbevermögen für saure und basische Farbstoffe aufweisen.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gehen aus den nachfolgenden Vergleichsversuchen hervor.

Polycaprolactamkörner mit einer relativen Viskosität von 2.30 wurden folgendermaßen behandelt: In einem Behandlungskessel, der mit einem Umpumpsystcm ausgerüstet war, wurden 4000 1 Wasser auf 95° C erhitzt und mit Benzoesäure in einer Menge von 1 g/l versetzt. 1000 kg der Polycaprolactamkörner wurden in die verdünnte Benzoesäurelösung gebracht und 4 Stunden lang unter Umpumpen und Aufrechterhalten der Temperatur behandelt. Sie wurden dann bis auf einen Restwassergehalt von weniger als 0,1 °/o getrocknet und in einem Probeglas unter Luftabschluß aufgeschmolzen und 1 Stunde lang bei 270° C im geschmolzenen Zustand gehalten (diese Bedingungen entsprechen weitgehend den Bedingungen beim Schmelzspinnen von Körnern).

Die Schmelze wurde sodann abgekühlt; das so behandelte Polyamid hatte eine relative Viskosität von 2,32. Zum Vergleich wurde das gleiche Polvamid ohne vorhergehende Stabilisierung durch die Behandlung mit der Benzoesäurelösung der gleichen thermischen Behandlung unterworfen; es wies hernach eine relative Viskosität von 2,50 auf.

In der beschriebenen Weise wurden zwei weitere Versuche durchgeführt, wobei eine Essigsäurelösung (0,4 g/I) und eine Benzylaminlösung (1 g/l) zum Stabilisieren verwendet wurden. Die relativen Viskositäten des so behandelten Polyamids betrugen nach der gleichen thermischen Behandlung 2,31 bzw. 2,32.

Diese Vergleichsversuche zeigen deutlich, daß durch die erfindungsgemäße Behandlung Polyamide mit überlegener Viskositätsstabilität erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet zahlreiche Vorteile. Ohne den bisherigen normalen Polykondensationsprozeß im geringsten zu verändern oder die Leistungsfähigkeit der Polykondensationsapparate herabzusetzen oder gar die Qualität der Endprodukte durch Verkürzung der Kettenmoleküle zu verschlechtern, gelingt es durch eine einfache Nachbehandlungsoperation, in dem festen Polyamid die verbliebenen aktiven Endgruppen der Moleküle abzusättigen bzw. zu blockieren. Dadurch wird die Möglichkeit zur weiteren Polykondensation des Polyamids erheblich herabgesetzt oder ganz ausgeschaltet, wenn es zur Durchführung des Schmelzspinnprozesses oder zur Ausübung des Spritzgußverfahrens wieder aufgeschmolzen werden muß. Infolge Absättigung der aktiven Endgruppen steigt die Viskosität des Polyamids beim späteren Schmelzen nur wenig. Die Krustenbildung in den Schmelzspinnapparaturen und ähnlichen Vorrichtungen fällt viel geringer aus, und damit gehen auch die bisherigen Reinigungsarbeiten und Betriebsausfälle stark zurück.

Im Zusammenhang mit der Verminderung der Krustenbildung und der Herabsetzung der Viskositätsschwankungen erhält man Spinnprodukte von größerer Einheitlichkeit nach Zusammensetzung und Form und auch gleichmäßigerem Anfärbevermögen.

Wenn, wie zumeist, auch die Niedermolekularen aus dem Polyamid entfernt werden müssen, bevor es weiterverarbeitet wird, kann die Stabilisierung fast kostenlos nebenher durchgeführt werden.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele:

Beispiel 1

In einem Behandlungskessel, der mit einem Umpumpsystem ausgerüstet war, wurden 4000 1 Wasser auf 95° C erhitzt und mit 1 g/l Benzoesäure versetzt.

1000 kg von einem körnigen Polyamid, das aus ε-Caprolactam hergestellt, zu einem 5 mm dicken Faden versponnen und nach dem Erkalten in 4,5 mm lange Zylinder zerschnitten worden war, wurden

dann in die verdünnte Benzoesäurelösung im Behandlungskessel gebracht und darin 4 Stunden lang unter Aufrechterhaltung der Temperatur und unter Umpumpen behandelt.

Dann wurde die Bchandlungsflüssigkeit abgelassen, das behandelte Polyamid scharf getrocknet und der Weiterverarbeitung aus der Schmelze zugeführt.

Beispiel 2

1000 kg eines Polyamids, das aus f-Caprolactam in der Polymerisationskolonne in an sich bekannter Weise hergestellt, zum dünnen Band gegossen und in kleine Stücke, sogenannte Chips, zerschnitten worden ist, werden in den mit Umpumpsystem ausgerüsteten Behandlungskessel nach Beispiel 1, der 4000 1 Wasser von 95° C mit 0,4 g/l Essigsäure enthält, 24 Stunden lang unter Umpumpen und Beibehaltung dieser Temperatur behandelt. Danach werden die Chips von der Behandlungsflüssigkcit abgetrennt und noch säurefeucht scharf getrocknet. Sie können dann in ao der Rostspinnapparatur versponnen werden. ·

Die Behandlungsflüssigkeit weist nur noch Spuren von Essigsäure auf.

Der Gehalt an Niedermolekularen in Polyamid ist von etwas über lO°/o auf etwa 0,5 °/o gesunken.

Beispiel 3

1000 kg Polyamid-Chips, die analog Beispie! 2 hergestellt worden sind, werden in den gleichen mit Umpumpsystem ausgerüsteten Behandlungskessel gebracht, der 4000 1 Wasser von 95° C enthält, dem 0,8 g/l Benzoesäure zugesetzt sind. Die Behandlung der Chips bei der genannten Temperatur und unter Pumpen dauert 24 Stunden. Die Chips werden wie zuvor aufgearbeitet.

Die Untersuchung der Stabilisierungslösung ergibt, daß die Benzoesäure gänzlich aufgebracht worden ist, also die Gefahr besteht, daß keine ausreichende Stabilisierung zustande kam. Dies bestätigt sich beim Verspinnen der Polyamidmasse und auch an den Produkten.

Durch die Behandlung ist indessen der Gehalt an Niedermolekularen von 10 auf 0,5·/· gesunken.

Beispiel 4

1000 kg derselben Polyamid-Chips wie im Beispiel 3 werden in analoger Weise behandelt wie im Beispiel 3, jedoch mit dem Unterschied, daß die Behandlungsflüssigkeit 4 g/l Benzoesäure aufweist.

Zum Schluß weist die Stabilisierungslösung noch 1,2 g/l Benzoesäure auf, und der Gehalt an Niedermolekularen ist im Polyamid von etwa 10 auf 0,51 °/o gesunken.

Beispiel 5

1000 kg der Polyamid-Chips nach den Beispielen 3 und 4 werden in dem beschriebenen Bchandlungskessel behandelt, der 4000 1 Wasser von 95° C mit einem Gehalt von 1 g/l Benzylamin enthält. Behandlung und Aufarbeitung entsprechen dem Beispiel 4.

Die Analyse der verbliebenen Behandlungslösung zeigt noch etwa 0,5% Benzylamin. Der Gehalt an Niedermolekularen im Polyamid ist von 10 auf 0,49 %> abgesunken.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Stabilisieren von linearen, noch aktive Carboxyl- und Aminogruppen enthaltenden Polyamiden aus Aminocarbonsäuren oder Lactamen, die gegebenenfalls von niedermolekularen Anteilen befreit worden sind, durch Umsetzen von deren Endgruppen mit Carbonsäuren oder Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyamide in Form großoberflächiger Gebilde auf Temperaturen von 80 bis 100° C mit Lösungen von Monocarbonsäuren oder Monoaminen mit nicht zu hohem Molekulargewicht in Lösungsmitteln, welche die Polyamide nicht lösen, sondern höchstens etwas anquellen, wobei die Lösungen 0,1 bis 50 g der genannten organischen Verbindungen je Liter Flüssigkeit enthalten, erhitzt und ohne weiteres Auswaschen scharf trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung im wäßrigen Medium erfolgt.