DE755428C - Verfahren zur Herstellung von schmelzbaren, hochpolymeren, linearen Polyamiden - Google Patents

Description

Bekanntlich erhält man durch Erhitzen ungefähr äquivalenter Mengen von ω, co'-Diaminen und monomere Anhydride nicht ohne weiteres bildenden ω, «/-Dicarbonsäuren auf zur Amidbildung ausreichende Temperaturen, d.h. Temperaturen, etwa zwischen 150 und 3°°°, hochpolymere, lineare Kondensationsprodukte, welche bei geeigneter Arbeitsweise ein so hohes Durchschnittsmolekulargewicht der Einzelketten erreichen, daß sie auf hochfeste Gebilde, wie Fäden, Borsten und Spritz-

gußformlinge, verarbeitet werden können. Es ist ferner bekannt, daß man die Kettenbildung durch Kondensation; in einem beliebigen Stadium dadurch abbrechen kann, daß man Stoffe oder Stoffgemische zusetzt, welche monofunktionelle amidbildende Komponenten enthalten. Durch die Besetzung der freien Endgruppen durch monofunktionelle Gruppen wird ein: weiterer Wachstum der Ketten unmöglich gemacht oder mindestens sehr erschwert. Stoffe dieser Art sind z.B. Säuren,

wie Essigsäure, Benzoesäure, ölsäure, und Salze, wie Hexamethylendiacetat, ferner Amide, wie Benzamid oderDiacetyl-i, 6-hexamethylendiamin.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich Formiate von ω, cü'-Diaminen oder ω, ω'-Aminoalkoholen oder Formylverbindungen von Diaminen bzw. Aminoalkoholen abweichend verhalten. Erhitzt man diese mit ίο der ungefähr äquivalenten Menge einer ω, ω'-Dicarbonsäure mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen zwischen den Carboxylgruppen oder auch eines leicht hydrolysierbaren Derivates·-. ein©·/solchen, z. B. eines· Methyl- oder Phenylesters oder eines Monomethylamids, gegebenenfalls in Gegenwart von fluchtigen Hydroxylverbindungen, wie Wasser oder Alkohole,* so tritt bei .ausreichender hoher Umsetzungstemperatur keine vorzeitige Blockierung der reaktionsfähigen Endgruppen ein, sondern die Kettenbildung schreitet bis zur hochpolymeren Stufe gleichmäßig fort.*-

Die ameisensauren Salze der Amine und die Formylverbindungen haben weniger NeL-gung, in der Hitze in Gegenwart von Spuren von Sauerstoff sich zu bräunen als· die freien Amine, so daß es- leicht gelingt, sehr helle, praktisch farblose Produkte zu erhalten. Bei manchen Formiaten, insbesondere bei den Formylverbindungen·, ergibt sich der weitere Vorteil, daß das Reaktionsgemisch von vornherein in verflüssigtem Zustand eingesetzt und während der ganzen Reaktion flüssig gehalten werden kann. Die Vermeidung der festen Phase ist von erheblicher Bedeutung, denn es wird auf diese Weise möglich, das Erzeugnis großtechnisch in kontinuierlichem Fluß herzustellen unter Verwendung verhältnismäßig einfach gebauter und einfach zu handhabender Einrichtungen. Auch der Umstand, daß beim Erhitzen ohne Druck in den meisten Fällen kein merklicher Aminverlust durch Verflüchtigung eintritt, ist ein Vorteil gegenüber der einfachen Hitzekondensation von Diaminen und Dicarbonsäuren bzw. Salzen aus diesen beiden Komponenten.

Aminoverbindungen, welche in formylier-

tem Zustand oder auch als Formiate für das Verfahren in Betracht kommen, sind beispielsweise Äthylendiamin und seine höheren Homologen, wieT-etramethylendiamin, Pentamethylendiamin. Hexamethylendiamin.

Oktamethylendiamin. X, N'-Dimethyl-tetramethyl-endiamin. ferner auch Amine mit durch Heteroatome unterbrochener Sauerstoffkette.

wie fi. /i'-Diaminodiäthylsulfid, ß, /J'-Diamino-

fliäthyläther. v. y'-Diaminodipropyläther. Oxvamine wie 5-Aminopentauol, erhältlich aus Piperidin durch Abbau nach Γ. von Braun.

Als Gegenkomponenten sind beispielsweise folgende Säuren bzw. Säurederivate verwendbar: Adipinsäure, /?-Methyladipinsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, y-Thiodibuttersäure, Adipinsäurediphenylester.

Die für das Verfahren erforderlichen 6;. Formylverbindungen sind auf verschiedenen Wegen zugänglich, z. B. durch Erhitzen der ameisensauren Salze der Amine in indifferenten, mit Wasser azeotropische Gemische bildenden Lösungsmitteln, durch Kochen der 7«. Amine mit Ameisensäure, durch Umsetzen der Amine mit Estern der Ameisensäure, durch Erhitzen der Amine mit Chloral. Auch mit Hilfe der Leukhardtschen Reaktion, durch Erhitzen von Dicarbonylverbindungen mit 7; Ammoniumformiat oder mit Formamid lassen sich für das Verfahren geeignete Formyldiamine herstellen, z. B. das F'ormyldiatnin aus i^-Diketocyclohexan. Schließlich können formyl'ierte Diamine auch mit beson- 8c derem Vorteil durch Reduktion, insbesondere katalytische Reduktion von Oximen oder , Nitrilen in ameisensaurer Lösung erhalten I werden. ·

Die Kondensationsreaktionen können unter 8; gewöhnlichem, erhöhtem oder vermindertem Druck durchgeführt werden. Im allgemeinen ist ein erhöhter Druck nicht erforderlich. Er empfiehlt sich besonders dann., wenn die Reaktion zeitweise in Gegenwart von flüchtigen 9c Hydroxylverbindungen, wie Wasser oder flüchtige Alkohole, durchgeführt werden soll. Die Gegenwart von Wasser ist besonders dann von Bedeutung, wenn an Stelle von freien Carboxylgruppen funktioneile Derivate, __ wie Ester, zugegen sind. In solchen Fällen ist es zweckmäßig, zunächst eine Zeitlang, z. B. V2 bis 2 Stunden, unter Druck auf angemessene Temperatur zu erhitzen und dann die Kondensation unter Atmosphärendruck io< oder unter vermindertem Druck zu Ende zu führen.

Die Bildung der Polyamide in der Hitze läßt sich beeinflussen und regeln durch Zusätze vorwiegend alkalischer Stoffe, z. B. io; Alkaliformiat, Magnesiumformiat, hochsiedende, tertiäre Basen, wie Dimethyl oktadecylamin. oder vorwiegend saurer Stoffe, wie Toluolsulfonsäure. Sie wird ferner gefördert durch gegebenenfalls zeitlich begrenztes 11t Durchleiten eines indifferenten Gases durch die Schmelze, wie Kohlensäure oder Stickstoff, von organischen Dämpfen indifferenter Art, z. B. Dämpfe von Benzol oder von Dämpfen esterbildender Lösungsmittel, z. B. iij Methylalkohol oder Äthylalkohol, ferner von Wasserdampf unter gewöhnlichem oder vermindertem Druck. Die Umsetzungen können auch in Gegenwart hochsiedender, gegebenenfalls unter Rückfluß kochender Lösungsmittel, 12c \vie ο-Chlorphenol, m-Kresol oder technischem Xvlenol, vorgenommen werden.

Trotz der verhältnismäßig· geringen Sauerstoffempinidlichkeit empfiehlt es sich zur Erzielung möglichst heller Kondensationsprodukte., den Sauerstoff so vollkommen wie möglich auszuschließen. Am besten arbeitet man in Stickstoff- oder Kohlensäureatmosphäre.

Den Gemischen der polyamidbildendeii Dicarbonsäuren bzw. ihrer Derivate mit

ίο Ameisensäureverbindungen der Diamine oder ' Aminoalkohole können auch mit Vorteil noch andere in der Hitze Polyamide bildende Komponenten zugesetzt sein, z. B. Aminocarbonsäuren und Derivate von solchen, wie Ester, Lactame mit mindestens sieben Ringgliedern oder Acylverbindungen, insbesondere Urethane oder Formylverbindungen, ferner ungefähr äquimolekulare Gemische aus Diaminen und Dicarbonsäuren sowie vorgebildete Salze von solchen. Schon ein verhältnismäßig geringer Zusatz einer formylierten Komponente zu den· Gemischen aus Diaminen und Dicarbonsäuren kann die Verflüchtigung von Amin während der Reaktion weitgehend oder vollständig verhindern.

Durch geeignete Mischung der Komponenten lassen sich die Eigenschaften der Fertigprodukte hinsichtlich Härte, Erweichungspunkt, Schmelzpunkt, Löslichkeit, Durchsichtigkeit in weiten Grenzen beeinflussen.

Die Eigenschaften der Endprodukte abwandelnde Zusätze können auch in einer späteren Stufe der Reaktion nachgesetzt werden ebenso wie: regelnde bzw. die Weiterkondensation verhindernde Stoffe, z. B. schwer flüchtige primäre Amine oder schwer flüchtige Hydroxylverbmdungen, nicht flüchtige Säuren oder Säureamide. Die Arbeitsweise ist besonders vorteilhaft, wenn, der ursprüngliche Ansatz Lactame oder in der Hitze lactambildende Aminosäuren enthält.

/ Die erhaltenen Kunststoffe eignen sich für

zahlreiche Verwendungszwecke. Beispielsweise dienen die besonders hochpolymeren Reaktionsprodukte als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Kunstfäden, Bändern, Folien oder Spritzguß formlingen, während mäßig hochpolymere Stoffe sich zur Herstellung von Imprägnierungen oder Isolierschichten eignen'. Die geformten Gebilde lassen sich mit • sauren oder basischen Farbstoffen, ferner mit Acetatseidenfarbstoffen laicht anfärben.

Bei s ρ Ie-I ι

Man löst ■ Hexamethylendiamin in der doppelten Menge Methanol und vermischt die Lösung mit Methylformiat in geringem Üljerschuß unter Kühlung. 1 Mol des in guter Ausbeute auskristallisierenden Diformylhexamethylendiamins (Fp. 1-03°), dessen Menge durch Aufarbeitung der Mutterlauge auf iiber 90°/o gesteigert wird, erhitzt mairmit 1,01 Mol Adipinsäure in einem mit Stickstoff gefüllten ! Autoklav erst 2 Stunden auf 160 bis 200⁰, ^: läßt dann den entstandeneu Druck ab, erhitzt j noch 3 Stunden unter Atmosphärendruck auf 2üo bis 22O°, steigert dann die Temperatur j innerhalb 1 Stunde auf 275 bis 2So^a und beläßt sie r bis 3 Stunden auf dieser Höhe. Das durch eine Düse in kaltes Wasser ausgepreßte Reaktionsprodukt ist praktisch farblos, schmilzt bei etwa 260° im Schmelzpunktsblock und läßt sich zu elastischen Fäden verspinnen.

Beispiel 2

Man erhitzt ein Gemisch aus 2 Mol ε-Caprolactam, r Mol Diformyl-i, 6-hexamethylen^ diamin und 1,01 MoI Adipinsäure erst im Autoklav 2 Stunden auf 180 bis 200°, läßt dann langsam den Druck ab und erhitzt allmählich innerhalb von- 6 Stunden im Stickstoffstrom auf 260⁰. Man erhält eine zähe, farblose Schmelze, die sich bei etwa 230⁰ verspinnen läßt. Die erhaltene Kunstseide zeigt nach dem Verstrecken eine Reißfestigkeit von etwa 4,3 g/den bei einer Bruchdehnung von etwa 25 %>. .

Beispiel 3

Man erhitzt V2 Mol Formyl-6-aminocapronsäure, 1,005 Mol Adipinsäure und 1,0 Mol Diformylhexamethylendiamin im Stickstoffstrom 3 Stunden auf 170 bis· 220⁰, steigert dann die Temperatur auf 260⁰ und hält ·· ■ weitere 8 Stunden auf dieser · Temperatur. Die erhaltene praktisch farblose Schmelze wird durch eine Düse in kaltes Wasser ausgepreßt. Der zerkleinerte Werkstoff läßt sich nach dem Spritzgußverfahren verarbeiten.

Beispiel 4

Man erhitzt 1 Mol Diformyl-/?, /i'-diaminodiäthyläther, erhalten durch Formylierung des Diamine mit Methylformiat, mit 1 Mol Sebacinsäure auf 210 bis 220° bis zur klaren Schmelze und steigert dann die Temperatur auf 240°, wo sie noch 3 Stunden gehalten wird. Das Reaktionsprodukt ist in warmem Alkohol löslich und kann zur Herstellung von Imprägnierungen und Überzügen Verwendung finden.

Beispiels

ι Mol Oktamethylendianiindiformiat wird mit 1,005 Mol Adipinsäure und 0,005 Mol Oktamethylendiamindiacetat erst bis zum klaren Fluß auf 200 bis 230⁰ erhitzt, dann steigert man die Temperatur auf 220 bis 260°, wobei dauernd ein Stickstoffstrom über die Schmelze geleitet wird. Die Masse wird dann

unter Sickstoffdruck durch eine Schlitzdüse als Band ausgepreßt.

Beispiel 6

ioo Teile des hochmolekularen spinnbaren Polymerisats aus ε-Caprolactam, hergestellt durch vierstündiges Erhitzen von ε-Caprolactam in Gegenwart von V25 Mol Wasser und V200 Mol e-Aminocapronsäurehydrochlorid im geschlossenen Gefäß auf 240⁰ und achtstündiges Nacherhitzen ohne Druck auf 250⁰, wird in zerkleinertem Zustand vermischt mit 100 Teilen eines Gemisches aus 1 Mol Diformylhexamethylendiamim und 1,005 Mol Adipinsäure. 'Man erhitzt das Gemisch erst auf 180 bis 22O° bis zum Nachlassen der Dämpferwicklung* und steigert dann die Temperatur allmählich auf 270°, wo sie 4 Stunden belassen wird. Das· in der üblichen Weise aufgearbeitete Produkt läßt sich zu festen· Fäden ausspinnen. >

Beispiel 7

Man erhitzt 1 Mol Diformyläthylendiamms mit ΐ,οΐ Mol Sebacinsäure auf 170 bis 230⁰ bis zum Nachlassen der Dampfentwicklung, steigert dann die Temperatur auf 265 ° und erhitzt weiter bis zum ruhigen Fluß, im ganzen etwa 11 Stunden. Das Polyamid wird durch Auspressen in kaltes Wasser isoliert.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung von schmelzbaren, hochpolymeren, linearen Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Ameisensäureverbindungen· von· organischen 'Diaminen oder Aminoalkoholen mit Dicarbonsäuren mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen zwischen den Carboxylgruppen oder funktioneilen Derivaten von solchen, wie Ester oder Amide, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser oder flüchtigen Hydroxyverbindungen, in der Hitze kondensiert.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß· in Gegenwart von anderen zur Polyamidbildung befähigten Komponenten, wie ω-Aminosäuren oder amidbildende Derivate von solchen, oder von polymerisierbaren· Lactamen gearbeitet wird.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch während der Kondensation flüssig gehalten wird und daß die Kondensation kontinuierlich durchgeführt wird.

   Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden:

   Französische Patentschriften Nr. 47615,

   48571, 790521, 826070;

   USA.-Patentschriften Nr. 2 130· 523, ;

   2 130 948;

   italienische Patentschrift Nr. 365 246;
   Houben-Weyl, Die Methoden der organischen Chemie, 2. Aufl., Bd. 10, S. 566.-