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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden aus Diaminen
und Dicarbonsäuren Die Polykondensation von Dicarbonsäuren, mit Alkylen-N, N'-bis-carbamidsäurezstem
zu linearem Polyamiden isst bekannt. Es ist auch nicht mehr neu, polyamidbildemde
Gemische zu verarbeiten, in denen ein; Diamin teilweise durch einen, Alkylenbis-carbamidsäureester
ersetzt ist.
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Es wurde nun gefunden,, daß man: aus Diaminen und Dicarbonsäuren technisch
sehr vorteilhaft im kontinuierlichen Fluß spinnbare Polyamide herstellen kann,,
wenn man unter gewöhnlichem oder wenig von diesem abweichenden Druck sauer reagierende
Gemische aus Diaminen und. polyamidbildenden Dicarbonsäuren in äquivalenter Menge
einerseits und Urethancarbonsäuren mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen zwischen Stickstoff
und Carboxylgruppe und bzw. oder Mischungen ungefähr äquivalenter Mengen von Dicarbonsäuren
und Biscaxbamidsäureestern einwertiger Hydroxyl oder Sulfhydrylgruppen an-erseits
tonlaufend unter Abführung der flüchtigen Nebenerzeugnisse durch eine auf ReaktionstempeTabur,
z. B,. Zoo bis 3oo°, erhitzte Durchflußvorrichtung fördert. Zweckmäßig sorgt man
noch dafür, da.ß die abziehenden, Dämpfe dem vorzugsweise verflüssigtem Ausgangsgemisch
oder der freien sauren, Komponente desselben entgegemgeführtr werden. Durch die
saure Reaktion des im Zustand der beginnenden Zersetzung befinde lichen Gemisches
wird die Verflüchtigung von Diamin verhindert: oder weitgehend: eingeschränkt. Etwa
flüchtig gehendes Amin kann durch die Berührung mit dem sauren Einsatzgemisch oder
einem sauren Bestandteil desselben wieder völlig gebunden und gleichmäßig in den
Reaktionsraum zurÜ.ckgeführt werden. Der Druck im Reaktionsraum kann, beispielsweise
zwischen 0,3 Atm. und r atü liegen, zweckmäßig zwischen -o, 9 und + o, .q
atü.
Vorzugsweise werden Bis-carbamidsäureester oder co-Carboxyalkylca,rbamidsäureesiter
leichtflüchtiger Alkohole, z. B. des Methyl-, Äthyl- oder Iso,-propylalkohols, verwendet.
Ebensobgut, ja nach besser geeignet sind die entsprechenden Mercapta.n,-csiter.
Auch Arylester, wie Phenol- oder Isohexylphenylest-r, sind brauchbar, namentlich
wenn ein Gehalt an Phenal im Polyamid nicht sitört oder für die Verformung sogar
erwünscht ist.
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Die Umsetzungsteilnehmer werden am einfachsten als. homogenes. Gemisch
in die Reaktionsvorrichtung, dis z. B. aus. einem senkrecht stehenden Durchflußrohr
bestehen kann, eingefördert. Man kann aber auch die saure Komponente getrennt von
der Hauptmenge dies. Salzes zuführen, zweckmäßig im Gemisch mit der äquivalenten
Menge des verwendeten Diurethansi, sofern die Säure eine Dicarbonsäureist. SolcheMischungenlassensichwegen
des verhältnismäßig niedrigen, meist weit unterhalb des Zersetzungspunktes liegenden
Schmelzpunktes besonders bequem in, verflüssigtem Zustand einführen und, z. B. auf
großoberflächigen Stoffen, wie Ring- oder Spiralfüllkörpern, verteilt, zur Absorption
Bier flüchtigen, Basen verwenden.. In Anbetracht ihrer niedrigen Viskosität können
diese Schmelzen auch in das Abzugsrohr für die Dämpfe eingesprüht werden..
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Wird der saure Beatandteil bzw. seine Mischung mit einem Diurethan
getrennt eingeführt, so ist es vorteilhaft, das Salz, zweclemäßig ebenfalls in ge:-schmolzenem
Zustand, unterhalb der Oberfläche der in Zerszezung befindlichen Kondensationisischmelze
einzupumpen. Für diese Arbeitsweise eignen sich besonders Salze, die unterhalb i8o°
ohne: odier nur mit geringer Zersetzung schmelzen. Erforderlichenfalls, kann der
Schmelzpunkt des. Salzes. durch gleringe Mengen eines Lösungsmittels, z. B.. 5 bis.
2o % Wasser oder Methanol, notfalls unter Anwendung von ilberdruck auf den gewünschten
Wert herabgesetzt werden,. Wegen des verhältnismäßig niederen Salzschmelzpunktes,
der durch Zusatz geringer Mengen von Wasser oder Alkohol noch eine starke Depression
erfährt, bei verhältnismäßig hohem Schmelzpunkt des Polyamids ist das p-imelinnsaure
Hexa.methy lendiamin als Ausgangsstoff für das Verfahren besonders geeignet.
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Eine vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens besteht noch darin,
daß man die aus: dem Reaktionsraum, abziehenden Dämpfe durch einen Destillationsaufsamz
bzw. eine durch RückfluBroh:r mit dem Reaktionsraum verbundene Kolonne leitet, die
mit einer Flüssigkeit gespeist wird, die mixt Wasser ein azeoitropisch siedendes.
Gemisch liefert, z. B. Cyclohexan, Benzol, Chlorbenzol. Auch mit Wasser beschränkt
mischbare Alkoholei, wie, tertiärer Butylalkohol, sind brauchbar.
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Für das. Verfahren geeignete Urethanverbindun, gen können sich z.
B. von folgenden Aminoverbind:ungen ableiten: Teträmethylendiamini, Hexamerthylendiamin,
Tetramethylenglykol-bis-y-amino,-propyläther, y-Aminobuttersäure, S-Aminovaleriansäure,
y-Amino-capronsäwre, s-Aminocapronsäure, 7-Aminoheptans,äwre. .Im.einzelnen seien
folgende Verbindungen -genannt: Hexairiethylen-bis-carb ami.dsäwre-dimethyles.ter,
Tetramethylen-bis,mono, thiocarbamidsäure-S-methylester, Deka.methylenbis-carbamidsäure-isohexylphenylester,
M-@-Aminoheptylcarb,amidsäuremethylesteir (aus. Chlorhexylisocyanat durch Anlagern,
von Methanoil, Umset2.en mit Natriumcyan.i.d und kaitalytnsiche, Reduktion), Urethylan-y-b@wttersäure,
Urethylan-O-pela@rgon: säure.
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Vorzugsweise verwendet man Urethane derselben Diamine, die im Salz
enthalten sind, falls nicht gerade Mischpolyamkie gewünscht; werdenn. Bei Verwendung
von y- und d-Ureth,anfettsäuren erfolgt kein ;Einbau der Aminosäurereste in das
Mo#le#kül,. Es bilden sich vielmehr die eintsprechenden nicht polymerisierbaren
Lactame, die als Weichmacher im Reaktionsgemisch verbleiben und z. B. die Stireckbarkeit
der aus. dier Polyamidschmelze hergestellten Fäden verbessern. Bei Verwen.dung solcher
Urethansäuren hat man den Vorteil der gesicherten: Äquivalenz der reagierenden 'Gruppen
und vermeidet gleichzeitig die Bildung von Mischpolyamiden,, die wegen ihres breiteren
Erweichungs:b@reiches und des niedrigeren Schmelzpunktes für die Gewinnung von Faserstoffen
wenii.-ger in, Betracht kommen.
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Benutzt man erfindungsgemäß den als freie Säure eingesetzten Bestandteil
des Reaktionsgemisches als Absorp-tsonsmittea für das, mit Wasserdampf verflüchtigte
Amin, so kommt man im ganzen. mit geringeren Säuremengen aus, als wenn die Dämpfe
direkt abgeleitet werden. Anäerarseiits bedingt ein Wasserzusatz zum Ausgangsgemisch
eine entsprechende Erhöhung der Mindestmenge an freier Säure. Die relative Menge
der freien Säure, bezogen auf den amidbildenden Stickstoff, kann in verhältnismäßig
weiten. Grenzen; schwanken., z. B. zwischen etwva 2 -und 15 Carbaxyläqwivalenben.,
bezogen: auf ioo Gramm2tome Aminosfiiekstoff. Diese Zahlen sollen indessen nur als
Anhaltspunkt dienen, denn die Grenze nach oben ist willkürlich. Aus wirtschaftlichem
Grund wird man möglichst wenig Urethanverbindung verwenden. Die optimale Zusatzmenge
ist leicht durch Versuche zu ermitteln. Selbstverständlich isst sie auch in erheblichiem
Maß abhängig von den apparativen Verhältnissen.
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Eine für das, Verfahren der Erfindung geeignete Apparatur ist in Beispiel
i beschrieben und in der Abbildung schematisch dargestellt. An Stelle einer derartigen
Durchflußapparatur, bei der die reagierende Schmelze, nur mit einer verhältnismäßig
kleinen, Oberfläche; mit dein Dampfraum in Verbindung steht, können auch Vorrichtungen
verwendet werden, bei; denen zur Beschleunigung der Polykondensation die Schmelze
in dünner Schicht über große beheizte Flächen, z,. B@. über beheizte kugel- oder
birnenförmige Körper, geleitet wird, die zum Abschluß das Luftsauerstoffs. und zur
Wärrneisodierung in einer geeigneten Verkapselung untergebracht ;sind. Derartige
Vorrichtungen eignen sich besonders für thermisch empfindliche Polyamide, bei .denen
ein längeres Verweilen auf Maximaltemperatur unerwünscht oder unzulässig
ist.
Verwendung großer Oberflächzn setzt im allgemeinen auch eine Steigerung des Zusatzcs
an Säure voraus,. Man kann die Kondsensaitionsze#it auf diese Weise auf z. B. 25
bis 40 Minuten herab,-setzen, während man, bei ]Benutzung von. Du.rchflußrohren
mir Durchsa.tzzeiten von etswa 2'/2 bis 8 Stunden zu, rechnen hat.
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Die erhaltenen Polyamide können unmittelbar a,nschlieflend auf Fasern,
versponnen, oder zu Filmen, vergossen werden. Erforderlichenfalls kann man zurr
Beseitigung von Blasen die Schmelze: noch durch einen unter vermindertem Druck stehenden
Behälter fließen lassen, in dem der Unterdruck, zw,eckmäß.ig durch ein entsprechend:
langes Fallrohr, wieder ausgeglichen wird. Zur Entfernung der Blasen genügen schon
geringe Unterdrücke, von z. B. 15o bis 300 mm. Beispiel. i Man schmilzt pimelin;saures
Hexamethylendiamin mit einem Wassergehalt von 5 % bei 150° und fördert die Schmelze
aus dem behe"izten. Vorrats:beliä.lter a durch eine Pumpe. b in den oberen
erweiterten Teil cl dies Durchflußerhitzers c, der durch den Heizmantel dl auf einer
Temperatur von Zoo bis, 21o° gehalten wird. Der, aus dem Reaktionsgemisch in cl
austretende Wasserdampf tritt dann durch den mit Füllkörpern, gefüllten und durch
Doppelmantel c0 auf etwa io5° geheizten Aufsatz in den Destiilla,tio,nis.kop-f f
aus, um von dort zu einiern nicht gezeichneten Kühler weitergeleitet zu werden.
Durch Düse g wird, in den; Aufsatz c gleichmäßig eine Schmelze aus gleichen Molteilen
Pimelinsiäure und Hexamethylen-bis-carba.midsäure-dimethylester eingeführt:, derart,
daß auf i Mol p@imel,insaures Salz I/io Mol freie Pimülin; säure entfallen.
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Die Schmelze fließt im Verlauf von. 6 Stunden durch den durch Doppelmantel
d2 auf 285° geheizten Rohrabschnitt c2 und wird schließlich im Unterteil c3 mit:
Hilfe des Heizmantels d3 wieder auf 26o° heruntertemperiert. Die Schmelzviskosität
beträgst bei 26o° 9oo Poiseni. Vom, dort wird die Schmelze mittelst Spininpumpe
h durch Filter i und Düse k in Form von endlosen Drähten in kaltes Wasser
als Abschreickbad gesponnen. Die in der üblichen Weise fertiggestellten gestreckten
und fixierten Borsten zeigen dieselben. physikalischen Eigenschaften wie nach dem
diskontinuierlichen Verfahren, unter, Druck hergesitellte.
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Seitzt man der zur Kondensation kommenden Mischung 7'/o N, N'-Hexamethylen,-bis-a-pyrrolidon
hinzu, so, können die Borsten unmittelbar in Verbindung mit dem Spinnprozeß gereckt
werden. (Spinngeschwind,igkeiti i5o m, Streckgeschwindigkeit 570 bis 6oo
m/Min..) Bei,s:piel 2 Man arbeitet mit einer ähnlichen Einrichtung wie im Beispiel
i, führt aber die Schmelze an tieferer Stelle, kurz vor der Verjüngung, in d!as
Durchflußrohr ein. Durch Eine Düse wird mit Hilfe von Kohlendioxyd in den, hier
Füllkörper nicht enthaltenden Destillationsaufsatz geschmolzene Urethani- E-capron@säure
versprüht. Die Menge der letzteren beträgt io Molprozent, bezogen auf eingesetztes
pimel:insaures Hexamethylendiamin. Das in diesem Fall erhaltene Polyamid schmilzt;
etwa 15° tiefer, bei 2030.
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Man kann auch die! Urethancarbonsüure mit dem wasseirfreieni Salz
zusammen bei i67° aufgch:mel.zen und die Schmelze- über einen; geheizten Rost an
Stelle des mit Füllkörpern versehenen Aufsatzes dien abziehenden Dämpfen entgegen.
in das Durchflußrohr einförd-ern. Wegen, der höheren Viskosistät der Salzschmelze
ist dieses Verfahren weniger vorteilhaft.