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Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyamidverbindungen
Wenn man einfache bifunktionelle Urethanverbindungen für sich oder mit anderen mit
Urethanverbindüngen reaktionsfähigen Stoffen ein der Hitze kondensiert, so entstehen
hochmolekuiliare Poilyam,ide. Solche Stoffe wurden erhalten durch Selbstkondensation.
von Urethancarbonsäuren mit mindestens 5 Atomen zwischen Stickstoffatom und Carbonylgruppe,
durch Erhitzen solcher Urethancarbonsäuren mit co, d=Diamlin.en, durch Kondens.ieren
von Diurethanen mit to, co'-Diaminen und schließlich .auch durch Erhitzen von Diure@thanen
für sich allein.
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Für dlieseKondensutionen sind bis jetzt nur solche Urethanverbindungen
herangezogen worden, in welchen der Carbamidsäurerest mit einem al:iphatischen Alkohol
verestert war. Grundsätzlich gleich verhalten sich auch Urethane mit cycloaliphatisch
en oder aromatisch substituierten alip'hati:sahen Alkoholen, z. B. Carbamidisäur,eester
des Benzylalkohols oder des Phenyläthanols.
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Es wurde nun gefunden, daß die Kondensationsreaktionen zwischen Urethanver`bindungen
und anderen mit ihnen kondensierbaren Stoffen wesentlich glatter verlaufen, wenn
man bifunktionelle Ausgangsstoffe verwendet, welche den Rest der Carbamidsäure,
verestert mit einer benzoiden oder enollischen Hydroxylverbindung, mindestens einmal
enthalten, und diese be-i einer ihrem Reaktionsvermögen angepaßten Temperatur umsetzt
mit anderen bifunktionellen Stoffen, welche .acylii,erbiare Hy.droxyl-, Swlfhydryl-
oder Aminogruppen oder auch freie Carboxylg puppen aufweisen. Die Reaktionen treten
in der Regel schon bei verhältnismäßig niederer Temperatur ein und nehmen, besonders
zu Anfang, einen schnellen Verlauf, so d aß monomere Reaktionskomponenten, die sich
verflüchtigen
könnten, schon nach kurzer Zeit nicht mehr zugegen
sind. Es kann deshalb in vielen Fällen ohne Uberdruck ,gearbeitet werden, auch wenn
relativ flüchtige Substanzen, z. B. r, 4-Butylenglykol oder Diäthylenglykol, zum
Einsatz kommen. Auch beim Arbeiten unter Druck ergeben sich Vorteile, d a durch
Destillationserscheinungen verursachte Konzentrationsverschiebungen weniger oder
nicht zu befürchten sind. Außerdem verläuft die Reaktion gewöhnlich viel einheitlicher,
weil die bei Carb-,amidsäureestern der niederen al@iphatischen Alkohole :bei :hoher
Temperatur leicht eintretende Selbstkondensation hier kaum sin Erscheinung tritt.
Es bilden sich auch weniger leicht Vernetzungen aus.
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Die Gleichmäßigkeit des Reaktionsverlauis ist in vielen Fällen von
erheblicher Bedeutung, weil struktureinheitliche Körper sich während oder nach der
VerfoTmwng weitergehend orientieren lassen .als unregelmäßige Mischkondensate oder
Gemische und sich ,außerdem gewöhnlich durch höheren Schmelzpunkt auszeichnen. Es
ist deshalb hier auch leicht möglich, Mischkondensate mit regelmäßiger Anordnung
verschiedener Bausteine herzustellen. Beispielsweise erhält man ein ziemlich einheitliches
Mischkondensat, wenn man den Hexamethylen-bis-carbamidsäurectiphenylester (Fp. r38°)
mit Oetaarnethylend iamin oder Dodekamebhylendiami.n kondensiert. Es gelingt dies
beispielsweise viel weniger gut, wenn man Hexamethylen-bis-carbamidsäu.reddmethylester
mit Octamethylendiamin erhitzt oder wenn man :ein Gemisch von Hexamethylendiamin
und Octamethylendiamin mit einem neutralen Kohlensäureester oder Harnstoff kondensiert.
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Ähnliches gilt für die hier besonders wichtige Kondensation mit Glykolen.
Kondensiert man z. B. Hexamethylen b,is-catb:amidisäure@dimethylester mit z, 4-Butylenglykol
in äquivalenten Mengen, so bleibt in .der Regel ein Teil des Glykols infolge der
nebenbei verlaufenden Selbstkondensation unverbraucht, während beim Arbeiten mit
den verGdhiedenen D.iarylestern, z. B. dem Diplvenylester oder einem Chlorphenylester,
die Pälyurethanbilldung einheütldch dm gewünschten Sinne verläuft.
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Als Hydroxylkomponenten für die Herstellung der Carlramidsäu@reeste@r
kommen in erster Linie einfache und substituierte Phenole in Frage, z. B. Phenol,
m-Kresol, die verschiedenen Halogen- und Polyh.alogenphenole, Naphthole, Oxydiphenyle.
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An Stelle der Phenole können mit gleichem Erfolg auch Hydroxylverbindungen
anderer Ringsysteme Verwendung finden, in denen die HydToxylgruppe an einem doppelt
gebundenen Kohlenstoffatom sitzt, z. B. Oxypyri:dine, 4-Oxypyrazole.
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Ebensogut reagieren auch die leicht verseifbaren Carbamidsäureester
alip'habischer oder alücyclisaher Enole, z. B. Carbamidsäureester aus aliphatisdhen
Diisocyaniaten, wie Hexamethylendiisocyanat und co-Formylacetophenon, von Methyldihydroresorcin
oder Dirnethylddhydroresoroin.
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Zur Herstellung der Carbam!idsäureester kann man die entsprechenden
Ohlorameisensäureary»lester auf die Aminoverbindungen oder bei wasserfreiem Arbeiten
und dann auch in der Hitze auf ihre Salze, insbesondere solche mit Halogenwasserstoff,
einwirken lassen. Im letzteren Fall ist die Anwendung eines indifferenten Lösungsmittels,
z. B. Benzol, Toluol, Chlorbenzol, vortenlhaft. Man erhält sie ferner durch Unisetzung
der Aminoverbindungen mit den entsprechenden Köhlensäureestern, wobei man zweckmäßig
das Amin allmählich in eine vorgelegte Lösung des Kohlensäureesters einführt. Wie
hierbei gefunden wurde, ist es für den einheitlichen Verlauf dieser Umsetzung von
erheblichem Vorteil, wenn .man ein Lösungsmittel wählt, in welchem der zu erwartende
Carbam@idsäuwreester möglichst wenig löslich ist. Als besonders geeignet erweisen
:sich Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Chlorbenzol. Man kann auch zweckmäßig
dien Kohlensäureester im Ü.berschuß anwenden, falls, z. B. auf Grund der Löslichkeit,
das Reaktionsprodukt vom Überschuß des Esters leicht abgetrennt werden kann.
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Selbstverständlich sind die Carbamidsäurees:ter auch. durch Umsetzung
der Phenole mit Isocyanaten oder den entsprechenden Carbam@idsäurechlor:iden erhältlich.
Bei Aminoverbindungen mit sekündärem Aminostickstoff ist der Weg über die Carbamidsäurechloräde
am zweckmäßigsten.
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Derivate sekundärer Aminoverbindungen, z. B. Carbamid;säuTeester aus
symmetrischem N, N' Dimethyl-tetramethylendiamin, kommen in erster Linie für die
Umsetzung mit Aminoverbdndungen, z. B. Hexamethylendllamin, in Betracht.
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Grundsätzliich können für die Kondensation auch solche Carbam@idsäureester
Verwendung finden, deren Kohlenstoffketten durch sogenaunte Heteroatome oder Gruppen,
wie O, S, N, S 02, unterbrochen sind-. Auch die Einschaltung von Sulfonamidgrupp,en
in d i:e Koh@lenstoffkette der Carbamidsä.uire:ester ist möglich. In gleicher Weise
können auch die mit den Carbamiid:sä:ureestern kondensierbaren. bifunniktionellen
Versbindungen, z. B. Diamine, oder Glykole, Aminocar'bonsäu@ren, solche Ketten unter
brechen& Gruppen oder Atome enthalten.
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Ein Verfahren zur Herstellung der lediglich als Ausgangsstoffe @dienenden
Carbamidsäureester soll hier nicht unter Patentschutz gestellt werden.
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Zur Herstellung der Kondensarionsprodukta erhitzt man ungefähr äquimoleli:,u:l.are
Mengen der Komponenten in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels. In der
Regel ist es zweckmäßig, die Anfangsstufe der Kondensation- bei relativ niederer
Temperatur durchzuführen und erst dann :auf hohe Temperatur zu gehen, wenn die monomeren
Ausgangsmaterialien praktisch verschwunden sind. Die abgespaltene Oxyverbindüng,
z. B. ein Phenol, 'kann zum Schluß äbdesti:lliert werden, wenn :man es nicht vorzieht,
das fertige Polyamid, gegebenenfalls nach Verdünnung, mit einem Fällungsmi.ttel
aufzuarbeiten. Eine in manchen, Fällen sehr praktische Arbeitsweine bestecht darin;
daß man den Carbamidsäureester einer bei Zimmertemperatur festen Oxyverbindung verwendet
und 'aus diam fertigen, wieder erstarrten Polyamid nach Zerkleinerung durch Mahlen
die
abgespaltene Oxyverbindung mit einem Lösungsmittel, z. B. Aceton,
entfernt. Das Reaktionsprodukt hinterble:ibt dann in Form eines verpreßba:ren, groben
Pulvers.
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Die durch Fällen abgeschiedenen Produkte kann man durch neuerliches
Wiederaufs:chmelzen und Erhitzen auf entsprechende 'hohe Temperatur, zweckmäßig
im Vakuum, noch nachkondensieren. Hierbei kann auch der Zusatz geringer Mengen bifunktioneller,
amid hildender Stoffe, z. B. Dicarbonsäuren, wie Sebacinsäure, oder Diaminen, wie
Hexamethylendi.amin, vorteilhaft sein.
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Die Kondensationen können speziell im Fall der Herstellung von Polyurethanen
durch Zugabe von Umesterungskatalysatoren, z. B. geringen Mengen Alkalialko:holat,
Alkalipheno:lat, tertiären Aminen oder durch sauer reagierende Stoffe, wie Halogenwasserstoff,
halogenwasserstoffsauren Salzen von Aminen und Aminosäuren, beschleunigt und erleichtert
werden. Besonders bei Kondensation mit Aminoverbindungen kann man durch Zugabe saurer
Stoffe, z. B. Aminchlorhydraten, Aminosäurehydro,-chloriden, -phosphaten, -toluo:lsulfonaten,
den schließlich zu erreichenden Kondensationsgrad weitgehend beeinflussen.
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Die nach dem Verfahren erhaltenen hochmolekularen Kondensationsprodukte
können aus der Schmelze oder aus ihren Lösungen, z. B. in Phen:olen, Essigsäure,
Ameisensäure, zu Fäden, Bändern oder Folien verarbeitet werden. Die gesponnenen
Fasern, insbesondere die aus dem Schme lzfluß erhaltenen, weisen eine hohe DehnbarlQeit
auf und erhalten durch Nachstreckung eine sehr gute Festigkeit. Man kann .aus den
Polyamiden auch durch Gießen, Spritzgießen, Spritzen oder Pressen Formkörper herstellen.
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Beispiel i Man. löst i Mal Hexamethylendiisocyanat in 2,5 Teilen Phenol,
wobei sich das Diurethan bildet. Es werden nun i Mol i, 4-Butandiol und 1/2oo Mol
Lith:iumphenolat nachgesetzt, worauf man die Mischung zunächst 3 Stunden auf 16o°
erwärmt. Dann wird im Vakuum von i bis 2 mm das Phenol abdestilliert. Den letzteren
Teil des Phenols entfernt man im Vakuum durch Überleiten -der nunmehr auf 220' erwärmten
Flüssigkeit über große Oberflächen in Gegenwart von Stickstoff, z. B. indem man
:die Schmelze tin Form eines Films :durch einen evakuierten Trichter fließen läßt.
Anschließend kann man die bei 175' schmelzende Masse direkt verspinnen. Das Verfahren
kann kontinuierlich durchgeführt werden.
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Beispiel 2 Zu einer Lösung von i Mal Dtiphenylcarbonat in der 5fachen
Menge Benzol tropft man bei 8o' unter Rühren i Mol Hexamethylendiamin, ebenfalls
in der 5fachen Menge Benzol gelöst, :ein. Beim Stehen scheidet sich der Hexamethylen-btis-carbamidsäurediphenylester
in farblosen Kristallen ab (Fp. 138F). Er kann aus heißem Benzol umkristallisiert
:werden. i Mol dieses Carbamidsäureesters wird mit 1/2oo Mol Lithiump'henolat und
i Mol Diäthylenglykol vermischt, dann 2 Stunden auf ioo' und schließlich noch 5
Stunden auf i4o' erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird in Glykodmonomethyläther gelöst
und mit Aceton gefällt.
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Beispiel 3 Zu einer 20%igen Lösung von polymerem a-Caprolactam (2M01)
in Phenol gibt man eist i Mal Tetramethylen=b@is-carb@amidsäurediphenylester, dann
i Mol Tetramethylenglykol .und läßt die Mischung kontinuierlich zunächst durch ein
auf i5o', dann durch ein auf i8o' geheiztes,-gegebenenfalls sich .drehendes Rohr
fließen. Nach dem Durchfluß durch die beiden Röhren im Laufe von 4 Stunden gelangt
:die Masse in einen ebenfalls :schräg gelagerten Vakuumbehälter, der auf :etwa 2
mm evakuiert ist. Die Temperatur dieses Behälters erreicht am unteren Ende etwa
24o'. Hier fließt die Masse, wie im Beispiel i angegeben, noch über eine große Heizfläche,
wobei die letzten Anteile Phenol sich verflüchtigen. Die homogen zusammen-,schmelzende
Masse wird schließlich durch Pumpen Spinnstellen zugeführt.
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Beisp,i-el 4 Zu einer Lösung von i Mol Hexamethylendiiamin in Chlor'btenzol
läßt man 2 Mol Chlorameisensäurephenylester zufließen und erhitzt bis zum Aufhören
der Chlorwassers:toffen.twicklung. Beim Aufarbeiten hi.n:terb:leibt der Hexamethylendicarbam:i:dsäurediphenylester
ein farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt i33°. 1 Mol des Diurethans wird mit i
Mol Sebacinsäure verschmolzen und erst 3 Stunden auf i8o', dann im Vakuum von 2
mm noch 3 Stunden auf 2.10' erhitzt, wobei das Phenol abdestilliert. Das erhaltene
Polyamid ist vorzüglich verspinnbar.
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Beispiels Man schmilzt i Mol Hexamethylen-bis-carbamiid'säurediphenylester
mit i Mo 1 Octamethylendiamin zusammen, bringt dlie Schmelze allmählich auf igo'"
und b:eläßt sie 3 Stunden bei dieser Temperatur. Dann destilliert man im Vakuum
unter Vermeidung von Sauerstoffzutritt das Phenyl ab, wobei die Temperatur langsam
bis 24o' gesteigert wird. Das Reiaktionsprodukt ist ein hartes, mechanisch gut bearbe
:itbares, fast weißes Harz. Es ist nicht identisch mit dem Produkt, das man erhält,
wenn man i Mol Hexamethylendiamin und i Mol Octamethylendiamiin mit 2 Mal Butylcarbonat
in :der Hitze zusammenkondenstiert.
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Be,ispiel6 Zu einer Lösung von i Mol Chlorameisensäurephenylester
in Benzol läßt man 1/2 Mal E-Amimocap.ronsäuremethylester in Benzol unter Kühlung
zufließen. Nach Ahd:esti.llierlen des Benzols trennt man :dien gebildeten a-Phe@nylcarbami:nylGap:ro,nsäuremethylester
durch Zugabe von Wasser vom salzsauren Aminocapronsäuremethyleste:r. i Mol
| des trockenen Urethanesters wird dann. mit i Mol |
| H.exiamethylen,diiamlin vermischt und zunächst |
| 2 Stunden auf i oo'°', dann noch 4 S turnden auf 24o°', |
| zum Schluß im Vakuum erhitzt. Das erhaltene |
| Polyamild ist aus der Schmelze verspinnhar. |
| .Beispiel 7 |
| Hexaimethylendimereaptan wird mit der be- |
| rechneten Menge Hexamethylen his-carbamildsäure- |
| diphenylester verschmolzen .und die Schmelze zu- |
| nächst 3 Stunden auf iSd° erhitzt. Dann wird im |
| Vakuum von 21nm bei von 15o bis 2o0'°` an- |
| steigender Badtemperiatur in sauierstofffreiem Stick- |
| stoffstrom im Verlauf von 3 Stunden das gebildete |
| Phenol abdesti.lliiert. Die verbleibende Schmelze |
| läßt :sich zu geschmeidigen, durch Reckung |
| o:rientierbaren Fäden ausziehen. |
| Beispiel 8 |
| In o-Dichlorbenzol löst man 2 Mol Chlorameisen- |
| säurephenylester -und fäßt allmählich i Mol Hexa- |
| methylendiamin, gelöst in: o-Dichlorbenzol, zu- |
| fließen. Hierbei scheidet sich Hexarnethylendiamim, |
| hydrochlorid und -mehr oder weniger .auch Hexa- |
| methylendicarb@amid'säurephenyle-ster .ab-. Man er- |
| hitzt dann weiter unter Rühren, bis alles wieder in |
| Lösung :gegangen ist, und fügt dann i Mol Deka- |
| methylenglyko4 zu. Anschließend erhitzt man :erst |
| 5 Stunden auf i56'°', steigert dann .die Temperatur |
| für i Stunde zum Kochen :und destilliert dann das |
| Lösungsmittel und das gebildete Phenol im Vakuum |
| ab, wobei die Temperatur zum Schluß bis auf 22o° |
| gesteigert wird. Der flüssige Rückstand wird dann |
| durch einte Düse :als Strang in kaltes Wasser ein- |
| gedrückt. |
| Beispiel 9 |
| Symmetrisches Dimethyl-i, 4-tetrarn@ethylendi- |
| anvin wird mit Phosgen in der üblichen Weise in |
| Tetrmnebhylen-bis-carbamiidsä@uTechlorid verwan- |
delt und dieses durch Erwärmen mit Phenol in Benzol in -den Tetram:ethylen-ibis-carbamidsäu:redfiphenylester
übergeführt. Nach Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung wird die äquivalente
Menge ß, ß' D-iamino-diäthyläther zugesetzt. Dann wird das Benzol abdestilliert
und der Rückstand im Laufe von mehreren Stunden auf i8o° gebracht. Schließlich wird
das abgespaltene Phenol .im Vakuum @abdestilliert.
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Das,erhaltene Produkt läßt sich .aus der Schmelze zu Fäden auszielhen.