DE1301564B - Verfahren zur Herstellung von synthetischen linearen Mischpolyterephthalamiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von synthetischen linearen MischpolyterephthalamidenInfo
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Description
1 2
Poly-e-caprolactam und Polyamide aus Hexa- werden, sind Verbindungen, die durch die nachstemethylendiamin
und Adipinsäure sind hochkristallin hende Formel veranschaulicht werden: und haben allgemein gute mechanische Eigenschaften;
jedoch ist deren Young-Modul merklich niedrig. Zur HOOC — CH2 — CH2 — CH — CH2 — COOH
Verbesserung dieses niedrigen Moduls ist es schon 5
lange bekannt, Terephthalsäure als eine der Dicarbon- R
säurekomponenten anzuwenden. Jedoch hat das
Hexamethylenterephthalamid - ε - Caprolactam- Misch- wobei R eine Methylgruppe oder Athylgruppe bedeutet,
polymere einen niedrigeren Schmelzpunkt und nimmt Bei der Herstellung der Mischpolyamide gemäß der
beim Terephthalamidgehalt von etwa 5 bis 25 Mol- io Erfindung können die erforderlichen Mengen Terephprozent
in der Kristallinität ab; diese Mischpolymeren thalsäure und einer /3-Alkyladipinsäure innerhalb des
sind nicht isomorph (vgl. Kobunshi Jikken- vorstehend angegebenen Molprozentbereiches jeweils
gaku Koza, »Lectures on Experiments in High mit der im Verhältnis zu den beiden vorstehend ge-Molecular
Chemistry«, Bd. 11, S. 248, herausgegeben nannten Komponenten äquimolare Mengen Hexavon
Kyoritsu Publishing Co. 1958). Daher haben 15 methylendiamin nach irgendeinem bekannten Verfahdaraus
hergestellte Fasern ebenfalls eine unbefriedi- ren zur Herstellung von Polyamiden mischpolykondengende
Kristallinität; von deren mechanischen Eigen- siert werden.
schäften kann man kaum sagen, daß sie gegenüber Beispielsweise wird ein Gemisch der erforderlichen
denjenigen von bekannten Polyamiden verbessert sind. Mengen Terephthalsäure und /9-Methyl- oder /S-Äthyl-Die
Herstellung von Hexamethylenterephthalamid- 20 adipinsäure und einer äquimolaren Menge Hexame-Hexamethylenadipamid-Mischpolykondensatoren
ist thylendiamin mit der genügenden Genauigkeit einebenfalls bekannt; in diesem Fall waren die Misch- gemessen, um das erwünschte Molekulargewicht des
polykondensate isomorph und hatten daher gute Kri- Produktes zu erzielen; diese drei Komponenten könstallinität
(vgl. O. B. E d g a r und R. H i 11, »J. Poly- nen wahlfrei in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmer
Science«, 8 [1952], S. 1 bis 22). Wenn jedoch der 25 mittels, beispielsweise Wasser oder Alkohole, erhitzt
Hexamethylenterephthalamidgehalt genügend groß ist, werden.
um den daraus hergestellten Fasern verbesserte me- Dazu werden das Salz von Terephthalsäure und He-
chanische Eigenschaften zu erteilen, insbesondere xamethylendiamin und dasjenige einer /?-Alkyladipineinen
hohen Young-Modul, ergibt sich, daß das Misch- säure und Hexamethylendiamin jeweils entsprechend
polykondensat einen zu hohen Schmelzpunkt aufweist 30 hergestellt und dann jeweils durch Kristallisation
und zur Verfärbung oder Zersetzung während der oder andere bekannte Methoden raffiniert, in dem anPolymerisation
oder des Schmelzspinnvorganges Ver- gegebenen quantitativen Verhältnis gemischt und
anlassung gibt. Die geschilderten Nachteile werden erhitzt, um in wahlfreier Anwesenheit eines Viskosidurch
das erfindungsgemäße Verfahren behoben. tätsstabilisators (Mittel zur Regelung des Molekular-
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 35 gewichts) und eines geeigneten Lösungsmittels, beiHerstellung
von synthetischen linearen Mischpoly- spielsweise Wasser oder Alkohole, mischpolykondenterephthalamiden
durch Polykondensieren eines Ge- siert zu werden. Die normalerweise angewendete misches von 10 bis 60 Molprozent Terephthalsäure und Erhitzungstemperatur reicht in solchem Fall von 230
90 bis 40 Molprozent einer aliphatischen Dicarbon- bis 31O0C.
säure mit äquimolaren Mengen Hexamethylendiamin, 4° Es ist bei dem Verfahren der Erfindung erforderlich,
bezogen auf das Säuregemisch, oder von einem Tere- daß die Summe der Molzahlen Terephthalsäure und
phthalsäurehexamethylendiaminsalz mit einem alipha- /5-Methyl- oder ß-Äthyladipinsäure, die im Reaktionstischen Dicarbonsäurehexamethylendiaminsalz, wobei system für die Mischpolykondensation vorhanden
man als aliphatische Dicarbonsäure eine /S-Alkyl- sind, gleich der Molzahl Hexamethylendiamin ist. Bei
adipinsäure der allgemeinen Formel 45 der Reaktion wird gleichzeitig bevorzugt, daß wenig
stens eine geringere Menge Wasser im Reaktionssystem vorhanden sein soll.
COOH — CH2 — CH2 — CH — CH2 — COOH Die Reaktion kann unter Rühren ausgeführt werden;
' oder sie kann in einer inerten Gasatmosphäre aus-
r 50 geführt werden, beispielsweise in Stickstoff, um Verfärbung
zu verhindern; ferner kann innerhalb des Reaktionsgefäßes der Druck in geeigneter Weise erverwendet,
in der R einen Methyl- oder Äthylrest be- höht oder verringert werden.
deutet. Bei der Erfindung ist es bevorzugt, die Mischpoly-
Die synthetischen linearen Mischpolyterephthal- 55 kondensationsreaktion in Gegenwart von Viskositätsamide,
hergestellt gemäß der Erfindung, bestehen aus stabilisatoren (Mittel zur Regelung des Molekular-90
bis 40 Molprozent Hexamethylen-^-methyl- oder gewichts) auszuführen; diese sind im Zusammenhang
-/f-äthyladipamideinheiten und 10 bis 60 Molprozent mit der Herstellung von Polyhexamethylenadipamid
Hexamethylenterephthalamideinheiten als wiederkeh- bekannt. Als Viskositätsstabilisatoren können irgendrende
strukturelle Einheiten. 60 welche aliphatischen, acyclischen oder aromatischen
Solche synthetischen linearen Mischpolyterephthal- Monoamine, Diamine, Monocarbonsäuren und Diamide
werden durch Mischpolykondensation von 10 carbonsäuren verwendet werden. Unter diesen sind die
bis 60 Molprozent Terephthalsäure, 90 bis 50 Mol- am häufigsten verwendeten Verbindungen folgende:
prozentjß-Methyl-oderjS-ÄthyladipinsäureundimVer- geradkettige aliphatische Mono- oder Diamine mit
hältnis zu diesen beiden genannten Komponenten einer 65 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. n-Butylamin, n-Lauäqimolaren
Menge Hexamethylendiamin hergestellt. rylamin, Hexamethylendiamin oder Decamethylen-Die
/3-MethyIadipinsäure und ß-Äthyladipinsäure, diamin; alicyclische Mono- oder Diamine, wie Cyclodie
bei dem Verfahren nach der Erfindung angewendet hexylamin, Benzylamin, Diaminocyclohexan oder
Bis-amino-methylcyclohexan; aromatische Mono- oder
Diamine, wie /?-Naphthylamin, «-Naphthylamin oder l-Methyl-2,3-diaminobenzol; aliphatische Mono- oder
Dicarbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, /J-Methyl- oder ß-Äthyladipinsäure oder
Sebacinsäure; alicyclische Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Hexahydrobenzoesäure oder Hexahydroterephthalsäure;
aromatische Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Benzoesäure, Terephthalsäure oder Isophthalsäure.
Weiterhin ist es bei der Erfindung bevorzugt, daß man die Mischpolykondensationsreaktion in Gegenwart
eines Thermostabilisators und eines Photostabilisators ausführt, die üblicherweise bei der Herstellung
von Poly-e-caprolactam und Polyhexamethylenadipamid
angewendet werden. Als solche Thermostabilisatoren sind beispielsweise Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure,
Tannin, Kupferhalogenide, wie Cuprochlorid und Cuprichlorid, Manganchlorid oder Alkalihalogenide
besonders bevorzugt. Man verwendet als Photostabilisatoren vorzugsweise mehrwertige Phe- ao
nole, wie Hydrochinon, oder organische oder anorganische Säuresalze von Kupfer oder Mangan.
Im allgemeinen weisen, wenn das Mischpolyterephthalamid aus Hexamethylen-jS-methyl- oder -ß-äthyladipamid
und Hexamethylenterephthalamid weniger als 10 Molprozent Hexamethylenterephthalamideinheiten
enthält, die aus dem Mischpolyterephthalamid hergestellten Fasern einen Young-Modul und ein Werkstoff-Erholungsvermögen
etwa in derselben Größenordnung wie bei Poly-e-caprolactam und Polyhexamethylenadipamid
auf. Wenn weiterhin der Hexamethylenterephthalamideinheitengehalt des Mischpolyterephthalamids
über 60 Molprozent hinausgeht, erreicht der Schmelzpunkt des Produktes eine unerwünschte
Höhe (höher als etwa 3500C), so daß Verformungsvorgänge
schwierig werden. Zur Erläuterung wird die Beziehung zwischen dem Molprozentwert
Hexamethylenterephthalamideinheiten und dem Schmelzpunkt bei einer grundmolaren Viskosität (»7)
des Mischpolyterephthalamids hergestellt, gemäß der Erfindung, in den nachstehenden Tabellen I und II
veranschaulicht; in diesen Tabellen ist zu Vergleichszwecken ebenfalls der Fall, in dem die Zahl der Hexamethylenterephthalamideinheiten
Null ist, angegeben.
Schmelzpunkt und grundmolare Viskosität (η) von Mischpolyamiden aus Hexamethylen-/?-methyladipamid
und Hexamethylenterephthalamid
Molprozent Hexamethylenterephthalamideinheiten
1 20 I 30 40 I 45 | 50
1 20 I 30 40 I 45 | 50
Schmelzpunkt (0C)
(V)
(V)
212
1,03
217
1,16 226
1,20
242
266
1,14
1,18
285
1,17
305
1,03
etwa
350
350
Schmelzpunkt und grundmolare Viskosität (η) von Mischpolyamiden aus Hexamethylen-jS-äthyladipamid
und Hexamethylenterephthalamid
Molprozent Hexamethylenterephthalamideinheiten
i 20 i 30 40 I 45 ! 50
i 20 i 30 40 I 45 ! 50
Schmelzpunkt (0C)
(η)
(η)
156
162
0,93 0,98 186
1,01
221
260
1,12
1,18
260
1,09
301
1,05
etwa
250
250
Bei den Werten in den vorstehenden Tabellen wurden die grundmolaren Viskositäten in m-Cresol bei 25 0C
gemessen. Die in der Beschreibung angegebenen Werte für die grundmolaren Viskositäten wurden sämtlichst
unter den angegebenen Bedingungen gemessen.
Die aus den erfindungsgemäß hergestellten Polyaddukten gewonnenen Fasern haben ausgezeichnete
mechanische Eigenschaften, insbesondere einen hohen Young-Modul. Fasern sowohl aus Poly-e-caprolactam
als auch aus Polyhexamethylenadipamid haben jeweils Young-Modulwerte von etwa 20 bis 30 g/d. Im Gegensatz
dazu haben beispielsweise die Mischpolyamidfasern, die aus 38 Molprozent Terephthalsäure, 62 Molprozent
/J-Methyladipinsäure und im Verhältnis zu den
beiden genannten Komponenten im wesentlichen einer äquimolaren Menge Hexamethylendiamin hergestellt
sind, Young-Modulwerte von 45 bis 65 g/d. Daher ist aus der Differenz der Young-Modulwerte ersichtlich,
daß die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Mischpolyamide vollständig andersartige
und ausgezeichnete Eigenschaften gegenüber denjenigen der bisher bekannten Polyamide aufweisen.
Außerdem hat diese Mischpolyamidfaser ein ausgezeichnetes Werkstofferholungsvermögen, d. h. viel
besser als bei Fasern aus Polyhexamethylenadipamid, wie zum Vergleich in der nachstehenden Tabelle III
angegeben ist. Hieraus ist weiterhin ersichtlich, daß das Mischpolyamid, hergestellt gemäß der Erfindung,
auch ein ausgezeichnetes und gegenüber bekannten Polyamiden unterschiedliches Polykondensat darstellt.
55
60
Vergleich des Werkstofferholungsvermögens
(Relaxationszeit 30 Sekunden)
(Relaxationszeit 30 Sekunden)
65
Dehnung (0A.) |
Mischpolyamid hergestellt gemäß der Erfindung |
Polyhexamethylen adipamid |
1,0 3,0 5,0 |
87 71 57 |
67 58 55 |
Die Mischpolyamide, hergestellt gemäß der Erfindung, führen wahrscheinlich zur Bildung von Iso-
morphismus, wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabellen I und II ersichtlich ist. Daher erreicht beispielsweise
der Schmelzpunkt von Hexamethylenterephthalamid-Hexamethylen-ß-methyl-
oder -/5-äthyladipamid-Mischpolykondensaten
beim Anstieg der Hexamethylenterephthalamideinheiten in Molprozent nicht das Minimum. Tatsächlich zeigen die Mischpolyamide,
hergestellt gemäß der Erfindung, in sämtlichen Fällen hohe Kristallinität.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Mischpolyamide haben gute thermische Stabilität und können
geschmolzen und zu Fasern, Filmen und anderen geformten Gebilde verformt werden.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher veranschaulicht.
Rohe ß-Methyladipinsäure, hergestellt durch Oxydation
von 4-Methylcyclohexanol mit konzentrierter
Salpetersäure, wurde zweimal in Wasser als Lösungsmittel umkristallisiert; es wurde raffinierte /S-Methyladipinsäure
mit einem Schmelzpunkt von 93 bis 94,5°C erhalten. Eine geeignete Menge davon wurde
abgetrennt und mit etwa der dazu äquimolaren Menge Hexamethylendiamin in 99°/0igem Äthanol unter Bildung
eines Salzes umgesetzt. Das sich ergebende Salz wurde durch Umkristallisieren aus 99%igena Äthanol
raffiniert und bei etwa 5O0C und verringertem Druck
getrocknet. Das Salz hatte einen Schmelzpunkt von 146 bis 1470C. Die Elementaranalyse dieses Salzes
ergab C = 56,19%, H = 10,29 %, N = 10,07 %; die
Molekularstruktur entsprach
NH2(CH2)6NH2 · HOOCCH2CH(CH3)CH2Ch2COOH
wobei kein Kristallisationswasser vorhanden war.
Dann wurden eine geeignete Menge Terephthalsäure und etwa eine dazu äquimolare Menge Hexamethylendiamin
in einem gemischten Lösungsmittel Äthanol—Wasser (Volumenverhältnis 1:1) unter
Bildung eines Salzes umgesetzt; dieses wurde durch Umkristallisieren aus einem gemischten Lösungsmittel
Äthanol—Wasser (Volumenverhältnis 5:1) raffiniert
und dann bei etwa 5O0C und verringertem Druck getrocknet.
Das Salz hatte einen Schmelzpunkt von 265 bis 267 Q C und zeigte bei der Elementaranalyse folgende
Werte: C = 56,50%, H = 7,95%, N = 9,22%. Daher entsprach dessen Molekularstruktur
NH2(CH2)6NH2 · HOOCC6H4 · COOH · H2O
wobei ein Molekül Kristallisationswasser vorhanden war.
So erhaltenes Hexamethylendiamin-ß-methyladipinsäuresalz
und Hexamethylendiaminterephthalsäuresalz wurden in den verschiedenen Anteilen, wie in Tabelle
IV veranschaulicht, genommen; jedes Gemisch wurde in einem Autoklav, der mit einem Rührer und einem
Bodenventil versehen war, zusammen mit etwa 600 ml Wasser und 6,0 g Terephthalsäure als Viskositätsstabilisator eingebracht. Der Inhalt wurde unter
Rühren auf 2800C (Olbadtemperatur) innerhalb der ersten 1,5 Stunden erhitzt; das Erhitzen wurde bei
dieser Temperatur weitere 1,5 Stunden lang unter Rühren fortgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt zeigte das
Manometer einen Druck von etwa 35 lg/cm2. Dann wurde das Ventil geöffnet, um den Dampf abzulassen
und Atmosphärendruck wieder herzustellen. Unter Atmosphärendruck und in dem luftdichten Gefäß
wurde das Reaktionssystem weitere 2 Stunden lang bei 28O0C gehalten und gerührt. Nachdem die Polykondensation
auf diese Weise beendet war, wurde das Bodenventil geöffnet; das Polykondensat wurde in
Form eines kontinuierlichen Stromes von etwa 2, 5mm Durchmesser entnommen und sofort durch Kühlwasser
geleitet, um dann aufgewickelt zu werden.
Die so erhaltenen Polykondensate waren sämtlichst weiß und kristallin und hatten Schmelzpunkte und
Werte für die grundmolaren Viskositäten, wie in der ίο nachstehenden Tabelle IV angegeben.
Schmelzpunkte und grundmolare Viskositäten der Mischpolyamide
20 | a | Hexamethylen- | Mol | Hexamethylen- | Mol | Schmelz | Grand | |
Prn | b | diamin-/S-methyl- | prozent | diamintere- | prozent | punkt | molare | |
riU" be |
C | adipinsäuresalz | 90 | phthalsäuresalz | 10 | Viskosi | ||
25 d | Mol | 80 | Mol | 20 | (0C) | tät | ||
e | zahl | 70 | zahl | 30 | 217 | O)) | ||
4,5 | 60 | 0,5 | 40 | 226 | 1,16 | |||
4,0 | 50 | 1,0 | 50 | 242 | 1,10 | |||
3,5 | 1,5 | 266 | 1,14 | |||||
3,0 | 2,0 | 305 | 1,09 | |||||
2,5 | 2,5 | 1,03 |
Hexamethylendiamin-jS-methyladipinsäuresalz (0,31
Mol) und Hexamethylendiaminterephthalsäuresalz (0,19 Mol) ,jeweils wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt,
wurden in einen Kolben eingebracht, der mit einem Rührer, einem Gaseinlaßrohr und einem Gasabgaberohr
versehen war; dazu wurden 25 ml Wasser, 25 ml Äthanol und eine Spur einer Menge p-Toluolsulfonsäure
und Cuprichlorid als Stabilisator hinzugegeben. Während Stickstoffgas aus dem Gaseinlaßrohr
dort eingeleitet wurde, wurde das System erhitzt und gerührt. Die Salze wurden aufgelöst, worauf
Destillation von Äthanol und Wasser folgte und dann die Kondensation stattfand. Die Temperatur wurde
innerhalb etwa 1 Stunde auf 2750C erhöht; danach
wurde bei der angegebenen Temperatur das Rühren 2 Stunden lang fortgesetzt. So wurde ein weißes Polykondensat
mit einem Schmelzpunkt von 26O0C und einer grundmolaren Viskosität von 0,97 erhalten.
116,2 g reines Hexamethylendiamin wurden in einen Autoklav eingebracht und in 200 ml Wasser aufgelöst,
dazu wurden 108,0 g reine /J-Methyladipinsäure, 56,1 g
reine Terephthalsäure, 1,90 g Laurinsäure als Viskositätsstabilisator und eine geringere Menge Manganchlorid
hinzugegeben und unter Rühren durch Erhitzen aufgelöst. Der Autoklav wurde verschlossen; die Luft
darin wurde vollständig durch Stickstoffgas mit einer Reinheit von 99,999% ersetzt. Danach wurde der
Autoklav in einem ölbad erhitzt. Sobald das Manometer einen Druck von 32 kg/cm3 anzeigte, wurde das
Ventil geöffnet, um den Dampf abzulassen, und dann wieder verschlossen, um das Erhitzen fortzusetzen.
Sobald der Druck 5 kg/cm2 erreichte, wurde das Ventil nochmals geöffnet, um den Dampf abzulassen. Danach
wurde das Erhitzen unter Atmosphärendruck fortgesetzt, bis die Temperatur 2800C erreichte; hierzu
waren etwa 1,5 Stunden erforderlich. Während des Erhitzens unter Atmosphärendruck wurde das Abgabe-
ende des geöffneten Ventils mit einem Rohr verbunden, dessen anderes Ende in Wasser eingetaucht wurde. So
wurde das Reaktionssystem weitere 1,5 Stunden lang bei 280°C gehalten. Schließlich wurde das System
30 Minuten lang unter verringertem Druck von 2 mm Hg auf dieselbe Temperatur erhitzt. Nach Luftkühlung
wurde eine weiße polymere Masse erhalten, die einen Schmelzpunkt von 263 0C und eine grundmolare
Viskosität von 1,15 hatte.
An Stelle von 108,0 g /J-Methyladipinsäure, wie im
vorstehenden Beispiel 3 verwendet, wurden 78,3 g /3-Äthyladipinsäure eingesetzt; die Menge Terephthalsäure
wurde auf 91,3 g erhöht. Ansonsten wurden dieselben Komponenten wie im Beispiel 3 in ähnlicher
Weise wie im Beispiel 3 polykondensiert, mit der Ausnahme jedoch, daß ein Rührer im Reaktionsgefäß
angeordnet und die Reaktion unter Rühren ausgeführt ao wurde. Dabei wurde ein weißes Mischpolyamid mit
guter Kristallinität erhalten; es hatte einen Schmelzpunkt von 315° C und eine grundmolare Viskosität von
0,94.
Zum Nachweis des technischen Fortschritts wurde das in Beispiel 2 hergestellte Mischpolyamid zu
Stücken ausgeformt und schmelzgesponnen. Die angewendete Spinndüse hatte 25 öffnungen mit einem
Durchmesser jeweils von 0,3 mm; deren Nähe wurde bis 2900C beheizt. Das Verstreckungsverhältnis betrug
80x. Die so erhaltenen Fasern wurden mit einer wäßrigen Dispersion eines öligen Netzmittels vom PoIyoxyäthylenalkyläther-Typ
zum Anhaften gebracht, danach zu einer Wicklung oder Bobine aufgewickelt und dann 3,8 mal eines einzelnen Aufwickeins auf
einem heißen keramischen Stift miteinem Durchmesser von 65 mm, der im voraus auf 8O0C erhitzt worden
war, gezogen bzw. verstreckt. Die verstreckten Fasern wurden in einer Wicklung aufgenommen und in diesem
Zustand bei 160° C 1,5 Minuten lang erhitzt. So wurde eine Faser mit einem Denier von 55 (Faden mit 25
Strängen), einer Festigkeit von 5,9 g/d, einer Dehnung von 27% und ein Young-Modul von 48/gd erhalten.
Diese Fasern wiesen hohe Affinität gegenüber sauren Farbstoffen und Dispersionsfarbstoffen auf und konnten
damit zu sehr tiefen Färbungen angefärbt werden.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von synthetischen linearen Mischpolyterephthalamiden durch PoIykondensieren eines Gemisches von 10 bis 60 Molprozent Terephthalsäure und 90 bis 40 Molprozent einer aliphatischen Dicarbonsäure mit äquimolaren Mengen Hexamethylendiamin, bezogen auf das Säuregemisch, oder von einem Terephthalsäurehexamethylendiaminsalz mit einem aliphatischen Dicarbonsäurehexamethylendiaminsalz, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatisch« Dicarbonsäure eine /3-Alkyladipinsäure der allgemeinen FormelCOOH — CH2 — CH2 — CH — CH2 — COOHverwendet, in der R einen Methyl- oder Äthylrest bedeutet.909534/319
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