DE1301564B

DE1301564B - Verfahren zur Herstellung von synthetischen linearen Mischpolyterephthalamiden

Info

Publication number: DE1301564B
Application number: DET27726A
Authority: DE
Inventors: Tsunawaki Kiyokazu; Nawata Kiyoshi; Kuwabara Michichika; Sakakibara Seizaburo
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1963-12-30
Filing date: 1964-12-29
Publication date: 1969-08-21
Also published as: FR1433371A; NL6415249A; US3432476A; GB1102326A; CH443683A

Description

1 2

Poly-e-caprolactam und Polyamide aus Hexa- werden, sind Verbindungen, die durch die nachstemethylendiamin und Adipinsäure sind hochkristallin hende Formel veranschaulicht werden: und haben allgemein gute mechanische Eigenschaften;

jedoch ist deren Young-Modul merklich niedrig. Zur HOOC — CH₂ — CH₂ — CH — CH₂ — COOH

Verbesserung dieses niedrigen Moduls ist es schon 5

lange bekannt, Terephthalsäure als eine der Dicarbon- R

säurekomponenten anzuwenden. Jedoch hat das

Hexamethylenterephthalamid - ε - Caprolactam- Misch- wobei R eine Methylgruppe oder Athylgruppe bedeutet, polymere einen niedrigeren Schmelzpunkt und nimmt Bei der Herstellung der Mischpolyamide gemäß der

beim Terephthalamidgehalt von etwa 5 bis 25 Mol- io Erfindung können die erforderlichen Mengen Terephprozent in der Kristallinität ab; diese Mischpolymeren thalsäure und einer /3-Alkyladipinsäure innerhalb des sind nicht isomorph (vgl. Kobunshi Jikken- vorstehend angegebenen Molprozentbereiches jeweils gaku Koza, »Lectures on Experiments in High mit der im Verhältnis zu den beiden vorstehend ge-Molecular Chemistry«, Bd. 11, S. 248, herausgegeben nannten Komponenten äquimolare Mengen Hexavon Kyoritsu Publishing Co. 1958). Daher haben 15 methylendiamin nach irgendeinem bekannten Verfahdaraus hergestellte Fasern ebenfalls eine unbefriedi- ren zur Herstellung von Polyamiden mischpolykondengende Kristallinität; von deren mechanischen Eigen- siert werden.

schäften kann man kaum sagen, daß sie gegenüber Beispielsweise wird ein Gemisch der erforderlichen

denjenigen von bekannten Polyamiden verbessert sind. Mengen Terephthalsäure und /9-Methyl- oder /S-Äthyl-Die Herstellung von Hexamethylenterephthalamid- 20 adipinsäure und einer äquimolaren Menge Hexame-Hexamethylenadipamid-Mischpolykondensatoren ist thylendiamin mit der genügenden Genauigkeit einebenfalls bekannt; in diesem Fall waren die Misch- gemessen, um das erwünschte Molekulargewicht des polykondensate isomorph und hatten daher gute Kri- Produktes zu erzielen; diese drei Komponenten könstallinität (vgl. O. B. E d g a r und R. H i 11, »J. Poly- nen wahlfrei in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmer Science«, 8 [1952], S. 1 bis 22). Wenn jedoch der 25 mittels, beispielsweise Wasser oder Alkohole, erhitzt Hexamethylenterephthalamidgehalt genügend groß ist, werden.

um den daraus hergestellten Fasern verbesserte me- Dazu werden das Salz von Terephthalsäure und He-

chanische Eigenschaften zu erteilen, insbesondere xamethylendiamin und dasjenige einer /?-Alkyladipineinen hohen Young-Modul, ergibt sich, daß das Misch- säure und Hexamethylendiamin jeweils entsprechend polykondensat einen zu hohen Schmelzpunkt aufweist 30 hergestellt und dann jeweils durch Kristallisation und zur Verfärbung oder Zersetzung während der oder andere bekannte Methoden raffiniert, in dem anPolymerisation oder des Schmelzspinnvorganges Ver- gegebenen quantitativen Verhältnis gemischt und anlassung gibt. Die geschilderten Nachteile werden erhitzt, um in wahlfreier Anwesenheit eines Viskosidurch das erfindungsgemäße Verfahren behoben. tätsstabilisators (Mittel zur Regelung des Molekular-

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 35 gewichts) und eines geeigneten Lösungsmittels, beiHerstellung von synthetischen linearen Mischpoly- spielsweise Wasser oder Alkohole, mischpolykondenterephthalamiden durch Polykondensieren eines Ge- siert zu werden. Die normalerweise angewendete misches von 10 bis 60 Molprozent Terephthalsäure und Erhitzungstemperatur reicht in solchem Fall von 230 90 bis 40 Molprozent einer aliphatischen Dicarbon- bis 31O⁰C.

säure mit äquimolaren Mengen Hexamethylendiamin, 4° Es ist bei dem Verfahren der Erfindung erforderlich, bezogen auf das Säuregemisch, oder von einem Tere- daß die Summe der Molzahlen Terephthalsäure und phthalsäurehexamethylendiaminsalz mit einem alipha- /5-Methyl- oder ß-Äthyladipinsäure, die im Reaktionstischen Dicarbonsäurehexamethylendiaminsalz, wobei system für die Mischpolykondensation vorhanden man als aliphatische Dicarbonsäure eine /S-Alkyl- sind, gleich der Molzahl Hexamethylendiamin ist. Bei adipinsäure der allgemeinen Formel 45 der Reaktion wird gleichzeitig bevorzugt, daß wenig

stens eine geringere Menge Wasser im Reaktionssystem vorhanden sein soll.

COOH — CH₂ — CH₂ — CH — CH₂ — COOH Die Reaktion kann unter Rühren ausgeführt werden;

' oder sie kann in einer inerten Gasatmosphäre aus-

r 50 geführt werden, beispielsweise in Stickstoff, um Verfärbung zu verhindern; ferner kann innerhalb des Reaktionsgefäßes der Druck in geeigneter Weise erverwendet, in der R einen Methyl- oder Äthylrest be- höht oder verringert werden.

deutet. Bei der Erfindung ist es bevorzugt, die Mischpoly-

Die synthetischen linearen Mischpolyterephthal- 55 kondensationsreaktion in Gegenwart von Viskositätsamide, hergestellt gemäß der Erfindung, bestehen aus stabilisatoren (Mittel zur Regelung des Molekular-90 bis 40 Molprozent Hexamethylen-^-methyl- oder gewichts) auszuführen; diese sind im Zusammenhang -/f-äthyladipamideinheiten und 10 bis 60 Molprozent mit der Herstellung von Polyhexamethylenadipamid Hexamethylenterephthalamideinheiten als wiederkeh- bekannt. Als Viskositätsstabilisatoren können irgendrende strukturelle Einheiten. 60 welche aliphatischen, acyclischen oder aromatischen

Solche synthetischen linearen Mischpolyterephthal- Monoamine, Diamine, Monocarbonsäuren und Diamide werden durch Mischpolykondensation von 10 carbonsäuren verwendet werden. Unter diesen sind die bis 60 Molprozent Terephthalsäure, 90 bis 50 Mol- am häufigsten verwendeten Verbindungen folgende: prozentjß-Methyl-oderjS-ÄthyladipinsäureundimVer- geradkettige aliphatische Mono- oder Diamine mit hältnis zu diesen beiden genannten Komponenten einer 65 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. n-Butylamin, n-Lauäqimolaren Menge Hexamethylendiamin hergestellt. rylamin, Hexamethylendiamin oder Decamethylen-Die /3-MethyIadipinsäure und ß-Äthyladipinsäure, diamin; alicyclische Mono- oder Diamine, wie Cyclodie bei dem Verfahren nach der Erfindung angewendet hexylamin, Benzylamin, Diaminocyclohexan oder

Bis-amino-methylcyclohexan; aromatische Mono- oder Diamine, wie /?-Naphthylamin, «-Naphthylamin oder l-Methyl-2,3-diaminobenzol; aliphatische Mono- oder Dicarbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, /J-Methyl- oder ß-Äthyladipinsäure oder Sebacinsäure; alicyclische Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Hexahydrobenzoesäure oder Hexahydroterephthalsäure; aromatische Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Benzoesäure, Terephthalsäure oder Isophthalsäure.

Weiterhin ist es bei der Erfindung bevorzugt, daß man die Mischpolykondensationsreaktion in Gegenwart eines Thermostabilisators und eines Photostabilisators ausführt, die üblicherweise bei der Herstellung von Poly-e-caprolactam und Polyhexamethylenadipamid angewendet werden. Als solche Thermostabilisatoren sind beispielsweise Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Tannin, Kupferhalogenide, wie Cuprochlorid und Cuprichlorid, Manganchlorid oder Alkalihalogenide besonders bevorzugt. Man verwendet als Photostabilisatoren vorzugsweise mehrwertige Phe- ao nole, wie Hydrochinon, oder organische oder anorganische Säuresalze von Kupfer oder Mangan.

Im allgemeinen weisen, wenn das Mischpolyterephthalamid aus Hexamethylen-jS-methyl- oder -ß-äthyladipamid und Hexamethylenterephthalamid weniger als 10 Molprozent Hexamethylenterephthalamideinheiten enthält, die aus dem Mischpolyterephthalamid hergestellten Fasern einen Young-Modul und ein Werkstoff-Erholungsvermögen etwa in derselben Größenordnung wie bei Poly-e-caprolactam und Polyhexamethylenadipamid auf. Wenn weiterhin der Hexamethylenterephthalamideinheitengehalt des Mischpolyterephthalamids über 60 Molprozent hinausgeht, erreicht der Schmelzpunkt des Produktes eine unerwünschte Höhe (höher als etwa 350⁰C), so daß Verformungsvorgänge schwierig werden. Zur Erläuterung wird die Beziehung zwischen dem Molprozentwert Hexamethylenterephthalamideinheiten und dem Schmelzpunkt bei einer grundmolaren Viskosität (»7) des Mischpolyterephthalamids hergestellt, gemäß der Erfindung, in den nachstehenden Tabellen I und II veranschaulicht; in diesen Tabellen ist zu Vergleichszwecken ebenfalls der Fall, in dem die Zahl der Hexamethylenterephthalamideinheiten Null ist, angegeben.

Tabelle I

Schmelzpunkt und grundmolare Viskosität (η) von Mischpolyamiden aus Hexamethylen-/?-methyladipamid

und Hexamethylenterephthalamid

Molprozent Hexamethylenterephthalamideinheiten
1 20 I 30 40 I 45 | 50

Schmelzpunkt (⁰C)
(V)

212

1,03

217

1,16 226

1,20

242

266

1,14

1,18

285

1,17

305

1,03

etwa
350

Tabelle II

Schmelzpunkt und grundmolare Viskosität (η) von Mischpolyamiden aus Hexamethylen-jS-äthyladipamid

und Hexamethylenterephthalamid

Molprozent Hexamethylenterephthalamideinheiten
i 20 i 30 40 I 45 ! 50

Schmelzpunkt (⁰C)
(η)

156

162

0,93 0,98 186

1,01

221

260

1,12

1,18

260

1,09

301

1,05

etwa
250

Bei den Werten in den vorstehenden Tabellen wurden die grundmolaren Viskositäten in m-Cresol bei 25 ⁰C gemessen. Die in der Beschreibung angegebenen Werte für die grundmolaren Viskositäten wurden sämtlichst unter den angegebenen Bedingungen gemessen.

Die aus den erfindungsgemäß hergestellten Polyaddukten gewonnenen Fasern haben ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, insbesondere einen hohen Young-Modul. Fasern sowohl aus Poly-e-caprolactam als auch aus Polyhexamethylenadipamid haben jeweils Young-Modulwerte von etwa 20 bis 30 g/d. Im Gegensatz dazu haben beispielsweise die Mischpolyamidfasern, die aus 38 Molprozent Terephthalsäure, 62 Molprozent /J-Methyladipinsäure und im Verhältnis zu den beiden genannten Komponenten im wesentlichen einer äquimolaren Menge Hexamethylendiamin hergestellt sind, Young-Modulwerte von 45 bis 65 g/d. Daher ist aus der Differenz der Young-Modulwerte ersichtlich, daß die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Mischpolyamide vollständig andersartige und ausgezeichnete Eigenschaften gegenüber denjenigen der bisher bekannten Polyamide aufweisen.

Außerdem hat diese Mischpolyamidfaser ein ausgezeichnetes Werkstofferholungsvermögen, d. h. viel besser als bei Fasern aus Polyhexamethylenadipamid, wie zum Vergleich in der nachstehenden Tabelle III angegeben ist. Hieraus ist weiterhin ersichtlich, daß das Mischpolyamid, hergestellt gemäß der Erfindung, auch ein ausgezeichnetes und gegenüber bekannten Polyamiden unterschiedliches Polykondensat darstellt.

55

60

Tabelle III

Vergleich des Werkstofferholungsvermögens
(Relaxationszeit 30 Sekunden)

65

Dehnung (⁰A.)	Mischpolyamid hergestellt gemäß der Erfindung	Polyhexamethylen adipamid
1,0 3,0 5,0	87 71 57	67 58 55

Die Mischpolyamide, hergestellt gemäß der Erfindung, führen wahrscheinlich zur Bildung von Iso-

morphismus, wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabellen I und II ersichtlich ist. Daher erreicht beispielsweise der Schmelzpunkt von Hexamethylenterephthalamid-Hexamethylen-ß-methyl- oder -/5-äthyladipamid-Mischpolykondensaten beim Anstieg der Hexamethylenterephthalamideinheiten in Molprozent nicht das Minimum. Tatsächlich zeigen die Mischpolyamide, hergestellt gemäß der Erfindung, in sämtlichen Fällen hohe Kristallinität.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Mischpolyamide haben gute thermische Stabilität und können geschmolzen und zu Fasern, Filmen und anderen geformten Gebilde verformt werden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher veranschaulicht.

Beispiel 1

Rohe ß-Methyladipinsäure, hergestellt durch Oxydation von 4-Methylcyclohexanol mit konzentrierter Salpetersäure, wurde zweimal in Wasser als Lösungsmittel umkristallisiert; es wurde raffinierte /S-Methyladipinsäure mit einem Schmelzpunkt von 93 bis 94,5°C erhalten. Eine geeignete Menge davon wurde abgetrennt und mit etwa der dazu äquimolaren Menge Hexamethylendiamin in 99°/₀igem Äthanol unter Bildung eines Salzes umgesetzt. Das sich ergebende Salz wurde durch Umkristallisieren aus 99%igena Äthanol raffiniert und bei etwa 5O⁰C und verringertem Druck getrocknet. Das Salz hatte einen Schmelzpunkt von 146 bis 147⁰C. Die Elementaranalyse dieses Salzes ergab C = 56,19%, H = 10,29 %, N = 10,07 %; die Molekularstruktur entsprach

NH₂(CH₂)₆NH₂ · HOOCCH₂CH(CH₃)CH₂Ch₂COOH

wobei kein Kristallisationswasser vorhanden war.

Dann wurden eine geeignete Menge Terephthalsäure und etwa eine dazu äquimolare Menge Hexamethylendiamin in einem gemischten Lösungsmittel Äthanol—Wasser (Volumenverhältnis 1:1) unter Bildung eines Salzes umgesetzt; dieses wurde durch Umkristallisieren aus einem gemischten Lösungsmittel Äthanol—Wasser (Volumenverhältnis 5:1) raffiniert und dann bei etwa 5O⁰C und verringertem Druck getrocknet. Das Salz hatte einen Schmelzpunkt von 265 bis 267 ^Q C und zeigte bei der Elementaranalyse folgende Werte: C = 56,50%, H = 7,95%, N = 9,22%. Daher entsprach dessen Molekularstruktur

NH₂(CH₂)₆NH₂ · HOOCC₆H₄ · COOH · H₂O

wobei ein Molekül Kristallisationswasser vorhanden war.

So erhaltenes Hexamethylendiamin-ß-methyladipinsäuresalz und Hexamethylendiaminterephthalsäuresalz wurden in den verschiedenen Anteilen, wie in Tabelle IV veranschaulicht, genommen; jedes Gemisch wurde in einem Autoklav, der mit einem Rührer und einem Bodenventil versehen war, zusammen mit etwa 600 ml Wasser und 6,0 g Terephthalsäure als Viskositätsstabilisator eingebracht. Der Inhalt wurde unter Rühren auf 280⁰C (Olbadtemperatur) innerhalb der ersten 1,5 Stunden erhitzt; das Erhitzen wurde bei dieser Temperatur weitere 1,5 Stunden lang unter Rühren fortgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt zeigte das Manometer einen Druck von etwa 35 lg/cm². Dann wurde das Ventil geöffnet, um den Dampf abzulassen und Atmosphärendruck wieder herzustellen. Unter Atmosphärendruck und in dem luftdichten Gefäß wurde das Reaktionssystem weitere 2 Stunden lang bei 28O⁰C gehalten und gerührt. Nachdem die Polykondensation auf diese Weise beendet war, wurde das Bodenventil geöffnet; das Polykondensat wurde in Form eines kontinuierlichen Stromes von etwa 2, 5mm Durchmesser entnommen und sofort durch Kühlwasser geleitet, um dann aufgewickelt zu werden.

Die so erhaltenen Polykondensate waren sämtlichst weiß und kristallin und hatten Schmelzpunkte und Werte für die grundmolaren Viskositäten, wie in der ίο nachstehenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Schmelzpunkte und grundmolare Viskositäten der Mischpolyamide

	20	a	Hexamethylen-	Mol	Hexamethylen-	Mol	Schmelz	Grand
Prn	b	diamin-/S-methyl-	prozent	diamintere-	prozent	punkt	molare
riU" be	C	adipinsäuresalz	90	phthalsäuresalz	10		Viskosi
	25 d	Mol	80	Mol	20	(⁰C)	tät
e	zahl	70	zahl	30	217	O))
4,5	60	0,5	40	226	1,16
4,0	50	1,0	50	242	1,10
3,5	1,5		266	1,14
3,0	2,0	305	1,09
2,5	2,5	1,03

Beispiel 2

Hexamethylendiamin-jS-methyladipinsäuresalz (0,31 Mol) und Hexamethylendiaminterephthalsäuresalz (0,19 Mol) ,jeweils wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wurden in einen Kolben eingebracht, der mit einem Rührer, einem Gaseinlaßrohr und einem Gasabgaberohr versehen war; dazu wurden 25 ml Wasser, 25 ml Äthanol und eine Spur einer Menge p-Toluolsulfonsäure und Cuprichlorid als Stabilisator hinzugegeben. Während Stickstoffgas aus dem Gaseinlaßrohr dort eingeleitet wurde, wurde das System erhitzt und gerührt. Die Salze wurden aufgelöst, worauf Destillation von Äthanol und Wasser folgte und dann die Kondensation stattfand. Die Temperatur wurde innerhalb etwa 1 Stunde auf 275⁰C erhöht; danach wurde bei der angegebenen Temperatur das Rühren 2 Stunden lang fortgesetzt. So wurde ein weißes Polykondensat mit einem Schmelzpunkt von 26O⁰C und einer grundmolaren Viskosität von 0,97 erhalten.

Beispiel 3

116,2 g reines Hexamethylendiamin wurden in einen Autoklav eingebracht und in 200 ml Wasser aufgelöst, dazu wurden 108,0 g reine /J-Methyladipinsäure, 56,1 g reine Terephthalsäure, 1,90 g Laurinsäure als Viskositätsstabilisator und eine geringere Menge Manganchlorid hinzugegeben und unter Rühren durch Erhitzen aufgelöst. Der Autoklav wurde verschlossen; die Luft darin wurde vollständig durch Stickstoffgas mit einer Reinheit von 99,999% ersetzt. Danach wurde der Autoklav in einem ölbad erhitzt. Sobald das Manometer einen Druck von 32 kg/cm³ anzeigte, wurde das Ventil geöffnet, um den Dampf abzulassen, und dann wieder verschlossen, um das Erhitzen fortzusetzen. Sobald der Druck 5 kg/cm² erreichte, wurde das Ventil nochmals geöffnet, um den Dampf abzulassen. Danach wurde das Erhitzen unter Atmosphärendruck fortgesetzt, bis die Temperatur 280⁰C erreichte; hierzu waren etwa 1,5 Stunden erforderlich. Während des Erhitzens unter Atmosphärendruck wurde das Abgabe-

ende des geöffneten Ventils mit einem Rohr verbunden, dessen anderes Ende in Wasser eingetaucht wurde. So wurde das Reaktionssystem weitere 1,5 Stunden lang bei 280°C gehalten. Schließlich wurde das System 30 Minuten lang unter verringertem Druck von 2 mm Hg auf dieselbe Temperatur erhitzt. Nach Luftkühlung wurde eine weiße polymere Masse erhalten, die einen Schmelzpunkt von 263 ⁰C und eine grundmolare Viskosität von 1,15 hatte.

Beispiel 4

An Stelle von 108,0 g /J-Methyladipinsäure, wie im vorstehenden Beispiel 3 verwendet, wurden 78,3 g /3-Äthyladipinsäure eingesetzt; die Menge Terephthalsäure wurde auf 91,3 g erhöht. Ansonsten wurden dieselben Komponenten wie im Beispiel 3 in ähnlicher Weise wie im Beispiel 3 polykondensiert, mit der Ausnahme jedoch, daß ein Rührer im Reaktionsgefäß angeordnet und die Reaktion unter Rühren ausgeführt ao wurde. Dabei wurde ein weißes Mischpolyamid mit guter Kristallinität erhalten; es hatte einen Schmelzpunkt von 315° C und eine grundmolare Viskosität von 0,94.

Zum Nachweis des technischen Fortschritts wurde das in Beispiel 2 hergestellte Mischpolyamid zu Stücken ausgeformt und schmelzgesponnen. Die angewendete Spinndüse hatte 25 öffnungen mit einem Durchmesser jeweils von 0,3 mm; deren Nähe wurde bis 290⁰C beheizt. Das Verstreckungsverhältnis betrug 80x. Die so erhaltenen Fasern wurden mit einer wäßrigen Dispersion eines öligen Netzmittels vom PoIyoxyäthylenalkyläther-Typ zum Anhaften gebracht, danach zu einer Wicklung oder Bobine aufgewickelt und dann 3,8 mal eines einzelnen Aufwickeins auf einem heißen keramischen Stift miteinem Durchmesser von 65 mm, der im voraus auf 8O⁰C erhitzt worden war, gezogen bzw. verstreckt. Die verstreckten Fasern wurden in einer Wicklung aufgenommen und in diesem Zustand bei 160° C 1,5 Minuten lang erhitzt. So wurde eine Faser mit einem Denier von 55 (Faden mit 25 Strängen), einer Festigkeit von 5,9 g/d, einer Dehnung von 27% und ein Young-Modul von 48/gd erhalten. Diese Fasern wiesen hohe Affinität gegenüber sauren Farbstoffen und Dispersionsfarbstoffen auf und konnten damit zu sehr tiefen Färbungen angefärbt werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von synthetischen linearen Mischpolyterephthalamiden durch PoIykondensieren eines Gemisches von 10 bis 60 Molprozent Terephthalsäure und 90 bis 40 Molprozent einer aliphatischen Dicarbonsäure mit äquimolaren Mengen Hexamethylendiamin, bezogen auf das Säuregemisch, oder von einem Terephthalsäurehexamethylendiaminsalz mit einem aliphatischen Dicarbonsäurehexamethylendiaminsalz, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatisch« Dicarbonsäure eine /3-Alkyladipinsäure der allgemeinen Formel

COOH — CH₂ — CH₂ — CH — CH₂ — COOH

verwendet, in der R einen Methyl- oder Äthylrest bedeutet.

909534/319