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Verfahren zur Herstellung von co-Benzoylaminocarbonsäuren Es wurde
gefunden, daß sich benzoylierte co-Aminocarbonsäuren der allgemeinen Formel C.H.C0-NH-(CH2)n-COOH,
in der n eine zwischen 2 und 5 liegende Zahl bedeutet, leicht herstellen lassen,
wenn man benzoylierte o)-Aminocarbonsäureamide der Formel C. H5 C.O-N H- (C H2)n-C
0-N H2 mit Wasser oder wäßrigen Ammoniaklösungen oberhalb ioo°, vorzugsweise bei
16o bis 18o0, behandelt. Hierbei erfolgt eine partielle Hydrolyse der Säureamidbindung
in der Weise, daß nur die CO-NH.- Bindung gespalten wird, während die C, H. C 0-N
H-Bindung unverändert bleibt. Die als Ausgangsmaterial verwendeten w-Benzoylaminocarbonsäureamide
können leicht aus benzoylierten i-Aminoalkanhalogeniden hergestellt werden, wenn
man diese nach der von W i 11g erodt angegebenen Methode mit einer Ammoniumpolysulfidlösung
umsetzt.
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Die erfindungsgemäßeUmsetzung der co-Benzoylaminoca:rbonsäureamide
wird unterhalb von 1800, vorzugsweise bei 15o bis 170°, durchgeführt, um eine Abspaltung
der Benzoylgruppe zu vermeiden. Als Reaktionsgefäß verwendet man druckfeste Behälter,
die einen Gasdruck von 1o bis 50 at aushalten.
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Das Verhältnis zwischen Benzoylaminocarbonsäureamid und Wasser oder
wäßrigem Ammoniak läßt sich bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Benzoylaminocarbonsäuren
in weiten Grenzen ändern. Im allgemeinen verwendet man auf i Teil Säureamid 5 bis
15 Teile Wasser oder Ammoniakwasser. In jedem Falle ist es zweckmäßig, so viel Lösungsmittel
zu verwenden; daß sich das zu verarbeitende Säureamid bei der Reaktionstemperatur
vollständig in der Reaktionsmischung auflöst. Bei
der Verwendung
von Ammoniakwasser ist es vorteilhaft, wenn dieses nicht mehr als 15 °/o Ammoniak
enthält.
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DieAbscheidung der erfindungsgemäß hergestellten arBenzoylaminocarbonsäuren
aus ihren wäßrigen Lösungen erfolgt mit Hilfe von Mineralsäuren, z. B. mit Salzsäure
oder Schwefelsäure. Bei Zusatz dieser Säuren scheiden sich diehergestellten freien
co-Benzoylaminocarbonsäuren aus. Zur Abscheidung verwendet man nur so viel Mineralsäure,
daß in der Reaktionslösung ein geringer Überschuß an freier Säure verbleibt. Bei
der Hydrolyse der co-Benzoylaminocarbonsäureamide mit Ammoniakwasser befreit man
die Reaktionslösung zweckmäßig zuerst durch Eindampfen vom überschüssigen Ammoniak.
Der hierbei entstehende Eindampfungsrückstand wird inWasser gelöst, worauf man diese
Lösung zur Abscheidung der Benzoylaminocarbonsäure mit Mineralsäure behandelt. Die
letzten Reste der benzoylierten Aminocarbonsäure können aus der angesäuerten Reaktionsmischung
m-it Hilfe vom; Äther extrahiert werdien.
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Es ist zwar bekannt, daß aliphatische Säureamide, insbesondere Acetamid,
bei der Einwirkung von Wasser Ammoniak abspalten und in die entsprechenden Carbonsäuren
übergehen. Hieraus konnte man jedoch nicht entnehmen, daß w-Benzoylaminocarbonsäureamide
bei der Behandlung mit Wasser oder wäßrigen Ammoniaklösungen in glatter Umsetzung
co-BenzoylaminocarbonsäuTen liefern. Das Ausgangsmaterial enthält in diesem Fall
sowohl das Amid der Benzoesäure als auch das Amid einer Aminocarbonsäure. Es war
zu erwarten, daß bei der Einwirkung von hocherhitztem Wasser unmittelbar Benzoesäure,
Aminäsäure und Ammoniak entstehen würden. Eine derartige Umsetzung erfolgt beispielsweise
beim Kochen von Acetylaminoessig"säureamid (Aceturamid) mit Wasser, wobei unter
Ammoniakentwicklung eine völlige Zersetzung eintritt. Beispiel s In einem aus Stahl
bestehenden Druckgefäß wurden 2o g ß-Benzoylaminopropionsäureamid mit Zoo cms Ammoniakwasser,
das io% NH3 enthielt, 1o Stunden auf 15o0 erhitzt. Danach wurde die Reaktionslösung
auf dem Wasserbade im Vakuum eingedampft. Der verbleibende Rückstand wurde in 5o
cm' Wasser gelöst und mit 1o cm' konzentrierter Salzsäure versetzt, die 35 % H Cl
enthielt. Nach einiger Zeit kristallisierten aus der Lösung 15 g ß-Benzoylamimopropionsäure
aus, die einen Schmelzpunkt von 12o0 besaß.
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Be'ispiel2 In einem Druckgefäß wurden 1o,5 g y-Benzoylamino-n-buttersäureamid
in Zoo cms Wasser 15 Stunden auf 1700 erhitzt, worauf man die Reaktionslösung
unter Vakuum auf dem Wasserbade eindampfte. Der hierbei verbleibende Rückstand wurde
in 30 cm" Wasser gelöst und mit 5 cm' konzentrierter Salzsäure angesäuert.
Als Endprodukt ergaben sich 6 g y-Benzoylamino-n-buttersäure mit einem Schmelzpunkt
von 8o0. Beispiel 3 In: einem Stahlautoklav wurden. 1o g b-Benzoylamin,o-n-valeriansäureami,d
mit Zoo _ g Wasser 15 Stunden auf 170' erhitzt. In die Reaktionslösung wurden
5 bis 6 g konzentrierte Salzsäure (etwa 30 % H Cl) eingetragen, wobei 7,5 g reine
b-Ben-zoylamino-n-valeriansäure auskri.stalliisierten, deren Schmelzpunkt bei. 103'
lag. Beispiel q. In einem Druckgefäß wurden i 1 g a-Benzoylamino-n-capronsäureamid
mit Zoo cms Ammoniakwasser, das ungefähr 12% N H2 enthielt, 15 Stunden auf 16o0
erhitzt. Nach dem Eindampfen der Reaktionslösung, die bei ioo° vorgenommen wurde,
verblieb ein fester Rückstand, den man in 30 cm3 Wasser löste und mit 5 cm'
konzentrierter Salzsäure versetzte. Hierbei wurden als Endprodukt 6,5 g E-Benzoylamino-n-capronsäure
mit einem Schmelzpunkt von 780 erhalten.