NO150668B - Fremgangsmaate til fremstilling av et monolittisk maskindelemne med partier av forskjellig legeringssammensetning ved pulvermetallurgi - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling

av usubstituerte GO-laktamer med 6-12 karbonatomer i ringen fra cykloalifatiske hydroksymetylforbindelser med 6-12 karbonatomer i ringen, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at de cykloalifatiske hydroksymetylforbindelser forst behandles med

a) dinitrogentrioksyd i nærvær av svovelsyre ella?

b) nitrosylsvovelsyre

hvoretter de dannede oksimer ved behandling med oleum omleires i

Fremgangsmåte for fremstilling av usubstituerte

U-<»->laktamer med 6-12 karbonatomer i ringen.

reaksjonsblandingen til de tilsvarende laktamer.

Det er kjent at det dannes karboksylgrupper når nitrogenoksyder, spesielt dinitrogenoksyd, påvirker primære, alkoholiske hydroksylgrupper i passende opplosningsmidler. Denne oksydasjons-reaksjon kan også utfores når det karbonatom som bærer den primære alkoholiske hydroksylgruppe er bundet til et tertiært karbonatom, for eksempel ved de cykloalifatiske hydroksymetylforbindelser av typen hydroksymetylcykloheksan og dets ring-homologer.

Det er videre fra australsk patentskrift 239*7^6 kjent å fremstille kaprolaktam ved at heksahydrobenzosyre eller et funksjonelt derivat derav behandles med et nitrosylerende middel i nærvær av svovelsyre. Dette patentskrift omhandler en metode hvor heksahydrobenzosyren nitroseres i en opplosning av nitrosylsvovelsyre i konsentrert svovelsyre. ;Nevnes skal også at det fra australsk patentskrift 2<>>+7.258, se særlig eksempel 1, er kjent å fremstille laktamer - uten isolering av cykloalkankarboksylsyrer - fra heksahydrotoluen, cykloheksyl-karbinoler e.l. forbindelser som utgangsforbindelser ved behandling med nitroserende midler i surt miljo. Her tilsettes reagensene i vilkårlig rekkefolge, men uten noen utsatt tilsetning av oleum etter at dannelsen av oksimer i reaksjonsblandingen har funnet sted. Det er i forbindelse med de senere anforte utforelseseksempler (se disse) inntatt et sammenligningseksempel hvorav fremgår at de utbytter som kan oppnås ikke kan sammenlignes med de utbytter som kan oppnås ved fremgangsmåten ifolge den foreliggende oppfinnelse. ;Ved fremgangsmåten ifolge det australske patentskrift 2^-7.258 ;hvor oleum tilsettes med en gang, inntreffer det gjerne dannelse av det tilsvarende sulfat, hvorved det dannede hydroksymetylcykloalkan unndras fra den aktuelle reaksjon. Ved omsetningen i henhold til foreliggende oppfinnelse gjennomfares oksydasjons- ;og nitroseringsreaksjonen for omleiringsreaksjonen, hvorved den utsatte tilsetning av oleum har til formål at alkoholen primært overfores i cykloalkankarboksylsyre som nitroseres, og forst ;deretter omleires det erholdte produkt ved tilsetning av oleum. Den foreliggende prosess er en såkalt direkte prosess for fremstilling av laktamer fra lett tilgjengelige hydroksymetylcykloalkaner, idet de som mellomprodukt dannede oksimer uten isolering omleires i de tilsvarende laktamer. Fremgangsmåten utfores således i en eneste, av to trinn bestående arbeidsgang ut fra angjeldende hydroksymetylforbindelse. ;Som nitroserende og samtidig oksyderende middel anvendes ;a) dinitrogentrioksyd i nærvær av konsentrert svovelsyre, eller ;b) nitrosylsvovelsyre. ;De oksimer som dannes fra de cykloalifatiske hydroksymetyl-f orbindelser ved behandling med disse midler iscfleres ikke, men omleires i reaksjonsblandingen med oleum uten noen reaksjonsavbrytelse til laktamet av den aminokarbonsyre som har et karbonatom mindre enn utgangsforbindelsen. ;Denne omsetning og de utbytter av laktamer som kan oppnås ved hjelp av den er desto mer bemerkelsesverdige når det tas hensyn til hvor mange enkelt-reaksjoner som finner sted etter hverandre i reaksjonsblandingen. ;For å utfore fremgangsmåten kreves det intet spesielt utstyr. Reaksjonen kan, som nevnt(utfores på to måter. Ved anvendelse av dinitrogentrioksyd som oksyderende og nitroserende agens foregår omsetningen i et trangt, hoyt reaksjonskar som er forsynt med et termometer, rorer, samt en fritte henhv. et gassinnledningsror ved den nedre ende. Hydroksymetylcyklohydrokarbonet oppvarmes til ca. 50°C. Ved langsom tilsetning av konsentrert svovelsyre fra en dråpetrakt under samtidig innblåsing av tort dinitrogentrioksyd blir reaksjonen satt i gang. En ytterligere ekstra oppvarming av reaksjonsblandingen trenges ikke mer, da omsetningen forloper sterkt eksotermisk. Tilsetning av svovelsyren og dinitrogentrioksydet foregår på den måten at det stadig foreligger omtrent ekvimolære mengder i blandingen. ;Reaksjonen kan reguleres ved. hjexp av tiisetningshastigheten, spesielt av dinitrogentrioksydet og ved passende dimensjonering av reaksjonskaret på den måte at det dels nettopp blåses inn så meget dinitrogenoksyd (1\|0/NU2~gassblanding ) at reaks jonsblandin-gen holdes på den onskede temperatur og dels ved at dinitrogentrioksydet absorberes helt. Reaksjonstiden utgjor ved mengder på 0,1 tix 2,5 moi av de forskjellige oksymetylcykloaikaner med 6-12 ringkarbonatomer 3-12 timer. ;Da det under oksydenngsfasen av reaksjonen dannes den mengde vann som tilsvarer den oksyderte alkoholmengde og som delvis fordampes ved reaksjonstemperaturen, er det tilrådelig å fjerne vannet så meget som mulig ved å anordne en passende utskiller. I mange tilfeller har reaksjonsblandingen lett for a danne skadelig skum. Ved tilsetning av små mengder av en handexsvanlig silikonolje kan dette fenomen hindres. Moi-forholdet mellom de reaksjonskomponen-ter som tilfores , hydroksymetylcykloalkan: dinitrogentrioksyd: konsentrert svovelsyre utgjor i: (2-5) : (1-3 )j fortrinnsvis 1:2,5:2,5. Omsetningen foregår normalt uten forhoyet trykk ved en temperatur pa 40 - 90°C, fortrinnsvis 7o - bO°C. ;Hvis det for oksyderingen og nitroseringen av hydroksymetylcykloal-kanet brukes nitrosylsvovelsyre foregår omsetningen av reaksjons-deltakerne også i et rorformet reaksjonskar som er forsynt mea termometer og rorer. Reaksjonstemperaturen hoides på 30 - 60°C, fortrinnsvis ved 45 - 55°C. Omsetningen er sterkt eksotermisk. Reaksjonstiden er 3 - 12 timer, i alminnelighet dog 5-8 timer ;ait etter arten av den omsatte hydroksymetylforbindelse. Mol-forhoidet hydroksymetyxcykxoalkan til nitrosylsvovelsyre er i:(1,5 - 3)j fortrinnsvis dog l:(l,7 - 2), ;Etter avsluttet oksydering og samtidig nitrosering som gjennomfares diskontinuerlig eller, ved passende reaksjonskar, også kontinuerlig ved hjelp av dinitrogentrioksya i nærvær av svovelsyre eller ved hjelp av bare nitrosylsvovelsyre blir det til reaksjonsproduktet tilsatt oieum i egnet konsentrasjon (10 - 60$), hvorved det ved samtidig oppvarming av reaksjonsblandingen til 9u - 130 °C, fortrinnsvis dog 100 - 110 oC oppnås omiagring av de dannede oksimer ;til de tilsvarende laktamer. ;Fremstillingen av laktamene fra den samlede reaksjonsblanding foregår ved å helle den avkjolte blanding under samtidig god omroring ut i en ca. 10$ natriumhydroksyd - eller ca. 10$ ammoniakk ;-opplosning, idet svovelsyren og også de karboksylsyrer som dannes under reaksjonen nøytraliseres og saltene skiller seg ut i en form som er tungt- eller uopploselig i vann, idet de er flokket og nærmest farvelose, og kan isoleres ved filtrering. Ved ;oppløselige laktamer kan opparbeidelsen lettes ved ekstra ekstraksjon av den vandigalkaliske opplosning med et inert opplosningsmiddel, f.eks. kloroform, karbontetraklorid eller også eter. ;Ved flere gangers ansyring av den vandige laktammoderlut og ekstrahering med ett av de nevnte inerte opplosningsmidler, kan den cykloalifatiske karbonsyre som dannes ved oksyderingen og ikke omsettes videre, isoleres. ;Da hydroksymetylcykloalkaner med like C-tall i ringen lett kan fremsbiiles i teknisk målestokk ved hydroformyleringen over de cykliske olefiner, som på sin side kan fremstilles fra butadien, etylen eller acetylen, er fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen av spesiell interesse da de laktamer som oppnås som sluttprodukter er utmerkede og foretrukkede utgangsmaterialer for, fremstilling av de meget viktige polyamider. ;Sammenligningseksempel vedr. omsetning av hydroksy-cyklododekan med nitrosylsvovelsyre tilsvarende fremgangsmåten i henhold til eks. 1 i australsk patentskrift 247.254. ;108 g hydroksymetylcyklododekan blandes forsiktig med 102 ml 100$ svovelsyre og 106 g nitrosylsvovelsyre, idet det påsees at temperaturen ikke overstiger 45°C. Til denne blanding tilsettes deretter ytterligere 53 g nitrosylsvovelsyre såvel som 53 g oleum (60$). Under tilsetningen opptrer sterk gassutvikling og mork-farving av reaksjonsproduktet. Etter avsluttet sammenblanding oppvarmes reaksjonsproduktet ved 65°C i en time. Deretter helles blandingen ut på is slik at svovelsyrekonsentrasjonen utgjor ca. 25$. Det bunnfall som danner seg ekstraheres med kloroform og ;kloroformlbsningen utrystes deretter med fortynnet natronlut. KLoroformekstrakten inndampes og den fettaktige rest omkrystalli-seres fra di-isopropyleter. Det erholdes 23,2 g dodekalaktam tilsvarende 2i,5$ av teoretisk utbytte, regnet pa hydroksymetyl-cykiododekan. Smeltepunkt 1m-6°C mot kontroli-smeltepunkt 152-153°C ;Dette utbytte kan ikke sammenliknes med det utbytte som oppnås i henhold tii det etterfølgende eks. 1 hvor det gås fram etter fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. ;Ytterxigere oppnås ved fremgangsmåten tilsvarende eks. 2 i det samme patentskrift, ved anvendelse av dicykloheksylkarbmol et kaproiaktamutbytte pa bare 15$. Ved anvendelse av hydroksymetyx-cykloheksan og nitrosylsvovelsyre ligger utbyttet ennå lavere. ;Eksempel 1 ;I et rbrformet reaksjonskar som er åpent oventil og nedentil er forsynt med et gassinniopsror, i midten med termometer, oventil med en dråpetrakt og dessuten med en rorer bie 2o g (0,11 mol) hydroksymetyicyklododekan (92,6$) oppvarmet tii 45°C. Etter at denne temperatur var oppnådd bie det fra en ampuxle over et t<*>6rre-tårn blåst inn en moderat strom rent dinitrogentrioksyd (NO og N02

i forholdet 1:1) gjennom gassinnledningsroret og samtidig begynte den dråpevise tilsetning av 96 - 100$ svovelsyre. Etter ca. lOmin. kom reaksjonen i gang og kunne erkjennes ved den jevne1 tempera-turstigning i reaksjonsblandingen. Etter at reaksjonen var kommet i gang,lot det seg også merke en gassutvikling som ofte steg til kraftig skum men som dog kunne holdes sterkt tilbake ved tilsetning av spor av en vanlig silikonolje. Tilsetningen av nitrose gasser samt svovelsyren ble foretatt slik at reaksjonstemperaturen inn-stilte seg på 75 - 80°C og ingen nitrose gasser forlot reaksjons-kare.t. Etter 3 timer var 22,6 g dinitrogentrioksyd (0,3 mol) samt 25 g svovelsyre (2,5 mol) omsatt og tilsetningen ble avbrutt, og i lopet av 15 min. dråpevis. ble det så tilsatt 20 g oleum (60$). Under tilsetningen av oleum kunne det igjen merkes en kraftig gassutvikling. Etter avsluttet oleum-tilsetning ble blandingen

oppvarmet til 110°C og holdt i 45 min. ved denne temperatur.

Ved deretter å helle blandingen, som i mellomtiden var blitt avkjolet, under samtidig meget god omroring og ytre kjoling ut i kold 10$ natronlut eller ammoniakkvann kunne den fri syre nøytra-liseres og det rå laktam skilles ut i form av et gulaktig til nesten farvelost bunnfall i finkrystallinsk form.

Utbytte: 10,1 g, d.v.s. 54,6$ regnet på det hydroksymetylcyklododekan som var benyttet.

For oppnåelse av farvelose produkter ble det ved en krystallise-ring fra etylacetat oppnådd meget rent dodeka„laktam i farvelose nåler med et smeltepunkt på 151 - 153°C. Hvis rålaktamet ikke var farv>elost,ble det opplost i 80$ vandig metanol, eventuelt gjort lysere med aktivt kull, noytralisert om igjen med natronlut henholdsvis med ammoniakk og denne opplosning ble langsomt helt ut i et stort overskudd av kokende vann.

Herunder ble det rensede laktam skilt ut i form av små, farvelose krystallnåler som etter torring og omkrystallisering fra etylace - tat ga meget rent dodeka^laktam.

EksempejL 2

I den apparatur som er beskrevet i eksempel 1 ble innfort 10,8$

(0,1 mol) hydroksymetylcykloheksan og det ble under omroring oppvarmet til 60°C. I lopet av 3 timer ble så 29,6 g (0,3 mol) 100$ svovelsyre dryppe(t inn og 22,8 g (0,3 mol) dinitrogentrioksyd blåst inn. Ved hjelp av den reaksjonsvarme, som ble frigjort holdt temperaturen seg på 70 - 80°C. Deretter fikk blandingen reagere i ennå en time ved romtemperatur og til slutt ble 22 g 23$ oleum tilsatt i små porsjoner hvorunder blandingen igjen ble sterkt oppvarmet. Ved ekstra oppvarming ble produktet oppvarmet til 100 - 110°C hvorunder det ble en moderat gassutvikling. Når de,t ikke ble frigjort mere gass, d.v.s. etter ca. en time, ble den morkebrune tyktflytende masse som da var avkjolet _,under kraftig omroring fort inn i så meget 10$ natronlut at den opplosning som ble oppnådd .reagerte svakt alkalisk. Ved ekstrahering av den

opplosning, som på forhånd var avfarget med litt aktiv kull,

ved hjelp av kloroform ble det endelig oppnådd 5,6 g epsilon-kaprolaktam, d.v.s. 49,6$ av den teoretiske mengde regnet på det oksymetylcykloheksan som var brukt. Frysepunkt: 68 - 69°C.

Eksempel 3

14,2 g (0,1 mol) hydroksymetylcyklooktan, 29,6 g 100$ svovelsyre samt 22,6 g dinitrogentrioksyd ble, som beskrevet i eksemplene 1 og 2, omsatt i lopet av 3^- time ved 70 - 80°C. Etter ytterligere 2 timer ved romtemperatur foretas tilsetningen av 22 g oleum (23$ S0^) samt en times oppvarming av blandingen til 100°C. 1

Etter foretatt opparbeidelse på den måten som er beskrevet i eksempel 2 ble det oppnådd 4,05 g kapryllaktam (smeltepunkt for det omkrystalliserte produkt: 73 -75°C) d.v.s. et utbytte på 28,7$ av den teoretiske mengde regnet på det hydroksymetylcyklooktan som var brukt.

Eksempel 4

14,2 g (0,1 mol) hydroksymetylcyklooktan omsettes i et rorformet reaksjonskar med rorer i lopet av 6 timer med tilsammen 21,2 g (0,17 mol) nitrosylsvovelsyre. Reaksjonstemperaturen var 45 - 50°C, hoyst 55°C, tilsetningen av nitrosylsvovelsyre foregikk i små porsjoner i lopet av hele reaksjonstiden. Etter hver tilsetning lot det seg merke en sterkt reaksjon og den varme som ble frigjort måtte eventuelt fores bort ved ytre kjoling. Etter avslutning av omsetningen med nitrosylsvovelsyre ble det tilsatt 22 g oleum (24$ So^) og blandingen ble oppvarmet i 30 min. til 95°C.

Opparbeidelsen foregikk slik som beskrevet i eksempel 2. Det ble oppnådd 11,25 g rått kapryllaktam hvorav det ved destillering under nedsatt trykk kunne isoleres 6,31 g rent kapryllaktam. Utbyttet 44,4$ regnet på det hydroksymetylcyklooktan som var brukt. KpQ}If: 113 - 115°C.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av usubstituerte (>J-laktamer med 6 — 12 karbonatomer i ringen fra cykloalifatiske hydroksymetylforbindelser med 6-12 karbonatomer i ringen,karakterisert ved at de cykloalifatiske hydroksymetylforbindelser forst behandles med a) " dinitrogentrioksyd i nærvær av svovelsyre eller b) nitrosylsvovelsyre hvoretter de dannede oksimer ved behandling med oleum omleires i reaksjonsblandingen til de tilsvarende laktamer.