DE2819264C2 - Verfahren zur Herstellung von Cyanopinacolon - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von CyanopinacolonInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Cyanopinacolon, durch Umsetzung
von (1) Pinacolon mit etwa 1,0 bis 1,2 Moläquivalent Chlor bei Raumtemperatur oder unter Kühlung und (2) des
erhaltenen Monoehlorpinacolins mit einem Alkalimetallcyanid in einem Alkohol als Lösungsmittel, das sich als
Zwischenprodukt zur Herstellung von l,l-Dimethyl-3-(5-tert.-butyl-3-isoxazolyl)-harnstoff (US-PS 40 62 861)
und ähnlicher herbizid wirksamer Verbindungen verwenden läßt.
Verfahren zur Herstellung von Monochlorpinacolon werden bereits in Nippon Kagaku Zasshi (Journal of the
Chemical Society of Japan) 78,48— 50 (1957) und J. Org. Chem. 28, 1128 (1963) beschrieben, und Verfahren zur
Herstellung von Cyanopinacolon sind aus Nippon Kagaku Zasshi (Journal of the Chemical Society of Japan) 78,
48— 50 (1957) und Chemical Abstracts 43, 2936 f (1949) bekannt. Alle diese Synthesen ergeben die gewünschten
Produkte jedoch nur in Ausbeuten von unter 50%, wobei nach den Verfahren von Nippon Kagaku Zasshi
(Journal of the Chemical Society of Japan) 78,48— 50 (1957) und Chemical Abstracts 43,2936 f (1949) zudem mit
einem Oberschuß an Alkalicyanid gearbeitet werden muß. Diese bekannten Verfahren sind somit für eine
großtechnische Herstellung der zur Diskussion stehenden Verbindung nicht sonderlich geeignet. Entsprechendes
gilt auch für das aus Chem. Abstracts 53 (1959) 5185 d bekannte Verfahren zur Herstellung von Cyanopinacolon,
bei dem Pinacolon zunächst mit äquimolaren Mengen Chlor bei 0°C chloriert wird und das erhaltene
Monochlorpinacolin dann mit Natriumcyanid in Ethanol als Lösungsmittel bei Reaktionstemperaturen bis 400C
umgesetzt wird.
Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein neues Verfahren zur Herstellung von Cyanopinacolon
zu schaffen, das vor allem auch großtechnisch anwendbar ist und selektiv zu einer wesentlich höheren Produktausbeute
als die bekannten Verfahren führt.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß nun dadurch gelöst,
daß man in Methanol chloriert und dann mit etwa 1,0 bis 1,2 Moläquivalent eines Alkalimetallcyanids in
Methanol unter Erhitzen auf etwa den Siedepunkt des Methanols umsetzt, Cyanwasserstoffsäure und Methanol
aus dem Reaktionsgemisch unter atmosphärischem Druck verdampft und gegebenenfalls das in Stufe (2) als
Nebenprodukt anfallende 2-Hydroxy-2-tert.-butyl-succinonitril in Cyanopinacolon überführt, indem man eine
Extraktlösung der Reaktionsprodukte in einem extraktiven Lösungsmittel mit einer katalytischen Menge eines
Alkalimetallsalzes einer schwachen Säure oder von Fluorwasserstoffsäure versetzt und das erhaltene Gemisch
dann unter atmosphärischem Druck konzentriert.
Die erfindungsgemäße Umsetzung läuft formelmäßig wie folgt ab:
Erste Stufe
tert.-Bu—CO —CH3 ——>
tert.-Bu—CO —CH2Cl + tert.-Bu—CO —CHCl2
MeOH
(I) (II) (HD
Zweite Stufe
OH
NaCN
tert.-Bu—CO — CH2C! >
tert.-Bu—CO — CH2CN + tert.-Bu—C-CH2CN
MeOH
CN
(II) (IV) (V)
Hierin bedeutet Me Methyl, während tert.-Bu für tertiäres Butyl steht.
Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durchgeführt, indem man etwa 1,0 bis 1,2 Moläquivalent
Chlor in eine Lösung von Pinacolon (I) in Methanol einleitet. Die Chlorierung wird unter Verwendung von
flüssigem oder gasförmigem Chlor bei Raumtemperatur oder unter Eiskühlung durchgeführt, und sie ist innerhalb
einer kurzen Zeitdauer (etwa 2 bis 3 Stunden) beendet, wobei das gewünschte Monochlorpiiiacolon (II) in
nahezu selektiver Ausbeute (beispielsweise einer Ausbeute von etwa 90%) anfällt, während als Nebenprodukt ·->
nur sehr wenig (nämlich unter 0,5%) Dichlorpinacolon (III) gebildet wird. Das Produkt (il) läßt sich ohne
Isolierung oder Reinigung des in der ersten Stufe erhaltenen Produkts für die zweite Stufe einsetzen.
In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man das erhaltene Monochlorpinacolon (II) mit
etwa 1,0 bis 1,2 Moiäquivalent eines Alkaiimetallcyanids, wie Natriumcyanid oder Kaliumcyanid, in Methanol
um, wobei man einige Stunden auf etwa den Siedepunkt des Methanols erhitzt. Zugleich verdampft man hierbei
Cyanwasserstoffsäure und Methanol aus dem Reaktionsgemisch unter atmosphärischem Druck, wodurch sich
das Gleichgewicht der Reaktion vom Zwischenprodukt 2-Hydroxy-2-tert.-butyIsuccinonitril (V) zum Cyanopinacolon
(IV) hin verschiebt und überführt gegebenenfalls das in der zweiten Stufe als Nebenprodukt anfallende
2-Hydroxy-2-tert.-butylsuccinonitril (V) nahezu insgesamt in Cyanopinacolon (IV), indem man eine Lösung der
Reaktionsprodukte in einem extraktiven Lösungsmittel, z.B. Benzol, Toluol oder Methylenchlorid, mit einer \r>
katalytischer! Menge eines Alkalimetallsalzes einer schwachen Säure, z. B. Natriumhydrogencarbonat, oder von
Fluorwasserstoffsäure, z. B. Natriumfluorid, versetz; und das erhaltene Gemisch dann unter atmosphärischem
Druck konzentriert.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit folgenden Vorteilen verbunden:
(1) Durch Unterdrückung der Bildung der Nebenprodukte Dichlorpinacolon (III) und 2-Hydroxy-2-tert.-butylsuccinonitril
(V) läßt sich die Ausbeute an den gewünschten Produkten, nämlich Monochlorpinacolon (II)
und Cyanopinacolon (IV), erhöhen;
(2) das Verfahren ist einfach, und die beiden Verfahrensstufen können auch kontinuierlich durchgeführt werden.
In diesem Fall ergibt sich eine noch höhere Gesamtausbeute, beispielsweise eine Ausbeute von etwa
85%;
(3) die benötigten Rohmaterialien, nämlich Pinacolon, Chlor und Methanol, sind leicht verfügbar und wohlfeil;
(4) es kann mit handelsüblichen wäßrigen Lösungen von Natriumcyanid oder Kaliumcyanid in sicherer Weise
gearbeitet werden;
(5) die im verdampften Methanol enthaltene Cyanwasserstoffsäure läßt sich, ohne daß man irgendwelche
Maßnahmen gegen eine Luftverschmutzung durch Chlor oder Hypochlorsäure ergreifen muß, rückführen,
indem man die verbrauchte Flüssigkeit mit einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung basisch stellt und das
Ganze dann einengt, wodurch man wiederum das benötigte wäßrige Alkalimetallcyanid erhält.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Cyanopinacolon (IV) läßt sich ohne weiteres in den
herbicid wirksamen l,l-Dimethyl-3-(5-tert.-butyl-3-isoxazolyl)harnstoff (VI) überführen, diese Umsetzung läuft
formelmäßig wie folgt ab:
OEt
tert.-Bu— CO — CH2CN
tert.-Bu—CO —CH2C = NH · HCl
HCl
CH3
/ CH3
ClCON /
-NH2 \ π ir—NHCON
NH3OH I CH3 II \
tert.-Bu—11 N U tert.-Bu—Jl N CH3
\0/ AlCl3 \Q/
(Vl)
Hierin steht Et für Ethyl, während tert.-Bu tertiäres Butyl bedeutet.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
(1) Unter Eiskühlung und unter Rühren über eine Zeitdauer von 2,5 Stunden leitet man in eine Lösung von
Pinacolon (20 g, 0,20 Mol) in Methanol (60 ml) Chlor (14,18 g, 0,20 Mol) ein. Anschließend verdampft man
das Lösungsmittel unter atmosphärischem Druck, vermischt den Rückstand mit Eiswasser und schüttelt das
Ganze mit Ether. Die Etherschicht wird der Reihe nach mit 2n wäßrigem Natriumcarbonat und Kochsalzlösung
gewaschen, worauf man sie über Magnesiumsulfat trocknet und den Ether verdampft. Durch anschlie- t.5
ßendes Destillieren des dabei anfallenden Rückstands unter verringertem Druck erhält man Monochlorpinacolon
(24,36 g), das bei 78 bis 79°C/31 mbar siedet. Die Ausbeute beträgt 92%. Das Produkt enthält als
Verunreinigung 0,3% Dichlorpinacolon.
(2) Eine Lösung des in obiger Weise erhaltenen MonochlorpinacolonsflO g, 74,3 mM)in Methanol (50 ml) wird
mit einer wäßrigen Lösung (10,5 ml) von Natriumcyanid (4,50 g, 74,3 χ 1,2 mM) versetzt. Das Reaktionsgemisch
wird 1 Stunde auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf man einen Teil des Methanols (33 ml) über eine
Zeitdauer von 1 Stunde verdampft. Der Rückstand wird in 6n wäßrigem Natriumhydroxid (5 ml) und
Eisstückchen gelöst, worauf man das Ganze unter Entfernung eines öligen neutralen Materials (837 mg) mit
Ether wäscht. Die alkalische wäßrige Schicht wird un'er Eiskühlung in 3n Chlorwasserstoffsäure gegossen
und mit Methylenchlorid geschüttelt. Die organische Schicht wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und
eingeengt, wodurch man Cyanopinacolon (8,4 g) in kristalliner Form erhält. Die Ausbeute beträgt 90%. Das
Produkt enthält 3,58% 2-Hydroxy-2-tert.-butylsuccinonitril als Verunreinigung.
In eine Lösung von Pinacolon (100,16 g, 1 M) in Methanol (300 ml) leitet man bei 15 bis 20cC über eine
Zeitdauer von 1 Stunde gasförmiges Chlor (70,91 g, 1 M) ein. Das Reaktionsgemisch wird der Reihe nach mit
einer 48-prozentigen Lösung von Natriumhydroxid in Methanol (285 ml) und anschließend einer wäßrigen
Lösung von Natriumhydrogencarbonat (4,20 g) neutralisiert. Anschließend wird das Ganze mit Methanol (40 ml)
verdünnt, worauf man das erhaltene Gemisch mit einer wäßrigen Lösung (137 ml) Natriumcyanid (58,81 g, 1,2 M)
vermischt und das Ganze 1 Stunde auf Rückflußtemperatur erhitzt. Sodann wird das Methanol unter atmosphärischem
Druck über eine Zeitdauer von 1,5 Stunden verdampft. Der Rückstand wird mit einer 4-prozentigen
wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid (650 g) vermischt und mit Benzol (300 ml) geschüttelt, wodurch ein
neutrales Material (10,78 g) entfernt wird. In die alkalische wäßrige Schicht gießt man bei einer Temperatur von
unter 15°C 35-prozentige Chlorwasserstoffsäure (92,60 g) und schüttelt das Gemisch dann mit Benzol (750 ml).
Die Benzolschicht wird mit Wasser gewaschen, worauf man sie mit einer wäßrigen Lösung (44 ml) von Natriumhydrogencarbonat
(0,66 g) vermischt und die Benzolschicht unter atmosphärischem Druck verdampft. Der dabei
erhaltene Rückstand wird zur Bildung einer Lösung mit einem pH-Wert von 7,0 mit Benzol (142 ml), Wasser
(30 ml) und anschließend 35-prozentiger Chlorwasserstoffsäure (0,37 g) verrührt. Die Benzolschicht wird getrocknet
und dann eingeengt, wodurch man Cyanopinacolon (106,70 g) in Form von Kristallen erhält, die bei 64
bis 67°C schmelzen. Die Ausbeute beträgt 85%. Das Produkt enthält lediglich 0,09% 2-Hydroxy-2-tert.-butylsuccinonitril
als Verunreinigung.
Claims (2)
- Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Cyanopinacolon durch Umsetzung von(1) Pinacolon mit etwa 1,0 bis 1,2 Moläquivalent Chlor bei Raumtemperatur oder unter Kühlungund(2) des erhaltenen Monoehlorpinacolins mit einem Alkalimetallcyanid in einem Alkohol als Lösungsmittel,dadurch gekennzeichnet, daß man in Methanol chloriert und dann mit etwa 1,0 bis 1,2 Moläquivalent eines Alkalimetallcyanids in Methanol unter Erhitzen auf etwa den Siedepunkt des Methanols umsetzt, Cyanwasserstoffsäure und Methanol aus dem Reaktionsgemisch unter atmosphärischem Druck verdampft und gegebenenfalls das in Stufe (2) als Nebenprodukt anfallende 2-Hydroxy-2-tert.-butylsuccinonitril in Cyanopinacolon überführt, indem man eine Extraktlösung der Reaktionsprodukte in einem extraktiven Lösungsmittel mit einer katalytischen Menge eines Alkalimetallsalzes einer schwachen Säure oder von Fluorwasserstoffsäure versetzt und das erhaltene Gemisch dann unter atmosphärischem Druck konzentriert. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallcyanid Natriumcyanid, als extraktives Lösungsmittel Benzol und als Alkalimetallsalz einer schwachen Säure Natriumhydrogencarbonat einsetzt
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