WO2020262195A1 - フッ化水素の製造方法 - Google Patents

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WO2020262195A1
WO2020262195A1 PCT/JP2020/023988 JP2020023988W WO2020262195A1 WO 2020262195 A1 WO2020262195 A1 WO 2020262195A1 JP 2020023988 W JP2020023988 W JP 2020023988W WO 2020262195 A1 WO2020262195 A1 WO 2020262195A1
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WO
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hydrogen fluoride
aqueous solution
mass
fluoride
sulfuric acid
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Application number
PCT/JP2020/023988
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English (en)
French (fr)
Inventor
佐藤　英俊
直俊 大深
辰馬 諸隈
庄三 天野
和田　光浩
飯島　朋範
Original Assignee
三井化学株式会社
下関三井化学株式会社
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Publication date
Application filed by 三井化学株式会社, 下関三井化学株式会社 filed Critical 三井化学株式会社
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Publication of WO2020262195A1 publication Critical patent/WO2020262195A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/19—Fluorine; Hydrogen fluoride

Definitions

  • This disclosure relates to a method for producing hydrogen fluoride.
  • Hydrogen fluoride is used as an etching material for semiconductor devices and as a raw material for manufacturing various fluorides in the form of an aqueous solution or gas.
  • HF hydrogen fluoride
  • a method of mixing and heating natural fluorite containing calcium fluoride (CaF 2 ) as a main component and sulfuric acid is known.
  • a jacketed pre-reactor called a conider and an externally heated rotary kiln are used in combination to generate hydrogen fluoride (HF) in a two-step reaction step.
  • the rotary kiln is heated by passing hot air of about 500 ° C through the jacket, and the temperature of the reaction mixture is about 100 ° C near the inlet of the rotary kiln that connects to the pre-reactor, and that of the rotary kiln located on the opposite side. It rises toward the exit and reaches about 300 ° C near the exit.
  • a solid anhydrous gypsum is produced as a by-product.
  • Patent Document 3 describes a method for producing hydrogen fluoride by reacting calcium fluoride with sulfuric acid, wherein (a) average. Calcium fluoride particles having a particle size of 1 to 40 ⁇ m and sulfuric acid are mixed and reacted at a temperature of 0 to 70 ° C. in an amount such that the molar ratio of sulfuric acid / calcium fluoride is 0.9 to 1.1 to solidify.
  • a method including a step of obtaining a state reaction mixture and (b) a step of heating the solid reaction mixture to a temperature of 100 to 200 ° C. to react to generate hydrogen fluoride and obtaining it in a gas phase is described. There is.
  • an object of the present disclosure is to provide a method for producing hydrogen fluoride that can efficiently provide hydrogen fluoride using artificial fluorite or the like.
  • Hydrogen fluoride and hexafluorosilicic acid are produced by reacting a mixture containing at least one compound selected from alkali metal fluoride and alkaline earth metal fluoride with an inorganic acid and a Si element-containing compound.
  • a method for producing hydrogen fluoride which comprises a third step of adding sulfuric acid to the aqueous solution B to generate a gas containing silicon tetrafluoride and hydrogen fluoride, and separating and recovering hydrogen fluoride from the gas. .. [2]
  • [6] 1.0 to 1.5 mol of inorganic acid and 0.2 to 1.0 mol of Si element-containing compound are added to 1 mol of at least one compound selected from alkali metal fluoride and alkaline earth metal fluoride.
  • the content of hexafluorosilicic acid in the aqueous solution B is 35% by mass or more with respect to the total mass of the aqueous solution B, and the molar ratio of the F element and the Si element in the aqueous solution B (F / Si).
  • the method for producing hydrogen fluoride according to any one of [1] to [6], wherein) is 6.0 or more.
  • [8] in the third step 75% by mass or more of concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid is added to the aqueous solution B to carry out dehydration decomposition to generate a gas containing silicon tetrafluoride and hydrogen fluoride.
  • the hydrogen fluoride is absorbed by 80% by mass or more of sulfuric acid to obtain an absorbing solution.
  • the method for producing hydrogen fluoride according to any one of [1] to [7], wherein the absorption liquid is heated to 100 ° C. or higher to volatilize hydrogen fluoride and recover hydrogen fluoride.
  • silicon tetrafluoride produced as a by-product when producing hydrogen fluoride is recovered, and at least one of the silicon tetrafluoride and the reaction product of the silicon tetrafluoride and water is subjected to.
  • the method for producing hydrogen fluoride of the present disclosure there is provided a method for producing hydrogen fluoride that can efficiently provide hydrogen fluoride using artificial fluorite. Further, since the gypsum obtained as a by-product in the method for producing hydrogen fluoride of the present disclosure is not anhydrous gypsum or hemihydrate gypsum but commercially useful dihydrate gypsum, the production of hydrogen fluoride of the present disclosure The method is economical. Further, since the purity of silica obtained as a by-product in the method for producing hydrogen fluoride of the present disclosure is high, the method for producing hydrogen fluoride of the present disclosure is excellent in economy.
  • the method for producing hydrogen fluoride of the present disclosure includes the following first step, second step and third step.
  • First step a mixture containing at least one compound selected from alkali metal fluoride and alkaline earth metal fluoride, an inorganic acid, and a Si element-containing compound is reacted with hydrogen fluoride (HF) and hydrogen fluoride (HF).
  • This is a step of obtaining an aqueous solution A containing hexafluorosilicic acid (H 2 SiF 6 ) and at least one compound selected from an alkali metal salt and an alkaline earth metal salt.
  • HF hydrogen fluoride
  • a Si element-containing compound Hexafluorosilicic acid (H 2 SiF 6 ).
  • the reaction between calcium fluoride (CaF 2 ), which is a typical example of an alkaline earth metal, and sulfuric acid (aqueous solution), which is a typical example of an inorganic acid is It occurs according to the following formula (1).
  • the generated hydrogen fluoride stays in the solution, so that the equilibrium relationship of the formula (1) is established, and the reaction is stopped halfway. For example, in a 30 mass% sulfuric acid aqueous solution, the reaction stops at a reaction rate of about 30%.
  • the Si element-containing compound tilts the equilibrium of the formula (1) to the right, so that the decomposition of calcium fluoride (CaF 2 ) is promoted. Therefore, it is considered that the decomposition rate of calcium fluoride is excellent.
  • the HF generated by the equation (i) (1) is volatilized and expelled from the system, or the equation (ii) is used. It is conceivable that the HF produced in (1) is reacted with silicic acid and boric acid to be converted into another compound such as H 2 SiF 6 and HBF 4 . In the present disclosure, HF is converted to H 2 SiF 6 by adding a Si element-containing compound that reacts with HF in the above (ii), and the formula (1) is advanced to the right.
  • the stoichiometric number of HF that reacts varies depending on the type of Si element-containing compound as shown in the following formulas (2) and (3), but the same effect can be obtained in both cases.
  • SiO 2 is used as the Si element-containing compound
  • SiF 4 is used, the formula (3) is obtained.
  • the alkali metal or alkali metal fluoride is reacted with the inorganic acid, but also the reactant is reacted with the Si element-containing compound to cause the alkali metal. It can promote the decomposition of alkali metal fluorides and is excellent in efficiency.
  • alkali metal salts and alkaline earth metal salts, which are by-products can be obtained, there is an advantage that there is little waste.
  • alkali metal fluoride examples include lithium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride and the like.
  • alkaline earth metal fluoride examples include calcium fluoride, strontium fluoride, barium fluoride and the like.
  • the at least one compound selected from alkali metal fluoride and alkaline earth metal fluoride is not particularly limited, but calcium fluoride (CaF 2 ) is preferably used.
  • Examples of the raw material containing CaF 2 include fluorite and artificial fluorite, and these raw materials can be used as they are in the method for producing hydrogen fluoride of the present disclosure. From the viewpoint of utilizing the features of the present disclosure, artificial fluorite is preferably used.
  • the method for producing hydrogen fluoride of the present disclosure does not produce HF directly from CaF 2 , but obtains HF via H 2 SiF 6 , so that it is a conventional artificial method. Impures such as SiO 2 , CaCO 3 , and Ca (OH) 2 , which can be a problem in the method for producing hydrogen fluoride using fluorite, are less likely to be a problem. Therefore, it is preferable to use artificial fluorite as at least one compound selected from alkali metal fluoride and alkaline earth metal fluoride.
  • Examples of the inorganic acid used in the first step include hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid and the like.
  • sulfuric acid is preferable from the viewpoint of further improving the reactivity with artificial fluorite.
  • Sulfuric acid is preferably used in the form of an aqueous sulfuric acid solution from the viewpoint of facilitating handling.
  • an inorganic acid such as 65 to 80% by mass of sulfuric acid, which is a by-product of the third step described later, may be added so as to be 40% by mass or less.
  • the concentration of the inorganic acid in the reaction solution is not particularly limited as long as the reaction proceeds, but from the viewpoint of obtaining dihydrate gypsum, it is preferably 40% by mass or less, more preferably 20 to 30% by mass.
  • the concentration of the inorganic acid in the reaction solution refers to the concentration of the inorganic acid when the entire amount of the inorganic acid is added at the start of the reaction. Therefore, when the inorganic acid is added dropwise, the actual concentration of the inorganic acid in the reaction solution may be different from the concentration of the inorganic acid in the reaction solution referred to here.
  • the concentration of the inorganic acid in the reaction solution refers to the total concentration of the inorganic acids when a plurality of types are contained.
  • the Si element-containing compound used in the first step is not particularly limited, and examples thereof include silica (SiO 2 ) and silicon tetrafluoride (SiF 4 ). From the viewpoint of improving the reaction efficiency, at least one selected from the group consisting of silicon tetrafluoride and silica is preferable.
  • SiO 2 contained as an impurity in the artificial fluorite can also be used as a Si element-containing compound.
  • SiF 4 or produced in the third step SiF 4 was volatilized in the second step, also including SiO 2 produced in the second step, it may be used as the Si element-containing compound.
  • diatomaceous earth containing SiO 2 as a main component diatomaceous earth containing SiO 2 as a main component, silicic acid powder, by-product colloidal silica, silica-containing dust, and silicate compounds such as silica gel, water glass, and pearlite can be used. Further, from the viewpoint of further improving the filterability described later, seed crystals of an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt may be contained.
  • the seed crystal is not particularly limited, but it is preferable to use a part of the slurry liquid produced in the first step.
  • 1.0 to 1.5 mol of the inorganic acid and 0.2 to 0.2 mol of the Si element-containing compound are preferable with respect to 1 mol of at least one compound selected from alkali metal fluoride and alkaline earth metal fluoride.
  • 1.0 mol is used, more preferably 1.0 to 1.4 mol of the inorganic acid, 0.30 to 0.50 mol of the Si element-containing compound is used, and further preferably 1.0 to 1.4 mol of the inorganic acid.
  • Mol, Si element-containing compound 0.30 to 0.40 mol is used.
  • the amount of inorganic acid should be below the above upper limit from the viewpoint of further improving the yield of dihydrate gypsum and further reducing the concentration of residual inorganic acid to improve the efficiency of the third step described later. It is preferable that the value is at least the above lower limit in order to promote the decomposition reaction of calcium fluoride and the like.
  • the amount of the Si element-containing compound is preferably set to the upper limit or less in order to further improve the filterability, and in order to further promote the decomposition reaction of calcium fluoride or the like, that is, the above formula (1) is moved to the right. It is preferable that the value is equal to or higher than the above lower limit.
  • At least one compound selected from alkali metal fluoride and alkaline earth metal fluoride is mixed with water, and an inorganic acid such as sulfuric acid is added dropwise to the mixed solution of Si element. This can be done by adding the contained compound.
  • the reaction temperature in the first step is preferably high from the viewpoint of improving the decomposition rate of calcium fluoride and the like.
  • the reaction temperature is preferably 95 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower, further preferably 80 ° C. or lower, and particularly preferably 70 ° C. or lower. ..
  • the reaction temperature is preferably 80 ° C. or lower from the viewpoint of further improving the filterability described later.
  • the reaction temperature can be, for example, 10 ° C to 95 ° C, preferably room temperature to 90 ° C, more preferably 30 ° C to 80 ° C, still more preferably 50 ° C to 70 ° C.
  • the calorific value varies depending on the type and amount of the Si element-containing compound used, but it is preferable to maintain the reaction temperature within the above range by heating or cooling as necessary.
  • the reaction time in the first step that is, the time from the start of addition or dropping of the entire amount of the inorganic acid to the end of the reaction is preferably long from the viewpoint of further improving the decomposition rate of calcium fluoride or the like.
  • the reaction time can be, for example, 0.5 hour to 8 hours, preferably 1 hour to 7 hours, more preferably 2 hours to 6 hours, and 2.5 hours. ⁇ 5 hours is more preferred.
  • the concentration and temperature conditions of the inorganic acid in the first step are preferably conditions in which the inorganic acid is 40% by mass or less and the temperature is 90 ° C. or less. Within this range, dihydrate gypsum can be efficiently obtained, and the filtration efficiency tends to be excellent.
  • a mixture of an aqueous solution A containing hydrogen fluoride and hexafluorosilicic acid and at least one compound selected from solid alkali metal salts and alkaline earth metal salts is obtained. Since the aqueous solution A is used in the second step, it is preferable to separate the mixture obtained in the first step into the aqueous solution A and a solid such as an alkali metal salt or an alkaline earth metal.
  • the method of sorting is not particularly limited as long as the second step can be performed. As a method of sorting, for example, filtration can be mentioned. The specific method of filtration is not particularly limited as long as the second step can be performed, and for example, a cartridge filter or the like can be used.
  • the molar ratio (F / Si) of fluorine to silicon in the aqueous solution A is preferably 3.0 or more, more preferably 3.5 or more.
  • the upper limit of the molar ratio of F / Si is not particularly limited, but is practically 6.0 or less. When F / Si is at least the above lower limit value, the second step can be shortened and energy efficiency is excellent, which is preferable.
  • the concentration of hexafluorosilicic acid in the aqueous solution A is preferably 20% by mass to 35% by mass from the viewpoint of shortening the second step and improving energy efficiency.
  • the concentration of the inorganic acid in the aqueous solution A that is, the concentration of the inorganic acid after completion of the reaction is preferably 1 to 5% by mass.
  • the recovery efficiency of hydrogen fluoride in the third step described later tends to be further improved. This is because hydrogen fluoride is easily dissolved in an aqueous solution of an inorganic acid such as sulfuric acid and easily remains when separated from the aqueous solution of the inorganic acid.
  • calcium sulfate is preferable.
  • examples of calcium sulfate include anhydrous gypsum, hemihydrate gypsum, and dihydrate gypsum.
  • dihydrate gypsum is preferable from the viewpoint of further suppressing moisture absorption over time. Since dihydrate gypsum absorbs less moisture over time, it has high utility value as an industrial raw material. From the viewpoint of further suppressing moisture absorption over time, the amount of compound water contained in the dihydrate gypsum is preferably 19% by mass or more. As described above, according to the method for producing hydrogen fluoride of the present disclosure, at least one compound selected from an alkali metal salt and an alkaline earth metal salt can be obtained, and the compound has high utility value as an industrial raw material. ..
  • the second step is a step of concentrating the aqueous solution A to obtain an aqueous solution B which is a concentrated solution containing hydrogen fluoride (HF) and hexafluorosilicic acid (H 2 SiF 6 ).
  • aqueous solution A is subjected to the third step described later without going through the second step, the amount of inorganic acid per unit hydrogen fluoride produced in the third step becomes large and remains in the by-produced inorganic acid aqueous solution.
  • the amount of hydrogen fluoride also increases, and the amount of hydrogen fluoride recovered decreases accordingly. That is, by concentrating in the second step, hydrogen fluoride can be efficiently recovered.
  • the main purpose of the second step is to volatilize and concentrate H 2 O and Si F 4 while keeping HF in the aqueous solution. This makes it possible to improve the final HF recovery efficiency.
  • H 2 SiF 6 is a strong acid, but it is stable only in aqueous solution and has no anhydride. It has been reported that H 2 SiF 6 can be concentrated only up to 60.92% by mass even when concentrated under reduced pressure at room temperature. H 2 SiF 6 does not volatilize as H 2 SiF 6 , but decomposes and evaporates as SiF 4 and HF, but SiF 4, which has high volatility, evaporates preferentially. In the concentration of the aqueous solution A, almost only water evaporates while the H 2 SiF 6 concentration is low, and when the H 2 SiF 6 concentration approaches 35% by mass, SiF 4 evaporates together with water. This means that as the concentration of H 2 SiF 6 increases, it is in the liquid.
  • the content of H 2 SiF 6 is 35% by mass or more and It can be concentrated until the molar ratio (F / Si) is 6.0 or more. Therefore, in the concentrated solution, the content of hexafluorosilicic acid in the concentrated solution is 35% by mass or more with respect to the total mass of the concentrated solution, and the molar ratio of F element and Si element in the concentrated solution (F / Si). ) Is preferably 6.0 or more.
  • the amount of anhydrous hydrogen fluoride recovered in the third step is increased, and the amount of concentrated sulfuric acid used is reduced. Can be done.
  • Si F 4 and H 2 O evaporated in the concentration in the second step are cooled and condensed, a slurry of an aqueous hexafluorosilicic acid solution and SiO 2 is obtained.
  • the SiO 2 obtained here is a condensed version of Si F 4 and H 2 O evaporated by concentration, and the hexafluorosilicic acid present in the attached mother liquor can be easily volatilized by drying. It can be recovered as extremely high-purity amorphous silica.
  • the concentration method in the second step is not particularly limited as long as the aqueous solution A can be concentrated, and may be performed by a known method such as distillation at room temperature or distillation under reduced pressure. Of these, distillation at room temperature and distillation under reduced pressure are preferable. Distillation under reduced pressure is particularly preferable because it is easily concentrated.
  • the temperature of the aqueous solution A When distilling under normal pressure, it is preferable to raise the temperature of the aqueous solution A to 100 ° C. to 120 ° C., preferably 110 ° C. to 120 ° C., and more preferably 116 ° C. to 118 ° C.
  • the temperature of the aqueous solution A is preferably not more than the above lower limit value in order to improve the concentration rate, and is preferably not more than the above upper limit value from the viewpoint of reducing the loss of hydrogen fluoride.
  • the molar ratio (F / Si) is preferably 6.0 or more, more preferably 6.5 to 8.0, and even more preferably 6.8 to 7.2.
  • the molar ratio (F / Si) is preferably at least the above lower limit value from the viewpoint of improving the efficiency of the third step, and can be at least the above upper limit value as a practically possible value.
  • the molar ratio (F / Si) can be changed by adjusting the temperature at the end point.
  • the content of H 2 SiF 6 is preferably 35% by mass or more, more preferably 37.0% by mass to 44.0% by mass.
  • the content of H 2 SiF 6 is preferably at least the above lower limit value from the viewpoint of improving the efficiency of the third step, and can be at least the above upper limit value as a practically possible value.
  • the third step is a step of adding sulfuric acid to the aqueous solution B to generate a gas containing silicon tetrafluoride (SiF 4 ) and hydrogen fluoride (HF), and separating and recovering hydrogen fluoride from the gas. is there.
  • the concentration of hydrogen fluoride recovered from the gas can be increased by evaporating and cooling it again to liquefy it.
  • the purpose of the third step is to separate hydrogen fluoride from the aqueous solution B which is the concentrated solution produced in the second step to reduce the concentrations of H 2 SiF 6 and SiF 4 .
  • Specific means are not limited as long as the object of the third step can be achieved, but in the third step, it is preferable to perform the following (i) and (ii) and optionally (iii).
  • the absorption liquid is heated to 100 ° C. or higher to volatilize hydrogen fluoride and recover hydrogen fluoride. In this step, it is preferable that the volatilized hydrogen fluoride is cooled, liquefied and recovered.
  • the temperature of the aqueous solution B when adding concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid in (i) above is not particularly limited as long as HF and SiF 4 generated by the decomposition of H 2 SiF 6 by sulfuric acid can be vaporized, but is not particularly limited, for example, 80 ° C. It can be ⁇ 130 ° C., more preferably 100 ° C. to 130 ° C.
  • the decomposition reaction with sulfuric acid in (i) above may be carried out under normal pressure or under reduced pressure. From the viewpoint of reducing the amount of HF remaining in the aqueous solution and further improving the yield, it is preferable to carry out the operation under reduced pressure.
  • the inert gas it is preferable to aerate the inert gas from the viewpoint of reducing the amount of HF remaining in the aqueous solution and further improving the yield.
  • the inactivating gas include nitrogen gas, argon gas, and SiF 4 gas.
  • the aeration of the inert gas may be performed from the time when the sulfuric acid is added, or may be performed after the decomposition by the sulfuric acid has progressed or completed. According to this method, even when 2% by mass of HF remains, the residual amount can be reduced to about 0.5% by mass.
  • the aqueous solution after (i) above is dilute sulfuric acid containing a small amount of HF.
  • the sulfuric acid concentration in this dilute sulfuric acid can be, for example, 60% by mass to 85% by mass by changing the concentration of the concentrated solution and the amount of concentrated sulfuric acid added. From the viewpoint of further reducing the content of HF, the sulfuric acid concentration in dilute sulfuric acid is preferably 80% by mass to 85% by mass. Further, from the viewpoint of facilitating reuse, the sulfuric acid concentration in dilute sulfuric acid is preferably 70% by mass to 80% by mass. Dilute sulfuric acid can be used, for example, as part of a raw material such as a phosphoric acid factory, or in each step of the present disclosure.
  • the content of HF in dilute sulfuric acid is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, further preferably 2% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less, from the viewpoint of efficiently recovering HF.
  • concentrated sulfuric acid is added to the mixed gas, and HF is dissolved in concentrated sulfuric acid to prepare an absorbing solution containing HF and H 2 SO 4 .
  • H 2 O is also contained in the mixed gas, and since the H 2 O is absorbed by concentrated sulfuric acid, it is contained in the absorbing liquid.
  • concentration of HF in the absorption liquid is, for example, 30% by mass or more, and preferably 35% by mass or more.
  • the SiF 4 gas remains unabsorbed. Therefore, silicon tetrafluoride produced as a by-product when producing hydrogen fluoride is recovered, and at least one of the silicon tetrafluoride and the reaction product of the silicon tetrafluoride and water is subjected to the Si element in the first step. It is preferable to use it as at least a part of the contained compound or by adding it to the aqueous solution B in the third step. Since the amount of compounds discharged from the system is reduced, it tends to be economical.
  • the absorption liquid is heated to 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C., held for 30 minutes, for example, and the volatilized gas is cooled to obtain an aqueous solution having a HF concentration of 99% by mass. Can be done.
  • the residual liquid after separating and recovering the generated hydrogen fluoride becomes a sulfuric acid aqueous solution. It is preferable to use this aqueous sulfuric acid solution as at least a part of the inorganic acid in the first step. Since the amount of compounds discharged from the system is reduced, it tends to be economical. Further, it is preferable to increase the concentration of this aqueous sulfuric acid solution and reuse it in the third step. Since the amount of compounds discharged from the system is reduced, it tends to be economical. As a method for increasing the concentration, for example, dehydration distillation can be mentioned.
  • dihydrate gypsum and SiO 2 are discharged from the system other than HF.
  • the dihydrate gypsum and SiO 2 obtained by the production method of the present disclosure have a low impurity content and can be marketed as they are as products.
  • Measurement method of content rate (1-1) F content rate analysis The F content rate is measured by the fluorine ion meter method with the fluorine ion electrode 9409BN manufactured by Thermo attached to the ion meter F-72 manufactured by HORIBA, Ltd. did.
  • Si content analysis The Si content was measured by the atomic absorption method using a polarized Zeeman atomic absorption spectrophotometer ZA3300 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation.
  • H 2 SO 4 analysis SO 4 2- was measured by ion chromatography using ion chromatography ICS-1600 manufactured by Nippon Dionex Co., Ltd. with column AS18 and KOH as the eluent. .. The content of H 2 SO 4 was calculated based on the measured content of SO 4 2- .
  • Example 1 First step- Artificial fluorite B (dried product, CaF 2 content: 85.0% by mass, SiO 2 content: 2.4% by mass) obtained in the general chemical industry in a 12L fluororesin lining reactor with a stirrer and jacket 1, 848 g and 6,180 g of water were added to form a slurry, which was heated to 60 ° C. with stirring. While 2,896 g of 75 mass% sulfuric acid was added dropwise over 30 minutes, 1,654 g of SiF 4 gas was blown into the reaction vessel. During this period, heat was removed so that the reaction temperature did not exceed 70 ° C. After the addition of sulfuric acid was completed, stirring was continued for 2 hours for aging.
  • This slurry was filtered through a cartridge filter to recover 4,118 g of solid content and 8,440 g of filtrate (aqueous solution A).
  • the solid content was dihydrate gypsum, and the weight after washing with methanol and drying at 50 ° C. was 3,500 g.
  • the filtrate (aqueous solution A) contained hydrogen fluoride (HF) and hexafluorosilicic acid (H 2 SiF 6 ).
  • the concentration of hexafluorosilicic acid was 27.6% by mass, and the concentration of H 2 SO 4 was 3.2% by mass.
  • the molar ratio (F / Si) was 5.71.
  • the compound water of dihydrate gypsum was 19.5% by mass.
  • aqueous solution B contained 37.6% by mass of hexafluorosilicic acid and 7.4% by mass of H 2 SO 4 , and the molar ratio (F / Si) was 7.01.
  • the SiF 4 gas discharged from the absorption bottle described later was returned by an air pump and bubbling for 30 minutes to expel the HF in the reaction solution.
  • the gas volatilized during this period was filled with 90 g of 98% by mass sulfuric acid and bubbling in two fluororesin absorption bottles connected in series to allow the sulfuric acid to absorb HF.
  • This absorption bottle was cooled by immersing it in a cold water bath set at 10 ° C.
  • ⁇ Third step (iii) ⁇ HF recovery from the sulfuric acid absorber was performed using a fluororesin simple distillation apparatus equipped with a 500 ml evaporator, a cold water condenser (5 ° C.), and a 100 ml receiver immersed in a cold water bath (5 ° C.). went. 450 g of the sulfuric acid absorbing solution was charged into an evaporation can and heated to evaporate the HF, the evaporated HF was condensed by a cold water condenser, and the condensed solution was stored in the receiver. The temperature was gradually increased, the sulfuric acid absorbing solution was heated to 120 ° C. over about 1 hour, and this temperature was maintained for another 30 minutes.
  • Example 1 The first step was carried out in the same manner as in Example 1, and 8,440 g of the filtrate (aqueous solution A) was recovered.
  • the filtrate (aqueous solution A) contained hydrogen fluoride (HF) and hexafluorosilicic acid (H 2 SiF 6 ).
  • the concentration of hexafluorosilicic acid was 27.6% by mass, and the concentration of H 2 SO 4 was 3.2% by mass.
  • the molar ratio (F / Si) was 5.71.
  • This filtrate (aqueous solution A) was used in the third steps (i) and (ii) without performing the second step. Specifically, a 2,000 ml Teflon (registered trademark) reactor equipped with a stirrer and a thermometer was immersed in an oil bath and kept at 120 ° C. with stirring. In addition, the filtrate (aqueous solution A) (hexafluorosilicic acid: 27.6 mass% molar ratio (F / Si): 5.71, H 2 SO 4 : 3.2 mass%) 718.6 g and 98 mass%. 1840 g of sulfuric acid was simultaneously added dropwise using a tube pump to initiate dehydration decomposition of hexafluorosilicic acid.
  • the concentrate and concentrated sulfuric acid were adjusted so that the dropping was completed at the same time in about 60 minutes.
  • the SiF 4 gas discharged from the absorption bottle described later was returned by an air pump and bubbling for 30 minutes to expel the HF in the reaction solution.
  • the gas volatilized during this period was filled with 90 g of 98 mass% sulfuric acid and bubbling in two fluororesin absorbing bottles connected in series to allow the sulfuric acid to absorb HF.
  • This absorption bottle was cooled by immersing it in a cold water bath set at 10 ° C.
  • the filterability was evaluated according to the following evaluation criteria from the residence time of the slurry during filtration.
  • the filtration was performed while sucking with a vacuum pump using a filter device in which a membrane filter having an opening of 1 ⁇ m was installed in a filter holder having an inner diameter of 4.5 cm at a portion through which the solution passed.
  • C The residence time of the slurry exceeded 90 seconds.
  • Test Example 2 to Test Example 15 The first step was carried out in the same manner as in Test Example 1 except that the molar ratio of the raw materials used, the reaction temperature and the reaction time were changed as shown in Table 1. Table 1 shows the evaluation results of filterability, compound water, and decomposition rate.
  • reaction temperature In “Test Examples 1 to 4" and “Test Examples 9 and 10", the conditions other than the reaction temperature are the same, and only the reaction temperature is changed. From the results shown in Table 1, it can be seen that the higher the reaction temperature, the higher the CaF 2 decomposition rate. On the other hand, it can be seen that when the reaction temperature rises, the amount of compound water decreases, and when the temperature exceeds 80 ° C., hemihydrate gypsum is produced, and when the temperature exceeds 90 ° C., anhydrous gypsum is produced, and the filterability decreases. From the above, it can be seen that the reaction temperature in the first step is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 50 to 70 ° C.
  • the decomposition rate is high, and the decomposition rate decreases even if the amount of SiO 2 added is less than or greater than 0.33 mol. Further, from the comparison of "Test Examples 9, 11 and 12", it can be seen that if the amount of SiO 2 is too large, the filterability deteriorates. It is considered that this is because unreacted fine SiO 2 remains in the slurry.
  • Example 17 (No bubbling operation) In Example 1, the third steps (i) and (ii) were performed in the same manner as in Example 1 except that the bubbling operation in the third step (i) was not performed.
  • the composition of the recovered sulfuric acid absorbing solution was an approximately 75% by mass H 2 SO 4 solution containing 2.2% by mass of HF.

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Abstract

本発明は、人工蛍石等を用いてフッ化水素を効率よく提供し得るフッ化水素の製造方法を提供することを課題とする。本発明は、アルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フッ化物から選ばれる少なくとも一つの化合物と、無機酸と、Ｓｉ元素含有化合物と、を含む混合物を反応させて、フッ化水素およびヘキサフルオロケイ酸を含む水溶液Ａと、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも一つの化合物とを得る第１工程と、前記水溶液Ａを濃縮して、フッ化水素およびヘキサフルオロケイ酸を含む濃縮液である水溶液Ｂを得る第２工程と、前記水溶液Ｂに硫酸を付与して四フッ化ケイ素およびフッ化水素を含む気体を発生させ、前記気体からフッ化水素を分離して回収する第３工程とを含むフッ化水素の製造方法である。

Description

フッ化水素の製造方法
　本開示は、フッ化水素の製造方法に関する。
　フッ化水素は、水溶液やガスの状態で半導体装置のエッチング材料や各種フッ化物の製造原料として用いられている。
　工業的なフッ化水素（ＨＦ）の製造方法としては、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）を主成分とする天然の蛍石と硫酸とを混合して加熱する方法が知られている。一般的には、コニーダーと呼ばれるジャケット付き予備反応器と外熱式ロータリーキルンとを組み合せて用いて、二段階の反応工程でフッ化水素（ＨＦ）を発生させる。ロータリーキルンは約５００℃の熱風をジャケットに流通させることにより加熱され、反応混合物の温度は、予備反応器に連絡しているロータリーキルンの入口付近では約１００℃であり、その反対側に位置するロータリーキルンの出口に向かって上昇していき、出口付近では約３００℃となる。副生成物として固形状の無水石膏を生じる。
　この方法において天然蛍石の代わりに、フッ素の固定化処理で得られた人工蛍石を使用することも検討されている。しかし、人工蛍石は、その粒径や不純物の含有量が天然蛍石と大きく異なるため、その反応性も大きく異なる。そのため、人工蛍石の利用は、天然蛍石に２割程度の人工蛍石を混合して使用する程度にとどまっている。人工蛍石の割合を高めるために、人工蛍石の粒径や不純物の含有量を改善する工夫も検討されている（例えば特許文献１および特許文献２）。しかし、これらの工夫は、フッ化水素の原料である人工蛍石が高価になりすぎてしまうという問題があった。
　ロータリーキルンを用いずに、人工蛍石を用いたフッ酸の製造方法として、例えば特許文献３には、フッ化カルシウムを硫酸と反応させてフッ化水素を製造する方法であって、（ａ）平均粒径１～４０μｍのフッ化カルシウム粒子および硫酸を、硫酸／フッ化カルシウムのモル比が０．９～１．１となる量で、０～７０℃の温度にて混合および反応させて、固体状反応混合物を得る工程、および（ｂ）該固体状反応混合物を１００～２００℃の温度に加熱して反応させ、フッ化水素を生成させて気相中に得る工程を含む方法が記載されている。
特開２０１５－７４５７５号公報 特開２０１５－５４８０９号公報 特開２０１１－０１１９６４号公報
　発明者らが検討したところ、特許文献３に記載された発明では、固体状反応混合物におけるフッ化水素の含有率が低く、人工蛍石中のフッ素を効率よくフッ化水素に転換することが困難である場合があることが分かった。そこで、本開示では、人工蛍石等を用いてフッ化水素を効率よく提供し得るフッ化水素の製造方法を提供することを課題とする。
　本開示は、例えば下記［１］～［１１］に関する。
［１］　アルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フッ化物から選ばれる少なくとも一つの化合物と、無機酸と、Ｓｉ元素含有化合物と、を含む混合物を反応させて、フッ化水素およびヘキサフルオロケイ酸を含む水溶液Ａと、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも一つの化合物とを得る第１工程と、
　前記水溶液Ａを濃縮して、フッ化水素およびヘキサフルオロケイ酸を含む濃縮液である水溶液Ｂを得る第２工程と、
　前記水溶液Ｂに硫酸を付与して四フッ化ケイ素およびフッ化水素を含む気体を発生させ、前記気体からフッ化水素を分離して回収する第３工程と、を含む、フッ化水素の製造方法。
［２］　前記Ｓｉ元素含有化合物は、四フッ化ケイ素およびシリカからなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］に記載のフッ化水素の製造方法。
［３］　前記アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも一つの化合物が、化合水の比率が１９質量％以上である二水石膏である、［１］または［２］に記載のフッ化水素の製造方法。
［４］　前記第１工程は、無機酸の濃度が４０質量％以下であり、かつ、温度９０℃以下の条件で行う、［１］～［３］のいずれかに記載のフッ化水素の製造方法。
［５］　前記アルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フッ化物から選ばれる少なくとも一つの化合物を含む原料として、乾燥重量としてフッ化カルシウムを６０質量％以上含む人工蛍石を用いる、［１］～［４］のいずれかに記載のフッ化水素の製造方法。
［６］　アルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フッ化物から選ばれる少なくとも一つの化合物１モルに対し、無機酸１．０～１．５モル、Ｓｉ元素含有化合物０．２～１．０モルを使用する、［１］～［５］のいずれか１項に記載のフッ化水素の製造方法。
［７］　前記水溶液Ｂにおけるヘキサフルオロケイ酸の含有率が、水溶液Ｂの全質量に対して３５質量％以上であり、かつ、前記水溶液ＢにおけるＦ元素とＳｉ元素とのモル比（Ｆ／Ｓｉ）が６．０以上である、［１］～［６］のいずれかに記載のフッ化水素の製造方法。
［８］　前記第３工程は、前記水溶液Ｂに７５質量％以上の濃硫酸または発煙硫酸を加えて脱水分解を行い、四フッ化ケイ素およびフッ化水素を含む気体を発生させ、
　８０質量％以上の硫酸に前記フッ化水素を吸収させて吸収液を得て、
　前記吸収液を１００℃以上に加温して、フッ化水素を揮発させて、フッ化水素を回収する、［１］～［７］のいずれかに記載のフッ化水素の製造方法。
［９］　前記第３工程において生成したフッ化水素を分離して回収した後に得られる無機酸水溶液を、第１工程における無機酸水溶液の少なくとも一部として用いる、［１］～［８］のいずれかに記載のフッ化水素の製造方法。
［１０］　前記第３工程において生成したフッ化水素を分離して回収した後に得られる無機酸水溶液を、濃度を高め、第３工程で再利用する、［１］～［９］のいずれかに記載のフッ化水素の製造方法。
［１１］　前記第３工程において、フッ化水素を生成する際に副生する四フッ化ケイ素を回収し、当該四フッ化ケイ素および当該四フッ化ケイ素と水との反応物の少なくとも一方を、前記第１工程におけるＳｉ元素含有化合物の少なくとも一部として、または、前記第３工程において前記水溶液Ｂに添加して用いる、［１］～［１０］のいずれかに記載のフッ化水素の製造方法。
　本開示のフッ化水素の製造方法によれば、人工蛍石を用いてフッ化水素を効率よく提供し得るフッ化水素の製造方法が提供される。また、本開示のフッ化水素の製造方法において副生成物として得られる石膏は、無水石膏や半水石膏ではなく、商業的に有用な二水石膏であるので、本開示のフッ化水素の製造方法は経済性に優れている。また、本開示のフッ化水素の製造方法において副生成物として得られるシリカの純度が高いので、本開示のフッ化水素の製造方法は経済性に優れている。また、本開示のフッ化水素の製造方法においては、硫酸や四フッ化ケイ素といったその他の副生成物を、本開示のフッ化水素の製造方法に用いることが出来るため、本開示のフッ化水素の製造方法は経済性に優れている。
　本開示のフッ化水素の製造方法は、下記の第１工程、第２工程および第３工程を含む。
＜第１工程＞
　第１工程は、アルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フッ化物から選ばれる少なくとも一つの化合物と、無機酸と、Ｓｉ元素含有化合物と、を含む混合物を反応させて、フッ化水素（ＨＦ）およびヘキサフルオロケイ酸（Ｈ2ＳｉＦ6）を含む水溶液Ａと、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも一つの化合物とを得る工程である。
　第１工程では、アルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フッ化物から選ばれる少なくとも一つの化合物と無機酸水溶液との反応により生成されるフッ化水素（ＨＦ）を、Ｓｉ元素含有化合物を利用して、ヘキサフルオロケイ酸（Ｈ2ＳｉＦ6）として固定する。
　第１工程において、Ｓｉ元素含有化合物が存在しない場合には、アルカリ土類金属の代表例であるフッ化カルシウム（ＣａＦ2）と、無機酸の代表例である硫酸（水溶液）との反応は、下記式（１）に従っておこる。この反応では、生成したフッ化水素が溶液中にとどまるために式（１）の平衡関係が成り立ち、反応は途中で止まる。例えば、３０質量％硫酸水溶液中では、反応率３０％程度で反応は止まる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　本開示の第１工程では、Ｓｉ元素含有化合物により、式（１）の平衡が右側に傾くため、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）の分解が促進される。このため、フッ化カルシウムの分解率に優れると考えられる。
　ＣａＦ2の分解率を高める、つまり式（１）を右側に進ませるためには、例えば、（ｉ）式（１）で生成したＨＦを揮発させて系外に追い出すことや、（ｉｉ）式（１）で生成したＨＦを、ケイ酸、ホウ酸と反応させて、Ｈ2ＳｉＦ6、ＨＢＦ4などの別の化合物に変換することなどが考えられる。
　本開示では、前記（ｉｉ）のうち、ＨＦと反応するＳｉ元素含有化合物を反応系に加えることで、ＨＦをＨ2ＳｉＦ6に変換し、式（１）を右側に進ませる。
　Ｓｉ元素含有化合物の種類により反応するＨＦの量論数は下記式（２）および（３）に示すように変わるが、いずれも同様の効果が得られる。例えば、Ｓｉ元素含有化合物としてＳｉＯ2を用いた場合は式（２）となり、ＳｉＦ4を用いた場合は式（３）となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　このように、本開示のフッ化水素の製造方法では、アルカリ金属やアルカリ金属フッ化物と無機酸とを反応させるのみではなく、その反応物とＳｉ元素含有化合物とを反応させることで、アルカリ金属やアルカリ金属フッ化物の分解を促進することができ、効率に優れている。また、副生成物であるアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が得られるため、廃棄物が少ないという利点がある。
　前記アルカリ金属フッ化物としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等が挙げられる。前記アルカリ土類金属フッ化物としては、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム等が挙げられる。
　アルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フッ化物から選ばれる少なくとも一つの化合物としては、特に制限はないが、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）が好ましく用いられる。
　ＣａＦ2を含む原料としては、蛍石や人工蛍石が挙げられ、これらの原料を本開示のフッ化水素の製造方法にそのまま使用することができる。本開示の特徴を活かす観点から、人工蛍石が好ましく用いられる。
　人工蛍石におけるフッ化カルシウム（ＣａＦ2）の含有率は、高いほど好ましく、乾燥量として６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。従来のフッ化水素の製造方法と違い、本開示のフッ化水素の製造方法は、ＣａＦ2から直接ＨＦを製造するのではなく、Ｈ2ＳｉＦ6を経由してＨＦを得るので、従来の人工蛍石を用いたフッ化水素の製造方法で問題となり得るＳｉＯ2、ＣａＣＯ3、Ｃａ（ＯＨ）2といった不純物が問題になりにくい。そのため、アルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フッ化物から選ばれる少なくとも一つの化合物としては、人工蛍石を用いることが好ましい。
　第一工程で用いる無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸などが挙げられる。これらの中でも、人工蛍石との反応性をより向上させる観点から、硫酸が好ましい。硫酸は、取り扱いを容易にする観点から、硫酸水溶液の形態で用いることが好ましい。第１工程で用いる無機酸として、後述する第３工程で副成する６５～８０質量％の硫酸などの無機酸を４０質量％以下となるように添加して使用することもできる。
　反応液中での無機酸の濃度は、反応が進行する限りは特に制限されないが、二水石膏を得る観点から、４０質量％以下が好ましく、２０～３０質量％がより好ましい。反応液中での無機酸の濃度とは、無機酸全量を反応開始時点で添加した場合の無機酸の濃度を指す。このため、無機酸を滴下して添加する場合、反応液中の実際の無機酸の濃度は、ここでいう反応液中での無機酸の濃度とは異なる場合がある。また、反応液中の無機酸の濃度とは、無機酸が複数種含まれる場合にはその合計の濃度を指す。
　第一工程で用いるＳｉ元素含有化合物としては、特に制限されないが、例えばシリカ（ＳｉＯ2）、四フッ化ケイ素（ＳｉＦ4）等が挙げられる。反応効率を向上させる観点から、四フッ化ケイ素およびシリカからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。人工蛍石を用いる場合には、人工蛍石に不純物として含まれるＳｉＯ2もＳｉ元素含有化合物として使用することができる。また、第３工程で生成したＳｉＦ4や、第２工程で揮発させたＳｉＦ4、第２工程で生じたＳｉＯ2なども、Ｓｉ元素含有化合物として使用することができる。
　ＳｉＯ2を含む材料として、ＳｉＯ2を主成分とした珪藻土、ケイ酸パウダー、副生コロイダルシリカ、シリカ含有ダスト、および、シリカゲル、水ガラス、パーライトなどのケイ酸塩化合物を使用することができる。
　また、後述の濾過性をより向上させる観点から、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩の種結晶を含んでいてもよい。種結晶としては、特に制限されないが、第１工程で生成したスラリー液の一部を使用することが好ましい。
　第１工程においては、アルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フッ化物から選ばれる少なくとも一つの化合物１モルに対し、好ましくは無機酸１．０～１．５モル、Ｓｉ元素含有化合物０．２～１．０モルを使用し、より好ましくは無機酸１．０～１．４モル、Ｓｉ元素含有化合物０．３０～０．５０モルを使用し、さらに好ましくは無機酸１．０～１．４モル、Ｓｉ元素含有化合物０．３０～０．４０モルを使用する。
　無機酸の量については、二水石膏の収率をより向上させ、かつ、残留する無機酸の濃度をより低下させて後述の第３工程を効率化する観点から、上記上限値以下にすることが好ましく、フッ化カルシウム等の分解反応を促進するために上記下限値以上にすることが好ましい。Ｓｉ元素含有化合物の量については、ろ過性をより向上させるため上記上限値以下にすることが好ましく、フッ化カルシウム等の分解反応をより促進するため、つまり上記式（１）をより右に移動させるために上記下限値以上にすることが好ましい。
　第１工程の反応は、例えば、アルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フッ化物から選ばれる少なくとも一つの化合物と水とを混合し、この混合液に硫酸等の無機酸を滴下しながら、Ｓｉ元素含有化合物を添加して行うことができる。
　第１工程における反応温度は、フッ化カルシウム等の分解率を向上させる観点から、高い方が好ましい。一方、石膏の化合水の含有量を上げて、二水石膏を得る観点から、反応温度は９５℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下がさらに好ましく、７０℃以下が特に好ましい。また、反応温度は、後述のろ過性をより向上させる観点から、８０℃以下が好ましい。反応温度は、例えば、１０℃～９５℃とすることができ、常温～９０℃が好ましく、３０℃～８０℃がより好ましく、５０℃～７０℃がさらに好ましい。第１工程の反応において、発熱量は使用するＳｉ元素含有化合物の種類と量により異なるが、必要に応じて加熱または冷却を行い、反応温度を前記範囲に維持することが好ましい。
　第１工程における反応時間、すなわち無機酸の全量添加または滴下開始から反応終了までの時間は、フッ化カルシウム等の分解率をより向上させる観点から、長い方が好ましい。一方、反応時間が長いと効率に劣る。分解率と効率との両立の観点から、反応時間は、例えば０．５時間～８時間とすることができ、１時間～７時間が好ましく、２時間～６時間がより好ましく、２．５時間～５時間がさらに好ましい。
　第１工程における無機酸の濃度と温度条件は、無機酸が４０質量％以下、かつ、温度９０℃以下の条件であることが好ましい。この範囲であると、二水石膏を効率的に得ることができ、かつ、ろ過効率に優れる傾向にある。
　第１工程では、フッ化水素およびヘキサフルオロケイ酸を含む水溶液Ａと、固体であるアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも一つの化合物との混合物が得られる。第２工程では水溶液Ａを用いるので、第１工程で得られた前記混合物を、水溶液Ａと、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属などの固体とに分別することが好ましい。分別の方法は、第２工程を行うことができれば特に制限されない。分別の方法としては、例えば、ろ過が挙げられる。ろ過の具体的な方法は、第２工程を行うことが出来れば特に制限されず、例えばカートリッジフィルター等を用いて行うことができる。
　水溶液Ａにおけるフッ素分とケイ素分のモル比（Ｆ／Ｓｉ）は、３．０以上が好ましく、３．５以上がより好ましい。Ｆ／Ｓｉのモル比の上限は特に制限されないが、現実的には６．０以下である。Ｆ／Ｓｉが上記下限値以上であると、第２工程を短縮でき、エネルギー効率に優れるため好ましい。
　水溶液Ａにおけるヘキサフルオロケイ酸の濃度は、第２工程を短縮する観点、および、エネルギー効率を向上させる観点から、２０質量％～３５質量％が好ましい。
　水溶液Ａにおける無機酸の濃度、すなわち、反応終了後の無機酸の濃度は、１～５質量％であることが好ましい。残留する無機酸の濃度が５質量％以下であると、後述の第３工程におけるフッ化水素の回収効率がより向上する傾向にある。これは、フッ化水素が硫酸等の無機酸水溶液に溶けやすく、無機酸水溶液から分離させる際に残存しやすいためである。
　第１工程で得られるアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも一つの化合物としては、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム、硝酸カリウム、リン酸カリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、リン酸カルシウムなどが例示できる。中でも、硫酸カルシウムが好ましい。さらに、硫酸カルシウムとしては無水石膏、半水石膏、二水石膏が挙げられる。これらの中でも、経時的な吸湿をより抑制する観点から、二水石膏が好ましい。二水石膏は経時的な吸湿が少ないため、工業原料としての利用価値が高い物である。経時的な吸湿をより抑制する観点から、二水石膏が含む化合水の量は、１９質量％以上が好ましい。このように、本開示のフッ化水素の製造方法によれば、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも一つの化合物が得られ、該化合物は工業原料として利用価値が高いものである。
＜第２工程＞
　第２工程は、前記水溶液Ａを濃縮してフッ化水素（ＨＦ）およびヘキサフルオロケイ酸（Ｈ2ＳｉＦ6）を含む濃縮液である水溶液Ｂを得る工程である。
　第２工程を経ずに水溶液Ａを後述の第３工程に供すると、第３工程で生成する単位フッ化水素当たりの無機酸量が多量になると共に、副生する無機酸水溶液中に残留するフッ化水素量も増加し、その分フッ化水素の回収量が減少してしまう。すなわち、第２工程で濃縮することで、効率的にフッ化水素を回収できるようになる。
　第２工程の主な目的は、ＨＦを水溶液中に留めつつ、Ｈ2ＯおよびＳｉＦ4を揮発させて、濃縮することである。このことにより、最終的なＨＦの回収効率を向上することができる。
　Ｈ2ＳｉＦ6は強酸であるが、水溶液でのみ安定で、無水物はない。Ｈ2ＳｉＦ6は常温で減圧濃縮しても６０．９２質量％までしか濃縮できないと報告されている。Ｈ2ＳｉＦ6は、Ｈ2ＳｉＦ6としては揮発せずに、分解してＳｉＦ4とＨＦとして蒸発するが、揮発性の高いＳｉＦ4が優先的に蒸発する。水溶液Ａの濃縮において、Ｈ2ＳｉＦ6濃度が低い間は、ほとんど水のみが蒸発し、Ｈ2ＳｉＦ6濃度が３５質量％近くになると水と共にＳｉＦ4が蒸発する。このことは、Ｈ2ＳｉＦ6の濃度が高くなるにつれて、液中の
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 の解離が進み、ＳｉＦ4が揮発し易くなることを示す。Ｈ2ＳｉＦ6が分解して生成したＨＦの大部分が液中に残り、ＨＦが濃縮される。更に濃縮すると、ＨＦも蒸発し始め、最後には共沸混合物となる。この間、水溶液Ａ中のＨ2ＳｉＦ6の濃度は、最初は濃縮と共に増加して、ＨＦの増加と共に減少に転じる。
　本開示では、ＨＦの蒸発が顕著になる前に濃縮を止めることにより、例えば、常圧で１１６～１１８℃で濃縮を止めることにより、Ｈ2ＳｉＦ6の含有率が３５質量％以上、かつ、モル比（Ｆ／Ｓｉ）が６．０以上になるまで濃縮することができる。そのため、濃縮液は、濃縮液のヘキサフルオロケイ酸の含有率が濃縮液の全質量に対して３５質量％以上であり、かつ、濃縮液におけるＦ元素とＳｉ元素とのモル比（Ｆ／Ｓｉ）が６．０以上であることが好ましい。
　濃縮により得られた水溶液Ｂ中のＨ2ＳｉＦ6とＨＦの濃度、特にＨＦの濃度を高めることにより，第３工程における無水フッ化水素の回収量を高め、濃硫酸の使用量を低減させることができる。
　第２工程の濃縮で蒸発させたＳｉＦ4と Ｈ2Ｏを冷却して凝縮すると、ヘキサフルオロケイ酸水溶液とＳｉＯ2のスラリーが得られる。
　ここで得られたＳｉＯ2は、濃縮で蒸発させたＳｉＦ4と Ｈ2Ｏを凝縮したもので、付着している母液中に存在するヘキサフルオロケイ酸は乾燥により容易に揮発させることができるので、極めて高純度のアモルファスシリカとして回収することが出来る。
　第２工程における濃縮方法は、水溶液Ａを濃縮出来れば特に制限されず、例えば、常温下での蒸留、減圧下での蒸留などの公知の方法で行えばよい。中でも、常温下での蒸留および減圧下での蒸留が好ましい。特に減圧下での蒸留は、濃縮されやすいため好ましい。
　常圧下で蒸留する場合は、水溶液Ａを１００℃～１２０℃、好ましくは１１０℃～１２０℃、より好ましくは１１６℃～１１８℃まで昇温することが好ましい。水溶液Ａの温度は、濃縮率を向上させるために前記の下限値以上であることが好ましく、フッ化水素のロスを低減する観点から前記の上限値以下であることが好ましい。
　減圧下で蒸留する場合は、水溶液を２０ｋＰａ（絶対圧）の条件下で６８℃～８５℃まで昇温することが好ましい。
　第２工程で得られる水溶液Ｂにおいて、モル比（Ｆ／Ｓｉ）は６．０以上が好ましく、６．５～８．０がより好ましく、６．８～７．２がさらに好ましい。モル比（Ｆ／Ｓｉ）は、第３工程を効率化する観点から前記の下限値以上であることが好ましく、現実的に可能な値として前記の上限値以下とすることができる。モル比（Ｆ／Ｓｉ）は、終点となる温度を調整することで、変更することができます。
　第２工程で得られる水溶液Ｂにおいて、Ｈ2ＳｉＦ6の含有率は３５質量％以上が好ましく、３７．０質量％～４４．０質量％がより好ましい。Ｈ2ＳｉＦ6の含有率は、第３工程を効率化する観点から前記の下限値以上であることが好ましく、現実的に可能な値として前記の上限値以下とすることができる。
＜第３工程＞
　第３工程は、前記水溶液Ｂに硫酸を付与して四フッ化ケイ素（ＳｉＦ4）およびフッ化水素（ＨＦ）を含む気体を発生させ、前記気体からフッ化水素を分離して回収する工程である。また、前記気体から回収したフッ化水素は、再び蒸発および冷却を行い液化することで、濃度を高めることができる。
　第３工程の目的は、第２工程で製造した濃縮液である水溶液Ｂから、フッ化水素を分離し、Ｈ2ＳｉＦ6およびＳｉＦ4の濃度を低下させることである。
　第３工程の目的が達成できれば具体的な手段は制限されないが、第３工程では、下記（ｉ）および（ｉｉ）を行い、任意的に（ｉｉｉ）を行うことが好ましい。
（ｉ）水溶液Ｂに７５質量％以上の濃硫酸または発煙硫酸を加えて、脱水分解を行い、ＨＦとＳｉＦ4とを含む気体を発生させる。この工程では、脱水分解により、フッ化水素と四フッ化ケイ素が発生し、フッ化水素および四フッ化ケイ素が同時に揮発する。
（ｉｉ）８０質量％以上の硫酸に前記フッ化水素を吸収させて吸収液を得る。この工程では、ＨＦとＳｉＦ4との混合ガスに８０質量％以上の硫酸を添加し、硫酸にＨＦを吸収させて吸収液を調製し、混合ガスから ＨＦを選択的に回収する。
（ｉｉｉ）前記吸収液を１００℃以上に加熱し、フッ化水素を揮発させて、フッ化水素を回収する。この工程では、揮発したフッ化水素を冷却して液化して回収することが好ましい。
　前記（ｉ）における濃硫酸または発煙硫酸を加える際の水溶液Ｂの温度は、硫酸によるＨ2ＳｉＦ6の分解により発生するＨＦおよびＳｉＦ4を気化させることができれば特に制限されないが、例えば、８０℃～１３０℃とすることができ、１００℃～１３０℃とすることがより好ましい。
　前記（ｉ）における硫酸による分解反応は、常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。水溶液中に残留するＨＦ量を低減させて収率をより向上させる観点から、減圧下で行うことが好ましい。
　前記（ｉ）においては、水溶液中に残留するＨＦ量を低減させて収率をより向上させる観点から、不活性ガスを通気することが好ましい。不活化ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ＳｉＦ4ガスが挙げられる。不活性ガスの通気は、硫酸を添加する際から行っていても良く、硫酸による分解が進行または終了した後に行ってもよい。この方法によれば、ＨＦが２質量％残留している場合であっても、０．５質量％程度にまで残留量を低下させることができる。
　前記（ｉ）においては、水溶液中に残留するＨＦ量を低減させて収率をより向上させる観点から、沸点が比較的低いパラフィンなどの炭化水素を添加することが好ましい。
　前記（ｉ）の後の水溶液は、ＨＦを少量含む希硫酸である。この希硫酸における硫酸濃度は、濃縮液の濃度や濃硫酸などの添加量を変更することで、例えば、６０質量％～８５質量％にできる。ＨＦの含有量をより低下させる観点からは、希硫酸における硫酸濃度は、８０質量％～８５質量％が好ましい。また、再利用を容易にする観点から、希硫酸における硫酸濃度は７０質量％～８０質量％が好ましい。希硫酸は、例えば、リン酸工場などの原料の一部として、または、本開示の各工程で用いることができる。
　希硫酸におけるＨＦの含有率は、ＨＦを効率的に回収する観点から、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましく、１質量％以下が特に好ましい。
　前記（ｉｉ）においては、前記混合ガスに濃硫酸を加え、ＨＦを濃硫酸に溶かして、ＨＦおよびＨ2ＳＯ4を含む吸収液を調製する。混合ガス中にはＨ2Ｏも含まれており、該Ｈ2Ｏは濃硫酸に吸収されるため、吸収液に含まれる。吸収液におけるＨＦの濃度は、例えば、３０質量％以上であり、３５質量％以上であることが好ましい。
　前記（ｉｉ）においては、ＳｉＦ4ガスが吸収されずに残る。そのため、フッ化水素を生成する際に副生する四フッ化ケイ素を回収し、当該四フッ化ケイ素および当該四フッ化ケイ素と水との反応物の少なくとも一方を、前記第１工程におけるＳｉ元素含有化合物の少なくとも一部として、または、前記第３工程において前記水溶液Ｂに添加して用いることが好ましい。系外に排出される化合物が減少するため、経済性に優れる傾向にある。
　前記（ｉｉｉ）においては、前記吸収液を１００℃以上、好ましくは１２０℃に加熱して、例えば３０分間保持し、揮発したガスを冷却することで、ＨＦの濃度が９９質量％の水溶液を得ることが出来る。
　生成したフッ化水素を分離して回収した後の残液は、硫酸水溶液となる。この硫酸水溶液を、第１工程における無機酸の少なくとも一部として用いることが好ましい。系外に排出される化合物が減少するため、経済性に優れる傾向にある。また、この硫酸水溶液の濃度を高め、第３工程で再利用することが好ましい。系外に排出される化合物が減少するため、経済性に優れる傾向にある。濃度を高める方法としては、例えば、脱水蒸留が挙げられる。
　従来知られている本開示の第３工程に類似した方法として、２段の反応器を使用し、１段目ではほとんどＳｉＦ4のみを蒸発させ、より厳しい条件の二段目では主にＨＦを揮発させる方法がある。しかしながら、ＳｉＦ4とＨＦとを別々に蒸発させることが難しく、ＨＦの収率が低くなる場合がある。これに対し、本開示における第３工程によれば、揮発などの操作が容易であり、高い収率でＨＦを回収することができる。
　以上のとおり、本開示のフッ化水素の製造方法によれば、ＨＦ以外で系外に排出されるものは二水石膏、およびＳｉＯ2である。本開示の製造方法で得られる二水石膏およびＳｉＯ2は不純物含量が低く、そのまま製品として市販できる。
　実施例において行った各種測定方法を以下に示す。
（１）含有率の測定方法
（１－１）Ｆ含有率分析
　Ｆ含有率は、Thermo製フッ素イオン電極9409BNを（株）堀場製作所イオンメーターF-72に装着し、フッ素イオンメーター法にて測定した。
（１－２）Ｓｉ含有率分析
　Ｓｉ含有率は、（株）日立ハイテクノロジーズ製偏光ゼーマン原子吸光光度計ZA3300を用いて、原子吸光法にて測定した。
（１－３）Ｈ2ＳＯ4分析
　ＳＯ4 2-を、日本ダイオネクス株式会社製イオンクロマトグラフィーICS-1600にカラムAS18を装着し、溶離液はKOHを使用し、イオンクロマトグラフィー法にて測定した。測定されたＳＯ4 2-の含有量をもとに、Ｈ2ＳＯ4の含有量を計算した。
（２）二水石膏の化合水の測定方法
　二水石膏の化合水は、ＪＩＳ　Ｒ　９１０１（１９９５）に準拠して測定した。加熱温度は２５０℃とした。
［実施例１］
―第１工程―
　攪拌機およびジャケット付の１２Ｌフッ素樹脂ライニング反応器に、一般化学産業で得られた人工蛍石Ｂ（乾燥品、ＣａＦ2含量：８５．０質量％、ＳｉＯ2含量：２．４質量％）１，８４８ｇおよび水６，１８０ｇを加えてスラリー状にし、撹拌しながら６０℃に加熱した。これに７５質量％硫酸２，８９６ｇを３０分間かけて滴下しながら、ＳｉＦ4ガス１，６５４ｇを反応槽に吹き込んだ。この間反応温度が７０℃を越えないように除熱を行った。硫酸の滴下が終了したのち熟成のため２時間攪拌を続けた。このスラリーをカートリッジフィルターでろ過して、固形分４，１１８ｇと、ろ液（水溶液Ａ）８，４４０ｇとを回収した。固形分は二水石膏であり、メタノールで洗浄して、５０℃で乾燥させた後の重量は、３，５００ｇであった。ろ液（水溶液Ａ）は、フッ化水素（ＨＦ）およびヘキサフルオロケイ酸（Ｈ2ＳｉＦ6）を含んでいた。ヘキサフルオロケイ酸の濃度は２７．６質量％であり、Ｈ2ＳＯ4の濃度は３．２質量％であった。また、モル比（Ｆ／Ｓｉ）は、５．７１であった。二水石膏の化合水は、１９．５質量％であった。
―第２工程―
　温度計保護管２本（液温と気相の温度測定用）とガス出口を備えた１，０００ｍｌの フッ素樹脂製瓶（市販の瓶に溶接加工を行ったもの）に、第１工程で得たろ液１，０５５ｇを仕込み、液温が１１８℃に達するまで常圧で濃縮蒸留を行い、７７３ｇの濃縮液を得た。第１工程と第２工程を２回繰り返し、１，５４６ｇの濃縮液を得た。濃縮液（水溶液Ｂ）は ヘキサフルオロケイ酸３７．６質量％、Ｈ2ＳＯ4７．４質量％を含んでおり、モル比（Ｆ／Ｓｉ）は７．０１であった。
―第３工程（ｉ）（ｉｉ）―
　攪拌機と温度計を備えた２，０００ｍｌテフロン（登録商標）反応器をオイルバスに浸し、撹拌しながら１２０℃に保持した。これに、前記濃縮液（ヘキサフルオロケイ酸：３７．６質量％モル比（Ｆ／Ｓｉ）：７．０１、Ｈ2ＳＯ4：７．４質量％）９２８ｇと９８質量％硫酸１，８４０ｇを、チューブポンプを用いて同時に滴下して、ヘキサフルオロケイ酸の脱水分解を開始した。濃縮液と濃硫酸はそれぞれがほぼ６０分間で同時に滴下が終了するように調節した。滴下終了と同時に、後述の吸収瓶から排出されるＳｉＦ4ガスをエアーポンプにて戻して、３０分間バブリングして反応液中のＨＦを追い出した。この間に揮発したガスを、各９０ｇの９８質量％硫酸を入れ、直列に接続した２本のフッ素樹脂製吸収瓶中で、バブリングさせて硫酸にＨＦを吸収させた。この吸収瓶は１０℃に設定した冷水浴に浸して冷却していた。
　テフロン（登録商標）反応器から残った液体２，４１２ｇを回収した。その組成は、０．５質量％のＨＦを含有する約７５質量％Ｈ2ＳＯ4であった。
　２本の吸収瓶から硫酸吸収液３０９ｇを回収した。その組成は、Ｈ2ＳＯ4：５５．３質量％、ＨＦ：３６．４質量％、Ｈ2Ｏ：８．３質量％であった。
　ここで発生したＳｉＦ4は、ＨＦ追い出し用に使用すると共に、別途、水スクラバーにて吸収させ、ＳｉＯ2とヘキサフルオロケイ酸とを含有する水溶液を回収した。この水溶液のモル比（Ｆ／Ｓｉ）は５であった。
　第１工程～第３工程（ｉ）、（ｉｉ）を２回繰り返し、６１８ｇの硫酸吸収液を得た。硫酸吸収液の組成は前述のとおりであった。
―第３工程（ｉｉｉ）―
　５００ｍｌの蒸発缶、冷水凝縮器（５℃）、および冷水浴（５℃）に浸した１００ｍｌの受器を備えたフッ素樹脂製の単蒸留装置を用いて、前記硫酸吸収液からのＨＦ回収を行った。硫酸吸収液４５０ｇを蒸発缶に仕込み、加熱してＨＦを蒸発させ、蒸発したＨＦを冷水凝縮器にて凝縮させ、凝縮液を受器に貯めた。徐々に加熱を行い、ほぼ１時間かけて硫酸吸収液を１２０℃まで昇温し、さらに３０分間この温度を維持した。放冷後、蒸発缶の残留液２９３ｇと凝縮液１５７ｇを回収した。蒸発缶の残留液には２．３質量％のＨＦが含まれていた。凝縮液の組成はＨＦが９９質量％であった。
［比較例１］
　実施例１と同様にして、第１工程を行い、ろ液（水溶液Ａ）８，４４０ｇを回収した。ろ液（水溶液Ａ）は、フッ化水素（ＨＦ）およびヘキサフルオロケイ酸（Ｈ2ＳｉＦ6）を含んでいた。ヘキサフルオロケイ酸の濃度は２７．６質量％であり、Ｈ2ＳＯ4の濃度は３．２質量％であった。また、モル比（Ｆ／Ｓｉ）は、５．７１であった。
　このろ液（水溶液Ａ）を、第２工程を行わずに、第３工程（ｉ）および（ｉｉ）に用いた。具体的には、攪拌機と温度計を備えた２，０００ｍｌテフロン（登録商標）反応器をオイルバスに浸し、撹拌しながら１２０℃に保持した。これに、ろ液（水溶液Ａ）（ヘキサフルオロケイ酸：２７．６質量％モル比（Ｆ／Ｓｉ）：５．７１、Ｈ2ＳＯ4：３．２質量％）７１８．６ｇと９８質量％硫酸１８４０ｇを、チューブポンプを用いて同時に滴下して、ヘキサフルオロケイ酸の脱水分解を開始した。濃縮液と濃硫酸はそれぞれほぼ６０分間で同時に滴下が終了するように調節した。滴下終了と同時に、後述の吸収瓶から排出されるＳｉＦ4ガスをエアーポンプにて戻して、３０分間バブリングして反応液中のＨＦを追い出した。この間に揮発したガスを、各９０ｇの９８質量％硫酸を入れ、直列に接続した２本のフッ素樹脂製吸収瓶中でバブリングさせて、硫酸にＨＦを吸収させた。この吸収瓶は１０℃に設定した冷水浴に浸して冷却していた。
　２本の吸収瓶から硫酸吸収液２３６ｇを回収した。その組成は、Ｈ2ＳＯ4：６２．３量％、ＨＦ：１５．７質量％、Ｈ2Ｏ：８．１質量％であった。本比較例１は、実施例１と同じ量の吸収用の硫酸を使用している。しかし、沸硫酸として吸収瓶から回収できたＨＦの濃度は、実施例１の３６．４質量％に対して本比較例１は１５．７質量％であった。そのため、第２工程を経ない本比較例１は、実施例１に対して著しく効率が悪いことが分かる。
［試験例１］
　原料として、半導体産業で排出された人工蛍石Ａ（乾燥品：ＣａＦ2含量：７８．４質量％、ＳｉＯ2：０．８８質量％、ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ：９．３質量％）と、濃硫酸を７５質量％に希釈した硫酸と、ＳｉＯ2源として市販の珪藻土とを使用して、第１工程を実施した。
　人工蛍石Ａ ９９．６ｇ（ＣａＦ2として１．０モル）と、ＳｉＯ2として合計０．３３モルを含む珪藻土を秤量し、５００ｍｌフッ素樹脂製容器に入れ、水１５０ｇを加えてスラリー化し、撹拌しながら６５℃に昇温した。次いで、Ｈ2ＳＯ4として１．３モルを含む７５質量％Ｈ2ＳＯ4を分液ロートにて３０分間かけて滴下した。
　前記式（１）に従って反応は進行し、硫酸滴下終了後４時間で反応を止め、直ちにろ過を行い、ろ液（水溶液Ａ）を得た。ろ過残渣は、水洗およびメタノール洗浄後、１０５℃で１時間乾燥させ、乾燥固形分を得た。
（１）ろ過性の評価
　ろ過時におけるスラリーの滞留時間から、下記の評価基準に従って、ろ過性を評価した。なお、ろ過は、溶液が通過する部位の内径が４．５ｃｍであるフィルターホルダーに、目開き１μｍのメンブレンフィルターを設置したフィルター装置を用い、真空ポンプで吸引しつつ行った。
～評価基準～
Ａ：スラリーの滞留時間が６０秒以下であった。
Ｂ：スラリーの滞留時間が６０秒を超え、９０秒以下であった。
Ｃ：スラリーの滞留時間が９０秒を超えていた。
（２）化合水量の評価
　得られた乾燥固形分から、前述の方法に従って、化合水量を測定した。
（３）分解率の測定
　乾燥固形分の質量を秤量し、乾燥固形分の質量および原料として用いた人工蛍石の質量から、分解率を求めた。分解率は、次式で表される。
　分解率（％）＝［乾燥固形分の質量（ｇ）／人工蛍石の質量（ｇ）］×１００
［試験例２～試験例１５］
　使用する原料のモル比率、反応温度および反応時間を表１に記載のとおり変更した以外は試験例１と同様にして、第１工程を実施した。ろ過性、化合水、分解率の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
試験例の評価結果に対する考察
（反応温度について）
　「試験例１～４」、「試験例９、１０」では、それぞれ反応温度以外の条件は同じで、反応温度のみを変化させている。表１に示す結果より、反応温度が高いほどＣａＦ2分解率は向上することがわかる。一方、反応温度が高くなると化合水の量が下がり、８０℃を超えると半水石膏、９０℃を超えると無水石膏が生成し、ろ過性が低下することがわかる。以上より、第１工程における反応温度は、８０℃以下が好ましく、５０～７０℃がより好ましいことが分かる。
（ＳｉＯ2量について）
　ＳｉＯ2を添加せず、ＳｉＯ2として人工蛍石由来の０．０１４ｍｏｌのＳｉＯ2のみを使用した試験例１５では、ＣａＦ2の分解率が３０％以下であるのに対し、ＳｉＯ2を添加した他の試験例はすべてＣａＦ2の分解率は７０％以上であった。
　ＳｉＯ2の添加量のみが異なる「試験例７、８」の比較、「試験例９、１１、１２」の比較から、試験例７および９のＳｉＯ2の添加量０．３３モルの場合が最も分解率が高く、ＳｉＯ2の添加量が０．３３モルより少なくても多くても分解率が低下することが分かる。
　また、「試験例９，１１，１２」の比較から、ＳｉＯ2が多すぎると、ろ過性が低下することが分かる。これは、未反応の微細なＳｉＯ2がスラリー中に残るためであると考えられる。
（硫酸量について）
　ＣａＦ2に対する硫酸の量（モル比）を大きくすると、ＣａＦ2の分解率は高くなったが、ろ液中に残留する硫酸量が増加し、次の第２工程でＳｉＦ4とＨＦが揮発し易くなった。ＳｉＯ2の存在下では当量の硫酸でも分解率は８５％を越え、１．０５倍等量で９０～９４％、２倍等量でも９６．２％であった。
（滞留時間について）
　試験例９および１３の結果より、反応時の滞留時間（Ｈ2ＳＯ4滴下後の反応時間）を長くすると、分解率が向上し、石膏結晶が大きくなる傾向にあったが、試験例６および７のように、反応時の滞留時間が２時間を超えると差が見られなくなった。そのため、滞留時間は２～４時間で十分であることがわかった。
［試験例１６］（減圧蒸留）
　１Ｌのフッ素樹脂製減圧蒸留装置を用い、実施例１の第１工程で得たろ液（ヘキサフルオロケイ酸：２７．６質量％、モル比（Ｆ／Ｓｉ）：５．７１、Ｈ2ＳＯ4：３．２質量％）９１０ｇを仕込み、１５ｋＰａ絶対圧下で濃縮蒸留を行った。缶残の温度が７５℃に達するまで蒸留を行った結果、缶残として４０２ｇの濃縮液を得、その組成はヘキサフルオロケイ酸：３８．５質量％、モル比（Ｆ／Ｓｉ）：７．０３、Ｈ2ＳＯ4：７．２質量％であった。
［試験例１７］（バブリング操作なし）
　実施例１において、第３工程（ｉ）のバブリング操作を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、第３工程（ｉ）および（ｉｉ）を行った。
　回収した硫酸吸収液の組成は、２．２質量％のＨＦを含有する約７５質量％Ｈ2ＳＯ4溶液であった。

Claims (11)

  1. 　アルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フッ化物から選ばれる少なくとも一つの化合物と、無機酸と、Ｓｉ元素含有化合物と、を含む混合物を反応させて、フッ化水素およびヘキサフルオロケイ酸を含む水溶液Ａと、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも一つの化合物とを得る第１工程と、
    　前記水溶液Ａを濃縮して、フッ化水素およびヘキサフルオロケイ酸を含む濃縮液である水溶液Ｂを得る第２工程と、
    　前記水溶液Ｂに硫酸を付与して四フッ化ケイ素およびフッ化水素を含む気体を発生させ、前記気体からフッ化水素を分離して回収する第３工程と、を含む、フッ化水素の製造方法。
  2. 　前記Ｓｉ元素含有化合物は、四フッ化ケイ素およびシリカからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のフッ化水素の製造方法。
  3. 　前記アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも一つの化合物が、化合水の比率が１９質量％以上である二水石膏である、請求項１または請求項２に記載のフッ化水素の製造方法。
  4. 　前記第１工程は、無機酸の濃度が４０質量％以下であり、かつ、温度９０℃以下の条件で行う、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のフッ化水素の製造方法。
  5. 　前記アルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フッ化物から選ばれる少なくとも一つの化合物を含む原料として、乾燥重量としてフッ化カルシウムを６０質量％以上含む人工蛍石を用いる、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のフッ化水素の製造方法。
  6. 　アルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フッ化物から選ばれる少なくとも一つの化合物１モルに対し、無機酸１．０～１．５モル、Ｓｉ元素含有化合物０．２～１．０モルを使用する、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のフッ化水素の製造方法。
  7. 　前記水溶液Ｂにおけるヘキサフルオロケイ酸の含有率が、水溶液Ｂの全質量に対して３５質量％以上であり、かつ、前記水溶液ＢにおけるＦ元素とＳｉ元素とのモル比（Ｆ／Ｓｉ）が６．０以上である、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のフッ化水素の製造方法。
  8. 　前記第３工程は、前記水溶液Ｂに７５質量％以上の濃硫酸または発煙硫酸を加えて脱水分解を行い、四フッ化ケイ素およびフッ化水素を含む気体を発生させ、
    　８０質量％以上の硫酸に前記フッ化水素を吸収させて吸収液を得て、
    　前記吸収液を１００℃以上に加温して、フッ化水素を揮発させて、フッ化水素を回収する、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のフッ化水素の製造方法。
  9. 　前記第３工程において生成したフッ化水素を分離して回収した後に得られる無機酸水溶液を、第１工程における無機酸水溶液の少なくとも一部として用いる、請求項１～請求項８のいずれか一項に記載のフッ化水素の製造方法。
  10. 　前記第３工程において生成したフッ化水素を分離して回収した後に得られる無機酸水溶液を、濃度を高め、第３工程で再利用する、請求項１～請求項９のいずれか１項に記載のフッ化水素の製造方法。
  11. 　前記第３工程において、フッ化水素を生成する際に副生する四フッ化ケイ素を回収し、当該四フッ化ケイ素および当該四フッ化ケイ素と水との反応物の少なくとも一方を、前記第１工程におけるＳｉ元素含有化合物の少なくとも一部として、または、前記第３工程において前記水溶液Ｂに添加して用いる、請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載のフッ化水素の製造方法。
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