JPS61286215A - 層状結晶のアルカリ金属珪酸塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性媒体中で層状構造の結晶質アルカリ金属珪
酸塩、特に約０．８：１〜約２．３：１のＳｉＯ□／ア
ルカリ金属酸化物（トＯ）−モル比の珪酸塩高含有量の
層状構造のアルカリ金属珪酸塩を製造する方法に関する
。

低いＳｉＯ□／アルカリ金属酸化物−比の水溶性アルカ
リ金属珪酸塩および難溶性の非晶質アルカリ金属珪酸塩
の他に、結晶質アルカリ金属珪酸塩も公知である。か＼
る珪酸塩の場合、三次元骨格構造の珪酸塩（例えばアル
ミニウムを含まないかまたは少なくともアルミニウムの
少ないゼオライト）と層状構造の珪酸塩とに区別するこ
とができる。

層状構造を有する結晶質アルカリ金属珪酸塩の一部のも
のは天然に産し、一部のものは合成により製造される。

層状構造を有するアルカリ金属珪酸塩、特にナトリウム
塩およびカリウム塩の合成は、一般に珪酸ゲル、珪酸ゾ
ルまたは沈降珪酸からアルカリ金属水酸化物の添加下に
水性系において行われる。ある場合には、アルカリ金属
水酸化物溶液の替わりに相応する炭酸塩溶液を用いるこ
ともできる。この場合、添加するべきアルカリ金属の量
は所望の生成物に左右される。

この場合、工業的規模にとっては、この種の層状アルカ
リ金属珪酸塩にて高収率で製造することができそしてそ
れにも係わらず短い反応時間で実施できる方法が望まれ
ている。

ドイツ特許出願公開第３．４００．１３２号明細書には
、珪酸塩高含有量の層状構造のアルカリ金属珪酸塩を製
造する為に、水性媒体中でアルカリ金属珪酸塩を酸性化
合物にて、０．０５：１〜０．２３９：１のアルカリ金
属酸化物（中和されてない）／５ｔ０２−モル比を得る
まで処理しそしてこの反応混合物から層状珪酸塩を結晶
析出させることが提案されている。

本発明者は、Ｍｚｏ（中和されていない）／Ｓｉｎ、の
モル比が０．０５〜０．８：１でありそしてＨがアルカ
リ金属であるアルカリ金属珪酸塩の水溶液または非晶質
アルカリ金属珪酸塩の懸濁液を７０〜２５０℃の温度に
維持し、その反応混合物を層状アルカリ金属珪酸塩が結
晶析出するまでの間反応させる層状結晶のアルカリ金属
珪酸塩の製造方法を見出した。“中和されていないＭｚ
ｏ”とは、可溶性珪酸塩として存在しているアルカリ金
属を除き、（添加した）酸によって結合していないアル
カリ金属を意味する。“中和されていないＭｚｏ”の値
は、濾過された反応溶液が酸でｐＨ７まで中和された場
合に測定される。本発明の方法は、結晶化の開始後に酸
性化合物を、濾過サンプルの母液において０．０５：１
〜０．８：１のＭｚｏ（中和されていない）／５ｉ（ｈ
−モル比が維持される程の量で、但し用いるアルカリ金
属珪酸塩のＳｉｎｇ１モル当たり少な（とも５ミリ当量
のＨｌの量で添加することを　特徴としている。濾過し
たサンプルのｐＨ値は９．０以上であるべきである。

出発物質としては２２〜３７χのＳｉｎｇ−含有量のナ
トリウム−またはカリウム水ガラスを用いる。

特に約２２〜３７χのＳｉｎｇ−含有量および５〜１８
χのＮａ、０含有量並びに０．５％以下のＡ１．０．−
含有量のソーダ水ガラスが有利である。この場合水に可
溶のアルカリ金属珪酸塩が有利である。２２〜３０χの
ＳｉＯ□−含有量および５〜９重量％のＮａ２Ｏ含有量
のソーダ水ガラスを用いるのが有利である。同様に、水
を含んでいなくともよい□但し少なくとも選択された反
応温度のもとて水に溶解する□非晶質のアルカリ金属珪
酸塩、特に固体状の珪酸ナトリウムおよび−カリウムも
用いることができる。出発物質のＭ！Ｏ／ＳｉＯ□モル
比が大き過ぎる場合（例えば強いアルカリ性の母液が、
循環される場合））には、酸性化合物にてＭｚｏの一部
を中和しそして上記のモル比を低下させることができる
。

添加される酸性化合物は酸無水物または酸性塩、例えば
硫酸水素ナトリウムであってもよい。

しかしながら遊離の有機系または無機系酸、特にリン酸
または硫酸が特に有利である。出発物質として、非晶質
の沈降珪酸をアルカリ金属水酸化物と一緒に上記のモル
比で用いることもできる。

原料溶液中の？ｈＯ／Ｈ２Ｏ−比には臨界がない。大き
いＭ、Ｏ／８．０−比は価格適に有利であるが、不純物
の形成をある程度促進させ、結晶質生成物のモル組成も
Ｍ２Ｏ／Ｈｚ０−比によっである程度影響される。大き
いＭｚｏ／Ｌｏ−比は珪酸塩含有量の多い種類（例えば
ＮａｚＳｉｚ２Ｏ４ｓ）の形成を進める。

Ｍ２Ｏ（中和されていない）／ＳｉＯｔ−モル比は、例
えば濾過した母液の元素分析によって継続的に監視する
。Ｍ＝Ｎａでそして酸性化合物が硫酸の場合には、Ｍ２
Ｏ（中和されてない）はＮａ、Ｏ（全体量）の濃度と硫
酸塩の濃度との差として明らかになる。円Ｉ−値と母液
の比重も指示を与える。

酸を添加しない場合には、チェックするモル比が、珪酸
塩含有量の多い層状アルカリ金属珪酸塩が結晶析出する
程に増加する。形成される最終生成物は、生じる反応混
合物よりも低いＭ２０／Ｓｉｎｇ−比を殆ど常に示す。

最終生成物中における？ｂＯ／ＳｔＯ□＝比は約１：８
〜１：２２である。酸性化合物の添加後もＰＨ−値は一
般に９以上である。

酸の添加によって反応溶液中のＭ２Ｏ（中和されていな
い）／ＳｉＯ□−モル比を０．１：１〜０．５：１に維
持した場合が特に有利である。この場合ＰＨ−値は９以
下に下げるべきでない。より低いモル比の場合には、結
晶化速度が低下する。０．１：１より多いモル比の場合
には、ＳｉＯ□（石英）が不純物として一緒に沈澱する
危険が殆どない。更に０．１：１〜０．５：１のモル比
範囲においては所望の結晶質のアルカリ金属珪酸塩が迅
速に且つ高収率で得られる。上記のモル範囲から著しく
離れた場合にはクリストバル石および鱗珪石も不所望の
副生成物として生じ得る。本発明の方法に従って製造さ
れる層状結晶のアルカリ金属珪酸塩は８：１以上の５１
０ｇ／Ｍｚ０−比を有する。

本発明の方法に従って得ることのできる代表的最終生成
物は、式ＮａｚＳ’１ｚｔＯａｓ　・ｘ　ＨｔＯの層状
珪酸塩□この化合物はケニア岩に相当するも、のであり
、以下Ｎａ−５ＫＳ−１と称する−並びに化合物Ｎａｚ
Ｓｔ＋４０ｚ＊　ＨＸ　Ｈ２０□この化合物は天然に産
するマガジ岩に相当するものであり、以下Ｎａ−５ＫＳ
−ｚと称する□である。以下において珪酸塩の存在する
かもしれない含有水は式中にあえて記載しない。ケニア
岩のタイプの合成層状珪酸ナトリウムは１９８３年ラガ
リう（Ｌａｇａｌｙ）　（Ｋ。

ベネッケ（Ｂｅｎｅｃｋｅ）およびＧ、ラガリー（Ｌａ
ｇａｌｙ）、アメリカ、ミネラル（Ａｍｅｒｉｃ、Ｍｉ
ｎｅｒａｌ）　）によってそしてマガジ岩タイプのそれ
はマククロチ（Ｌ。

ＭｃＣｌｌｏｃｈ）　（マククロチ（Ｌ、ＭｃＣｌｌｏ
ｃｈ）、Ｊ、アメリ、ケミカ、ソシエ、　（Ｊ、Ａｍｅ
ｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）７４、（１９５２）　２４５
３）によって実験室規模で製造されている。

酸性化合物を本発明に従って添加するのに重要である結
晶化開始時点は、サンプルを取りそして存在する固体を
Ｘ−線回折分析によって測定する適切な予備実験によっ
て決められる。これは特に、水に懸濁した非晶質の珪酸
ナトリウムを用いる場合に当て嵌まる。充分な量の層状
結晶珪酸ナトリウムについてのＸ−線回折ダイヤグラム
のスペクトルから結論付けたら直ちに、酸性化合物の添
加も行うことができる。

酸性化合物の添加は、大きいＭ２Ｏ（中和されてない）
／５ｉ０２−モル比の場合、一度に行うこともできるが
、連続的に行うのが有利である。酸性化合物の添加を回
分的に行うことも可能である。

酸性化合物を添加する期間を、反応混合物の加熱と結晶
化の開始との間の時間の９倍までであるように延長する
のが有利である。

結晶化の始めから反応の終わりまで酸を添加することに
よって常に一定のＭ２Ｏ（中和されてない）／５ｔ（ｈ
−モル比を維持するのが、最終生成物の均一性にとって
有利である。

酸性化合物は、用いるアルカリ金属珪酸塩の１モルのＳ
ｉＯ□当たり少なくとも５ミリ当量のＨ＋を添加する。

この量を層状アルカリ土属珪酸塩の結晶析出の開始後で
きるだけ速やかに添加するのが有利であり、その際結晶
析出の開始前に選択されたＭ２Ｏ（中和されてない）／
ＳｉＯ□−モル比が酸性化合物の添加によってこの場合
に丁度一定に維持される。本発明の方法によって比較的
に純粋な生成物または層状結晶アルカリ金属珪酸塩の混
合物が製造できる。出発物質中のアルミニウムの含有量
が多い場合には、ゼオライト副生成物、一般にＺＳＭ−
５−タイプまたはモルデン沸石タイプのそれが生じ得る
。これに対して、例えば工業用の水ガラス中における如
き少量のアルミニウム含有量は妨害しない。非晶質の珪
酸は短い反応時間においてのみ、石英は長い反応時間に
おいてのみ反応混合物中に多量に認められる。本発明の
方法に従って得られる層状アルカリ金属珪酸塩はカチオ
ンを交換するものであり、当業者に知られている。

アルカリ金属イオン（リチウム、ナトリウム、カリウム
）の他に他の金属イオン、例えばゲルマニウム、アルミ
ニウム、インジュム、砒素およびアンチモン並びに非金
属、例えば硼素およびリンも合成の際に補足的に存在し
ていてもよい。これらの成分の量はアルカリ金属含有量
を基準として１０χより少ない限り、合成に実質的影響
を及ぼさない。純粋な層状アルカリ金属珪酸塩を製造す
る為には、合成の際に異種金属の添加を行わないのが有
利である。本発明の方法は僅かな量の有機化合物の存在
下でも実施することができる。しかしながら如何なる有
機系化合物も用いないほうが有利である。

層状アルカリ金属珪酸塩の結晶化が開始されるまで反応
温度は７０〜２５０℃である。その後には反応温度は７
０〜３００℃、殊に９０〜２７０℃、特に１３０〜２３
０℃である。１５０〜２１０℃、特に２００〜２１０℃
の温度が非常に有利である。

反応時間は反応温度に依存している。これは１時間より
少な（でもよいが、二三ケ月であってもよい。選択され
る反応温度の為の最適な反応時間は、反応の間に色々の
時点でサンプルを取りそしてＸ−線回折スペクトルで検
査することによって決めることができる。反応は用いる
アルカリ金属珪酸塩の少なくとも７０モルχが層状結晶
アルカリ金属珪酸塩に転化するまでの間実施するのが有
利である。短い反応時間、高い反応温度および小さいＭ
２Ｏ（中和されてない）／ＳｉＯ２−比がアルカリ金属
含有量の少ない層状珪酸塩（１：８〜１：１．１２のＭ
／Ｓｉ−原子比）を生じるのに有利である。短い反応時
間、低い反応温度および大きいアルカリ金属／Ｓｔ−比
はアルカリ金属含有量の多い層状珪酸塩（約１：４〜１
ニアのＭ／Ｓｉ−原子比）を生じるのに有利である。

Ｎａ−５ＫＳ−１の合成の為には１９５〜２１０℃の温
度および最高６時間の反応時間が有利である。Ｎａ−３
Ｍ５−２の合成の為には１６０〜１９０℃の温度およ。

び最高１５時間の反応時間が有利である。接種結晶の添
加は結晶性層状珪酸塩の性質に本質的な影響を及ぼす。

この場合も化合物Ｎａ−５ＫＳ−２（ＮａｚＳｉ＋４０
□、）を生じる為には２５時間より短い反応時間が有利
でありそして化合物Ｎａ−５ＫＳ−１（ＮａｚＳｉｚｚ
０４、）を生じる為には６時間より短い反応時間が有利
である。化合物ＮａｚＳｉｚｔＯａｓを製造するのには
、結晶化の開始後に始めに０．０９：１〜０．１７：１
のＭ２Ｏ（中和されてない）／ＳｉＯ□−モル比に調整
するのが有利である。

反応は耐圧容器中で良好な攪拌下に実施するのが有利で
ある。接種結晶の添加は、それによって生成物の純度が
改善されそして反応時間が短縮されるので有利である。

しかしながら接種結晶なしでも実施することができる。

接種結晶の量は、不連続的に実施する場合には、水に可
溶のまたは懸濁した添加された非晶質のアルカリ金属珪
酸塩を基準として３０重量２までであり得る。０．０１
％以下の接種結晶添加量では認め得る効果がもはやない
。それ故に、結晶化を促進しそして純粋な生成物を得よ
うとする場合には、用いるアルカリ金属珪酸塩の５ｉＯ
ｚ成分を基準として少なくとも０．５重量２の接種結晶
を反応混合物に出発時に、場合によってはその後にも混
入するのが有利である。接種結晶を添加する替わりに、
前のバッチの僅かな残留物が存在す場合には、それで充
分である。連続的に反応を実施する場合には（定常的平
衡状態の）非常に高い濃度の結晶核も有利であることが
判っている。この場合か＼る濃度は反応生成物の一部を
戻すことによって容易に達成できる。

接種結晶としては同様に層状珪酸ナトリウム、特にＮａ
−５ＫＳ−１（ケニア岩タイプ）およびＮａ−５ＫＳ−
２（マガジ岩タイプ）の化合物を用いる。接種結晶は結
晶の種類（一部は不純物のそれ）に依存して典型的な組
成を有している。結晶性層状珪酸ナトリウムの組成は添
加される接種結晶の組成に実質的に相応している。

本発明の方法は、流動式管壁、攪拌式容器型またはカス
ケード型の装置において不連続的に、半連続的におよび
連続的に実施できる。以下に、攪拌式容器中での層状結
晶アルカリ金属珪酸塩の半連続的製法を詳細に説明する
。反応温度は一般に１００℃以上であるのでオートクレ
ーブ中で実施する必要がある。不活性ガスの添加によっ
て圧力を補足的に高めることはあまり有利でない。反応
成分を添加する間にも反応混合物の温度は７０〜２５０
℃、特に１３０〜２１０℃の範囲にあるべきである。こ
れは、添加する物質が既に熱せられている場合に特に容
易にすることができる。反応容器中の圧力は１００ｂａ
ｒ以下、一般に１〜３０ｂａｒの範囲であるべきである
。攪拌式容器中の圧力が１ｂａｒより上である場合には
、反応成分の配量供給にポンプが必要である。酸性化合
物および塩基性反応成分（アルカリ金属珪酸塩、水酸化
ナトリウム）は別々に配量供給するのが有利である。

出発物質は順々に添加できるが、同時に添加するのがを
利である。複数の相前後して連結された反応用容器を用
いる場合には、それぞれの成分の添加期間を適当に合せ
るのが有利であり、そして特に各成分の添加期間は最初
の攪拌式容器中での滞留時間の１０〜１００χ、特に２
０〜８０χであるのが有利である。

添加の間に生成物を同時に取り出さない場合には、攪拌
式容器中の内容物が増加する。遅くとも、最高の充填量
に達した時に添加を終わらなければならない。層状珪酸
塩の結晶化開始後の反応（いわゆる“後結晶化”）は場
合によっては二番目の容器中で行うことができる。後結
晶化は攪拌しながら実施するべきである。（所望のモル
比を維持する為の酸性化合物の添加下での）後結晶化の
期間は、最初の攪拌式容器中での平均滞留時間の最高１
００倍、殊に１０倍に相当するべきである。複数の容器
を用いることによって、後結晶化を最初の攪拌式容器中
におけるよりも低い温度で実施することが可能である。

酸性化合物は、滞留時間および温度に依存して最初の反
応容器にまたは次の反応容器に添加する。

半連続的−または不連続的反応方法の為には、オートク
レーブを完全に空にせず、常に僅かな量の古い反応混合
物を用いて実施するのが有利である。このようにして、
殆ど一定の接種結晶含有量を達成することができる。

生成物を未だ加圧下にあるオートクレーブから放出する
べき場合には、適当な底部出口弁にて達成できる。完全
に空にすることを望まない場合には、反応混合物中に浸
漬しておりそして弁で封じられる上昇管を通して生成物
を放出するのが有利である。上昇管の長さによってどれ
ほどの多さの生成物を最高に取り出すことができそして
どれほど多くの接種結晶を残留させるべきかが決定され
る。

本発明の方法は連続的に実施するのが有利である。この
方法の場合には、出発物質（例えばアルカリ金属珪酸塩
、酸性化合物）を連続的に添加する他に反応生成物を連
続的に取り出すことが必要である。このことも例えば上
昇管で行うことできる。反応用容器をコントロールする
為には、充填レベルを該レベルの指示手段によってまた
は装置の全重量の測定のよってコントロールするのが有
利である。反応時間はバッチ法の場合にも並びに連続法
の場合にも一般に経済的理由から、添加するアルカリ金
属珪酸塩の少なくとも１０χ、但し好ましくは７０χよ
り多く層状アルカリ金属珪酸塩に転化される程度に決め
る。反応温度が高い場合には反応時間は僅かしか必要な
い。例えば２００℃より上の温度ではＮａ−５ＫＳ−１
を製造するのに既に１時間より少ない時間で充分である
。反応時間の増加につれて収率は常にゆっくりと増加す
るので、最高の収率を待つのでなく短い滞留時間で且つ
比較的に低い滞留時間で満足することが経済的な理由で
有利である。

層状珪酸塩を単離する為に、反応混合物を反応後に濾過
する。濾液は次のバッチの際に水の替わりに用いること
ができる。特にこの変法の場合、Ｍ２Ｏ：Ｓｔｏｗ−モ
ル比は０．２３９：１〜０．８：１の間にあることがで
きる。全部の母液を用いるべき場合には、この母液から
水の一部を（例えばフラッシュ蒸発容器中で）蒸発し、
これによって循環系の水の量が一定に保たれる。塩含有
量は、数回の反応段階の後に、塩の一部が反応の間にま
たは水の蒸発の際に結晶化する程に高まる。母液を循環
させるこの方法は、得られる層状珪酸塩を洗浄剤におい
て用いるべき場合に特に有利である。その際に硫酸を酸
性反応成分として用いそして対応する硫酸ナトリウムを
洗浄剤において用いる。この場合にも濾過ケーキ状物の
洗浄および乾燥を省くことができる。これに対して随伴
物質から放出される生成物が必要とされる場合には、濾
過ケイーキ状物を水で洗浄するかまたはアルカリ金属水
酸化物希釈溶液（製造されるアルカリ金属珪酸塩に相当
する）で洗浄しそして場合によっては乾燥する。しかし
ながら、湿った濾過生成物を直接的に更に加工する場合
には若干の別の処理手段も有利である。例えば塩酸で処
理することによってアルカリ−イオンを（層状珪酸を形
成しながら）■−イオンに替えるかまたはアルカリ塩溶
液で処理することによって他のカチオンを導入すること
ができる。これらのカチオンは例えば−価または二価の
金属イオンであり得るが、炭素原子数１〜４のアルキル
基を有するアルキル−アンモニウムであってもよい。本
発明の方法に従って製造されるアルカリ金属珪酸塩はド
イツ特許題２゜７４２、９１２号明細書の珪酸塩と同様
に吸着剤として用いることができる。

層状アルカリ金属珪酸塩の別の興味のある用途分野には
洗浄剤の領域がある。この場合には直接的にまたは有機
アミンを負荷した後に繊維材料の柔軟加工に役立つ（ド
イツ特許出願公開第３．４１６，６６９号明細書並びに
ドイツ特許出願公開第３．４１６，４７２号明細書）。

有機系の変性層珪酸塩は、有機系化合物、例えば脂肪ま
たは可塑化剤の顕著な量を製造することができる。

それ故に洗剤の洗浄強化用添加物としてまたは有機系化
合物の貯留物として適している（ドイツ特許出願公開第
３．４３４．７０９号明細書）。

更に層状アルカリ金属珪酸塩または層状珪酸（ＳＫＳ）
は、一部が接触的に活性でもある成形体に加工できる（
　ドイツ特許出願公開第３，４２６．３８９号明細書）
。か焼後にクリストバル石構造あるいは鱗珪石構造を有
する成形体が得られる（ドイツ特許出願第Ｐ　３，４４
０，２５２．７号明細書）。

本発明を実施例によって更に詳細に説明する。

用いる装置は図面に示しである。このものは実質的に、
実験室で運転する為のステンレス製攪拌式オートクレー
ブである。このものは約１４ｃＩ１１の内径および１７
．５ｃｍの最大内部高さでそして約２１の正味容積を有
している。この容器は、一般に油が充填されている加熱
用ジャケット（２）によって加熱することができる。攪
拌式オートクレーブ中で製造される反応混合物は撹拌機
（４）によっ°ζ混合する。その際に色々な攪拌速度に
調節することができる。内部温度は温度計用スリーブ（
５）中の温度計を用いて監視する。

温度測定は、攪拌式オートクレーブ中において一定の温
度を確保する為に油温度を調節するのに用いる。出発物
質は貯蔵用容器（７）および（７”）中に最初に導入す
る。ポンプ（８）および（８″）によってこの出発物質
を導管（６）および（６゛）に通して攪拌式オートクレ
ーブに供給する。容器（７）には（水で希釈された）工
業用水ガラスがそして別の容器（７″）には酸性化合物
（濃厚なリン酸）が入っている。

ポンプのストロークおよび工程数の設定によって添加量
およびこれに関連する添加時間を調整する。供給用導管
はバルブによって閉じられる。更にこの攪拌式オートク
レーブは安全上の理由から圧力計および安全弁を備えて
いる。

（圧力計、安全弁および個々の弁は図示してない）。

それぞれの実験が終わった後に、底部出口弁（１１）を
通して反応混合物を取り出す。この生成物を濾過し、通
例の方法で水にて洗浄しそして空気乾燥する。

特に連続的に運転する場合、オートクレーブの一部分だ
けを空にする為に生成物を上昇管（１２）および導管（
１３）を通して取り出す。この導管（１３）は弁（１４
）を備えている。この弁（１４）の適切なコントロール
によって生成物を回分的にまたは連続的に取り出す。こ
の生成物は、還流冷却器（１０）が水蒸気を凝集させる
為に配備されている圧力平衡容器（９）中に圧入する。

この容器（９）は回分的にまたは連続的に空にされる。

Ｂ）実験操作 以下のモル比の反応混合物を製造する：０．３０３Ｎａ
２Ｏ：　Ｉ　　５ｉＯｚ：　３０　Ｈ２Ｏ０更にこのも
のは不純物として、１モルの５ｉ０２当たり０．００５
２モルのＡｌ２Ｏ３を含有している。

この反応混合物は、２７χの５ｉＯｚ、８．４３χのＮ
ａ２０（不純物としての０．１χのＡｌ２Ｏ３、Ｎａ２
Ｏ：５ｉＯｚモル比・０．３０３：１）なる組成の１０
１５ｇのソーダ水ガラスを９６０ｇの水と混合しそして
前の実験からの１０ｇの層状結晶珪酸ナトリウム（Ｎａ
−ＳＭＳ−１）を接種結晶として添加する。次いでこの
混合物に濃厚なリン酸を一度に、然も全部で０．７５３
モル添加する。この内の約１／３−０．２５１モル□を
反応の始めの比較的早い時期に添加する。その時のＭ２
Ｏ（中和されてない）／５ｉｆｔ−モル比０．２６：１
である。残りの０．５０２モルは結晶化の開始後に初め
て添加する。反応混合物を図示したオートクレーブ中で
１〜１１７２時間の間約２０５℃の所望の温度にする。

今度は僅かのサンプルを出口弁（１１）を通して取り出
し、に−線回折分析によて検査する。連続的な日常的製
造の際には、場合によってはこの費用の掛かる検査を省
略してもよい。結晶化は、更に別の量の層状珪酸塩が形
成されることで、サンプルにおいて所望の層状珪酸塩の
特別なＸ−線回折スペクトルの強度が増加する時に始ま
る。結晶化の開始後に酸の残量を二回に分けて□即ち、
それぞれ０．２５１モルずつ□約１時間の間隔で添加し
、その際最初の添加の後はＭ２Ｏ（中和されてない）／
ＳｉＯ□−モル比は０．２２である。最終生成物の結晶
化が始まることによって（濾過した）溶液中の１ＩＩｚ
ｏ（中和、されてない）／５ｉＯｚ−モル比が増加しそ
してこの比は最後の配分の酸の添加後に０．３４：１で
ある。最終生成物への転化はこの時点までに（用いたＳ
ｉＯ□を基準として）理論値の５５％に達する。残量の
酸の添加は連続的に行うことも選択できる。

全部で３時間の後に全部の生成物を出口弁（１１）を通
して取り出しそして前述のように後処理する。取り出す
際および最初のサンプルを取る際にそれぞれ混合物のＰ
Ｈ−値を検査する。Ｐ）Ｉ−値は約１１．５〜１１．７
の範囲にある。通例の後処理の後に、この実験では、（
用いるＳｉｎ、を基準として）約８２χの収率で所望の
層状珪酸塩が得られる。

ケニア岩に相応する生成物が得られる。この生成物のＳ
ｉ’Ｏｇ／　Ｎａ２Ｏ−比は２２でありＨ２Ｏ／Ｎａ２
Ｏ−比は４の範囲にある。従って、式Ｎａｚ　５ｉｚｚ
ｌｅｓ・４Ｈ２０にほぼ該当する。

Ｈ−型の相応する層状遊離珪酸塩はこのものから酸性鉱
酸でのイオン交換によって得られる。

同様な条件下に、但しマガジ石（Ｎａ−ＳＫＳ−２）の
接種結晶を用いて、５ｉＯｚ／　Ｎａｚｏ−比が約１４
．０：１である生成物も得ることができる。これはマガ
ジ石の元素分析による組成に殆ど一致する。ラガリー（
Ｌａｇａｌｙ）等〔アメリカン・ミネラル（Ａｍｅｒｉ
ｃａｎＭｉｎｅｒａｌ、）６０、第６４２〜６４９頁（
１９７５）　）によると、この合成層状珪酸塩について
も天然に産する層状珪酸塩についても元素組成５ｉ０２
：Ｎａｇｏが約１３．４〜１４．４　：　１であること
が記載されている（Ｎａ−ＳＭＳ−２）。純粋な層状珪
酸塩（Ｎａ−３ＫＳ−１）のＸ−線回折ダイヤグラムを
表に示す。

糞 八）実験装置 実施例１で用いた実験室用装置の構造に相当する工業用
装置を用いる。２５ＯＮの最大充填量の攪拌式オートク
レーブは、高圧蒸気で加熱される加熱ジャケットによっ
て囲まれている。この容器中の温度および該容器中の圧
力を制御する。攪拌式容器中において所望の温度は加熱
用ジャケット中の蒸気圧によって調節することができる
。この容器は無加圧下に底部出目弁を介してまたは加圧
下に上昇管および後に連結された圧力平衡容器を介して
空にすることができる。

反応生成物を濾過する為に、減圧濾過器を用いる。

Ｂ）実験操作 反応用容器中に、８．３χのＮａ、Ｏおよび２７．８χ
の５ｉ（ｈを含有する１２５．３ｋｇのソーダ水ガラス
を導入する。これは１６７．６５モルのＮａ、Ｏおよび
５８０．５１モルのＳｉｎｇに相当する□即ち、０．２
８９：１のモル比□。この水ガラスを１２０　ｋｇの水
で希釈する。次いで（前の実験からの）１ｋｇの合成ケ
ニャ石を添加する。強力な攪拌下に７．４　ｋｇの９６
χ濃度硫酸（・７２．４９モル）を添加する。反応混合
物を更に強力に攪拌しながら約１時間２０５℃に加熱す
る。Ｎａ、Ｏ（中和されてない）／Ｓｉｎｇ−モル比は
この最初の酸添加の後に０．１６４：１である。約３０
分後に結晶化が始まる。更に２．５９ｋｇの９６χ濃度
硫酸（＝２５．３７モル）をポンプ供給する。Ｎａ　、
０（中和されてない）／ＳｔＯ□−モル比は、今度は０
゜１２である。迅速に行われる最終生成物の結晶化によ
って母液中のＳｉＯ２含有量が減少し、それと共にＮａ
２Ｏ（中和されてない）／ＳｉＯ□−比が著しく増加す
る。反応を２０５℃で更に１時間行った後に、この実験
を中止し、生成物を圧力平衡容器中に圧入する。この時
点までに母液中のＮａ、Ｏ（中和されてない）／Ｓｉｎ
ｇ−比は０．５６５に成る。濾過し、洗浄しそして１２
０℃のもとで乾燥した生成物は式ＮａｔＳｉｚ□０４．
・４Ｈ２０に相当する。用いたＳｉｎｇを基準としての
収率は８５．６χである。

実施例３ Ａ）実験装置 実験装置は実施例２の場合と同じものである。

Ｂ）実験操作 攪拌式容器中で実施例２におけるのと同じ８３゜５ｋｇ
のソーダ水ガラスを１５０１の水と混合する。

４．９３ｋｇの９６χ濃度硫酸（＝４８．３モル）を添
加する。

ＮａｔＯＣ中和されてない）／Ｓｉｎ、−比はこの場合
０゜１６４：１である。次に（前のバッチからの）合成
マガジ石０．６ｋｇを攪拌混入する。１６５℃に加熱し
た後に結晶化過程を追跡する為にサンプルを取る。結晶
化は約２時間後に始まる。今度は更に４．８３モルのＨ
，Ｓ０４を添加する。反応は１６５℃のもとて全部で１
７時間実施する。最後に母液中のＮａ２Ｏ（中和されて
ない）／ＳｉＯ２−比は０．４５である。攪拌式容器を
実施例２と同様に空にしそして反応生成物を実施例２に
記載されているように後処理する。得られる生成物はマ
ガジ岩構造を有している。収率は用いたＳｉＯ□を基準
として７９．１χである。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の方法を実施する為の実験室用装置の一
例を概略的に図示したものである。 図中の記号はそれぞれ以下の意味を有する：（１）・・
・攪拌式オートクレーブ （２）・・・加熱用ジャケット （３）・・・反応混合物 （４）・・・攪拌機 （５）・・・温度計用スリーブ （６）（６’）　　・・・導管 （７）（７’）・・・貯蔵容器 （８）　（８”）・・・ポンプ （９）・・・圧力平衡容器 （１０）、・・・還流冷却器 （１１）・・・底部弁 （１２）・・・上昇管 （１３）・・・導管 （１４）・・・弁

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）Ｍ＿２Ｏ（中和されていない）／ＳｉＯ＿２のモル
   比が０．０５〜０．８：１でありそしてＭがアルカリ金
   属であるアルカリ金属珪酸塩の水溶液または非晶質アル
   カリ金属珪酸塩の懸濁液を７０〜２５０℃の温度に維持
   し、その反応混合物を層状アルカリ金属珪酸塩が結晶析
   出するまでの間反応させる層状結晶のアルカリ金属珪酸
   塩の製造方法において、結晶化の開始後に酸性化合物を
   、濾過サンプルの母液において０．０５：１〜０．８：
   １のＭ＿２Ｏ（中和されていない）／ＳｉＯ＿２−モル
   比が維持される程の量で、但し用いるアルカリ金属珪酸
   塩のＳｉＯ＿２１モル当たり少なくとも５ミリ当量のＨ
   ＾＋の量で添加することを特徴とする、上記方法。 ２）酸性化合物を添加する期間が、加熱と結晶化の始め
   との間の時間の９倍までである特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３）反応を、用いるアルカリ金属珪酸塩の少なくとも７
   ０モル％が層状アルカリ金属珪酸塩に転化するまでの間
   実施する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４）結晶化の開始後に反応混合物に所望の層状アルカリ
   金属珪酸塩の接種結晶を添加する特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ５）式Ｎａ＿２Ｓｉ＿１＿４Ｏ＿２＿９の接種結晶を添
   加する特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ６）近似式Ｎａ＿２Ｓｉ＿１＿４Ｏ＿２＿９で表せる層
   状珪酸塩を製造する為に、（加熱と生じる層状珪酸塩の
   分離との間の）全反応時間が１８時間より少なくそして
   １６０〜１９０℃の温度範囲において実施する特許請求
   の範囲第５項記載の方法。 ７）式Ｎａ＿２Ｓｉ＿２＿２Ｏ＿４＿５の接種結晶を添
   加する特許請求の範囲第４項記載の方法。 ８）近似式Ｎａ＿２Ｓｉ＿２＿２Ｏ＿４＿５の層状アル
   カリ金属珪酸塩を製造する為に、全反応時間が６時間よ
   り短く且つ１９５〜２１０℃の温度範囲で実施する特許
   請求の範囲第７項記載の方法。 ９）反応の終了後に、生じた層状珪酸塩を母液から分離
   しそしてこれを別の反応バッチの為の希釈剤および／ま
   たは溶剤として用いる特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 １０）母液を後で用いる前に一部分を蒸発させる特許請
   求の範囲第９項記載の方法。