DD221724A1 - Verfahren zur magadiitherstellung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Magadiit, einem wasserunloeslichen Natriumsilikat mit Schichtstruktur. Die Herstellung erfolgt durch Reaktion im ternaeren System Na2O/SiO2/H2O mit einem Natriumfestwasserglas als Ausgangsprodukt in Stueckform unter Eigendruck bei 350 bis 500 K. Magadiit kann als Ionenaustauscher, Adsorbens, Fuellstoff, Pigment, Traeger fuer Wirkstoffe und andere Molekuele, Katalysator und Katalysatortraeger verwendet werden.

Description

Titel der Erfindung 'Verfahren zur Magadiit her st ellung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Magadiit, einem wasserunlöslichen Natriumsilikat mit Schichtstruktur· Magadiit kann als Ionenaustauscher, Adsorbens, füllstoff, Pigment, Träger für Wirkstoffe und andere Moleküle, Katalysator und Katalysatorträger verwendet werden·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

)

Magadiit,kommt mineralisch vor· KJG-STBR entdeckte es erstmals im Bett des Sees Magadi in Kenya (Science 157. (1967), 1177ff). Sr identifizierte es als ein aluminiumfreies Katriumsilikathydrat mit Schicht struktur und der Zusammensetzung Sa₂O . 14 SiO₂ . 9 H₂O.

Inzwischen sind weitere Fundorte bekannt. Die natürliche Entstehung des Magadiits ist an das Vorhandensein eines alkalischen Mediums (alkalin springs /McAOiEE, J. L. Am· Miner. 53 t (1968) 20βΐ) gebunden.

Magadiit weist nach BtIGSTSS die in Tabelle 1 aufgeführten Kb'ntgenbeugungsdaten auf.

Aufgrund der großen innerkristallinen Heaktivität des Magadiits» die

- den Austausch der Batriumionen gegen organische Kationen

- die innerkristalline eindimensionale Quellung '.

- die Herstellung kristalliner Kieselsäurehydrate und

- die Intercalation organischer Verbindungen

ermöglicht, besitzt das Magadiit großes Interesse für den industriellen Einsatz in verschiedenen Prozessen, z. B. als Ionenaustauscher, als Adsorbens, als Katalysator, als Träger für Katalysatoren und Wirkstoffe u. a. Daher ist das Bestreben verständlich, geeignete Synthesewege zu finden, um bei einem technischen Einsatz über große Mengen verfügen zu können·

Hatriumsilikathydrate mit Schichtstruktur und einem gg Molverhältnis von 10 - 18, vorzugsweise von 13 - 14, die dem Magadiittyp zuzuordnen sind, wurden synthetisch bisher von LAGAII (Z. Haturforschung 28b, (1973) S. 234), ILJIN (DAN SSSK 174, (1967) S. 880) und SCHWIEGBE (Dissertation MIÜ-Halle 1979) erhalten. Ein von MIESIHK (Geochimija 1976, 803) synthetisiertes Alkalisilikat mit Schichtetruktur der Bezeichnung SiO„-1 weist mit einem Si0₂/Ha₂Q-Molverhältnis von 21 - 29 einen bedeutend höheren SiOp-Gehalt auf. Dieser bedingt gegenüber dem Magadiit verringerte innerkristalline Reaktions~ und Ionenaustauschfähigkeiten. Damit ist ein Qualitätsverlust bezüglich der anwendungstechnischen Eigenschaften verbunden·

LAGALY synthetisierte Magadiit bei einer Temperatur von 100 ⁰C (373 K). Als SiOg-Rohstoff verwendete er eine 85 $ige Kieselsäure der Firma Merck. Magadiit wurde hierbei aus Reaktionsmischungen der molaren Zusammensetzung 1 Na₂O/9 SiO₂/75 HgO nach einer Kristallisationszeit von 28 Tagen erhalten. Zur Herstellung der Reaktionsmischung wird die wäßrige NaOH-Lösung der SiOg-Komponente zugesetzt bis die gewünschte Zusammensetzung erreicht ist. ' "',

ILJIH geht bei der Herstellung des Silikates PS-1 von einem Hydrosol nach GRAHAM als SiO«-liefernde Komponente aus. Ein Hydrosol nach GRAHAM wird durch Dialyse aus Silikat lösungen, erhalten. Zur Einstellung der gewünschten Zusammensetzung der Reaktionsmischung von 1 Mol Na₂0/4 - 5 Mol SiO₂/6O Mol H₂O wird eine wäßrige BaOH-Lösung verwendet. Bei einer Kristallisationstemperatur von 90 ⁰G (363 K) werden 4 - 6 Wochen bis zur Bildung des Silikates PS-1 benötigt.

SOHlIBGER set25te als SiOg-Rohstoff für die Herstellung von Magadiit ein Na-stabilisiertes Kieselsol (mit ca. 30 Ma.-# SiO₂) ein. Br führte die Kristallisation im Temperaturbereich von 373 bis 423 K (100 ⁰C bis 150 ⁰C) unter Eigendruck durch. Um die gewünschten molaren Zusammensetzungen der Reaktionsmischungen einzustellen (3 - 9 SiO₉/1 Ha_o0/50 - 150 H₉O), aus denen Magadlit kristallisiert, wurde dem Kieselsol eine HaOH-Lösung zugesetzt. Hach SCHWIEGEB ist unter diesen Bedingungen aach. 24 a bis 4 Wochen Magadiit herstellbar.

Hach allen beschriebenen Verfahren wird die Reaktionsmischung, aus der Magadiit herstellbar ist, erhalten, indem einem SiOgreichem Rohstoff unterschiedlicher Konstitution (Fällungskieselsäuren, Kieselsol, Hydrosol) eine wäßrige alkalische Lösung zugesetzt wird.

Die von IAGÄLY, ILJIK und SCffitflEGER erhaltenen Produkte werden in Tabelle 1 mit dem von EUGSTER beschriebenen natürlichen Magadiit anhand der Röntgendaten verglichen· Hachteilig für die Herstellung des aluminiumfreien Schichtsilikates Magadiit bzw. des magadiitähnlichen Silikates PS-1 sind die nach oben angeführten Verfahren erzielbaren geringen Raum-Zeit-Ausbeuten, die insbesondere aus den langen Kristallisationszeiten für die Produkte resultieren. Aufgrund dessen entstehen hohe Kosten für das Endprodukt Magadiit, so daß derartige Verfahren für eine technische Realisierung uninteressant sind. Bin weiterer Hachteil der bekannten Verfahren zur Herstellung von Magadiit ist in der SiOg-Rohstoffwähl zu sehen. Sowohl das von ILJIN eingesetzte •Hydrosol nach GRAHAM*¹ als auch die von IAGÄLY verwendete Kieselsäure der Firma Merck stellen spezielle, schon mehrere Arbeitsstufen beinhaltende Formen des SlOg-Rohstoffes dar.

Kieselsäuren, Kieselsole und Hydrosole werden aus Silikatlösungen, meist HatriumsilikatIb" sungen (Hatriiimwassergläser), erhalten, wobei durch spezielle Verfahren des Ionenaustausch.es, der Dialyse, der neutralisation oder andere der Alkali (OH"")-Gehalt der Silikatlösung gesenkt und eine Kondensation des

ΒΙΟ« erreicht wird. Diese Methoden zur Verringerung bzw. vollständigen Neutralisation der QH~"-Konzentration in den Natriumwasserglaslösungen induzieren jedoch nur eine spontane ungerichtete Kondensation der SiOp-Spezies. Dabei werden stets amorph-sphärische oder amorph-lepedoide SiOg-^rodukte erhalten. Die Silikatlösungen wiederum werden aus Quarzsand durch alkalisches Schmelzen und anschließendes Lösen oder durch Drueklösung in stark alkalischen Lösungen hergestellt.

Charakteristisch für den derzeitigen Stand der Technik ist, daß alle Verfahren hochveredelte hochmolekulare, jedoch Undefiniert kondensierte alkaliarme SiOg-Produkte als SiOg-Hohstoff verwenden. Dies erfordert in jedem Fall wieder Lösungsprozesse zur Bildung von niedermolekularen die Magadiitbildung auslösenden

Weiterhin ist es unter ökonomischen Aspekten von Nachteil, das für das Schmelzen und Lösen des Quarzsandes benötigte Alkali durch spezielle Verfahren, wie Ionenaustausch, Neutralisation, Dialyse ο. ä., aus dem System zu entfernen, um bei der Herstellung der Realctionsmischungen wieder Alkali in Form von Natriumhydroxid, Natriumcarbonat u· a· zuzusetzen. So werden für die eigentliche Reaktion neben dem Wasser 2 Rohstoffe eine Na₂O- und eine SiOg-Quelle benötigt·

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein für den technischen Einsatz geeignetes Verfahren zur ökonomischen Herstellung von Magadiit zu finden·

des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, durch Auswahl besonders günstiger Ausgangsstoffe und gezielte Verfahrensgestaltung eine einfache Magadiitherstellung zu finden.

Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß als Na₂O- und SiO «- Rohstoff ein Natriumfestwasserglas mit der molaren Verhältniswahl SlOg/N&gO von 1,8 bis 4*0 verwendet wird und die Auflösung dieses Rohstoffes ein Teilschritt der Magadiitherstellung ist.

Bevorzugt werden NatriumfestwEssergläser mit einer molaren Verhältniszahl SlOg/NagO von 2,5 bis 3,5 eingesetzt. Erfindungswesentlloh ist, daß der Auflosungsschritt des HatriumfestWasserglases Bestandteil des Magadiit"bildungsprozesses ist. Bei dieser Rohstoffwahl ist somit kein separates Auflösen des N at riumfe st Wasserglases notwendig. ₍

Bas Natriumfestwasserglas kann als Stückglas eingesetzt werden· Dessen Körnung beeinflußt die Auflösegeschwindigkeit des Natriumfestwasserglases während des Magadiitbildungsprozesses·

Wesentlich ist, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch wohldosierte Abpufferung des Alkalis der Natriumfestwassergläser die in diesen enthaltene niedermolekulare Struktur der SiOo-Spezies nach dem Löseschritt erhalten bleibt und diese durch das unmittelbare Wirken der die Magadiitbildung auslösenden Bedingungen gewissermaßen in "statu nascendi* zur gerichteten Kondensation gelenkt werden·

Von besonderer Bedeutung ist j daß entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren Natriumfestwasserglas zugleich als SiOg- und HagO-liefernder Rohstoff fungiert. Die Einstellung der für die Magadiit synthese notwendigen Alkalität (OH"*-Konzentration) kann durch saure Zusätze (auch durch Pest säuren) vor» nach bzw. während des Eestgiaslöseprozesses zu dem mit einer wäßrigen Phase behandelten Natriumfestwasserglas erreicht werden.

Die gesamte Reaktion von der Herstellung der Seaktionsmischung aus der in Wasser gelbsten Silikatverbindung bis zur Magadiitbildung erfolgt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem Binstufenprozeß· Innerhalb dieses Prozesses laufen alle Teilreaktionen der Magadiitbildung, z. B. die Auflösung des Hatriumfestwasserglases, die Einstellung der OH~-Konzentration durch neutralisation des überschüssigen Alkalis, die Fällung eines SiO₂-GeIs, dessen umlagerung, die GelaufIb'sung, die Bildung der Grundbausteine in der lösung, die Keimbildung und das Kristallwachstum, ab· _t

Als saure Zusätze können anorganische Säuren, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure oder auch Abfallprodukte, die diese Säuren enthalten (Abfallsäuren), organische Säuren, wie z. B. Mono- bzw· Dicarbonsäuren mit 1 bis 5 C-Atomen, saure Salze, z. B. Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid u. a», saure Puffersysteme oder saure Gase, ζ. Β· Kohlendioxid, Chlorwasserstoff, Schwefeldioder -trioxld, oder Fest säuren, z. B. feste Kieselsäureprodukte, verwendet werden.

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren können die molaren Zusammensetzungen der Reaktionsmischungen auf Bereiche von 3 - 20 Mol SiO₂/2 Mol HaOH/30 - 300 Mol HgO erweitert werden. Bevorzugt werden Reaktionsmischungen der Zusammensetzung 4-10 Mol SiO₂/2 Mol NaOH/30 bis 200 Mol H₂O und besonders bevorzugt der Zusammensetzung 5-9 Mol SiO₂/2 Mol NaOH/50 Mol HpO eingesetzt. Die NaOH-Konzentration in der Reaktionsmisohung ergibt sich dabei aus dem Gesamt-HaOH-Gehalt der gelösten Silikatverbindung, abzüglich des durch die Neutralisation mit der, sauren Komponente formal erhaltenen Matriumsalzes. Der resultierende formale Salzgehalt wird in den Angaben zur molaren Zusammensetzung der Reaktionsmischung nicht aufgeführt, da dieser nur einen untergeordneten Einfluß auf den Reaktionsverlauf zur Magadiitbildung ausübt.

Vorteilhafterweise, aber nicht notwendigerweise, kann, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Magadiitbildung in bewegten Reaktionsmischungen durchgeführt werden. Die Bewegung kann durch Rührung in einem stationären Gefäß oder aber auch durch die Bewegung der Reaktionsgefäße selbst erreicht werden· Möglich ist weiterhin der Zusatz von inerten Mahlkörpern zur Reaktionsmischung. Durch deren Bewegung im Reaktionsmedium wird

eine optimale Durchmischung und Homogenisierung erzielt, was sich fördernd auf die Geschwindigkeit der Magadiitbildung auswirkt·

Die Anwendung von Reaktionstemperaturen von ^50 bis 500 K (77 ⁰C bis 223 ⁰C), insbesondere von 400 bis 440 K (127 ⁰C bis 167 ⁰C), garantiert eine Beschleunigung der Reaktion. So wird nach dem erfindüngsgemäßen Verfahren bei 423 K (150 ⁰C) schon nach einer Reaktionszeit von 12 h Magadiit erhalten. Die Beheizung der Reaktionsmischungen kann direkt oder auch indirekt erfolgen. Erfolgt die Beheizung bei einer technischen Ausführung indirekt mit Wasserdampf, so ist es erfindungswesentlich, daß die kontinuierliche Zuführung von Wasserdampf zur Einstellung der für die Magadiitbildung notwendigen Zusammensetzungsbereiche genutzt werden kann.

Bine weitere Beschleunigung der Reaktion wird durch den Zusatz von 0,5 bis 10 Ma.-?£ (bezogen auf den Fest stoff gehalt) Ziel-Produkt (Magadiit) zur Reaktionsmischung erreicht. Das Zielprodukt wirkt, indem es selbst Löse- und ümlagerungsprozessen unterworfen wird, in der Reaktionsmischung als ^ttGrundbausteinlieferaat" für den Magadilt-Bildungsprozeß. Der Zusatz von Zielprodukt zur Reaktionemisohung ist somit nicht mit der Wirkung eines Keimes vergleichbar, der in einer ge- bzw. übersättigten Lösung oder Dampfphase die Kristallisation oder Kondensation auslöst, selbst aber chemisch nicht in diese Vorgänge eingreift.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte sind durch folgende in Tabellen 2 und 3 angegebenen Röntgenbeugungslinien und IR-AbSorptionsbanden identifizierbar·

!Tabelle 2: Charakteristische Röntgenbeugungswerte des

synthetisierten Magadiits ,

d ( A ) I ( ψ)

, 15,35 30

7,72 10

3,65 20

3,52 29

3,44 100

3,37 70

3,142 89

2,815 11

2,584 9

: 2,343 7

2,271 ⁴

1,832 21

Ausführungsbeispiele Beispiel 1$

Es werden 5 g eines Natriumfestwasserglases (Zusammensetzung entspricht der TGL-Eorderung) mit 2,5 S Supergel gemischt und mit 27 g Wasser versetzt °. Diese so hergestellte Heaktionsmischung besitzt eine Zusammensetzung ausgedrückt in Molen der Oxide von 5 SiO₂/1 Na₂0/80 H₂O.

Unter den Heaktionsbedingungen: bewegtes Beaktionsbett, Eigendruck, 423 E (150 ⁰C) wird nach einer Reaktionszeit von 12 h rb'ntgenographisch fremdphasenfreies Magadiit erhalten. Die charakteristischen Rö'ntgenbeugungslinien und Werte der IR-Absorptionsbanden entsprechen denen in Tabelle 2 und 3 aufgeführten. ,

Beispiel 2;

5fO g Pestwasserglas werden mit einer sauren Lösung, hergestellt aus 0,65 g konz. HgSCK und 17,5 g Wasser, versetzt· Die so erhaltene Reaktionsmisehung wird unter den Reaktionsbedingungen: bewegtes Reaktionsbett, 413 K (140 ⁰C) und Eigendruck 24 h gehalten.

Es werden 3»4 g röntgenographiseher frexndphasenfreies Magadiit mit den in Tabelle 2 und 3 aufgeführten charakteristischen Daten erhalten.

Beispiel 3:

Zur Herstellung einer Reaktionsmischung werden 10 g eines Hatriumfestwasserglases mit einer sauren Lösung aus 1,3 g konz. E₂SO₄ und 17,5 g H₂O gemischt.

Hach einer Reaktionszeit von 24 h bei 433K (160 ⁰C), Eigendruck und bewegter Reaktionsmischung werden 8,2 g Magadiit enthaltenes Produkt hergestellt. Der Kristallisationsgrad beträgt 85 $>» Es sind keine kristallinen Fremdphasen im Produkt enthalten. Die Werte der Röntgenbeugungslinien entsprechen denen der Tabelle 2.

Beispiel 4:

£ Eine Reaktionsmischung aus 5,0 g Hatriumfestwasserglas und 1,2 g

Magadiit werden mit 27,3 g Wasser versetzt. Nach einer Reaktionszeit von 8h bei 423 K (150 ⁰C), Eigendruck und bewegten Reaktion« bett wird röntgenographisch fremdphasenfreies Magadiit mit in Tabelle 2 und 3 aufgeführten Parametern erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf den SiO₂-Gehalt der Ansatzmischung, beträgt 65 i°·

Beispiel 5:

In einem 5 1 Rührautoklaven wurde eine Reaktionsmischung aus 500 g Batriumfestwasserglas, 100 g Supergel und 2710 g Wasser bei 428 K (155 ⁰C) umgesetzt. Die Magadiitbildung ist nach 20 h abgeschlossen.

Es wird röntgenographisch fremdphasenfreies Magadiit mit einer Ausbeute (bezogeil auf den SiOg-Gehalt der Ansätzmischung) von 73 $ erhalten. Das gewaschene und bei 383 K (110 ⁰C) getrocknete Produkt weist eine Zusammensetzung von 13,4 SiO₂ . 1 Na₂O · 9,4 HgO auf. Die Werte der Röntgenbeugungslinien und IR-Absorptionsbanden entsprechen den Werten der Tabellen 2 und 3.

Beispiel 6:

10 g Hatyiumfestwasserglas werden mit 9»5 g Fällungskieselsäure "Silipur" vermengt, Nach Zusatz von 17,5 g Wasser besitzt die Keaktionsmischung eine molare Zusammensetzung von 7 SiO₉ .Na₀O 27 HgO· Bei 413 K (140 C)₁ Sigendruck und unbewegter Reaktionsmischung wird nach einer Reaktionszeit von 48 h röntgenographisch fremdphasenfreies Magadiit mit den in den 'fabeilen 2 und,3 aufgeführten charakteristischen Werten erhalt en. Die Ausbeute, bezogen auf den SiOg-Gehalt der Ansatzmischung, beträgt 55 $·

Beispiel 7s

10 g Hatriumfestwasserglas werden mit einer sauren Lösung, hergestellt aus 8,5 g konz. Orthophosphorsäure und 22 g lasser, versetzt und homogen vermischt.

Bei 413 K (140 ⁰O), Eigendruck und unbewegter Reaktionsmischung wird nach 45 h 9,5 g magadiit halt ige s Produkt mit einem Kristallisationsgrad von 43 fo erhalten. Im Produkt sind keine v/eiteren kristallinen Phasen enthalten. Die Werte der Röntgenbeugungslinien stimmen mit denen in der iabelle 2 überein.

Beispiel 8j

Durch Vermischen von 10 g Natriumwasserglaslösung mit 1,5 g konz. H₂SO^, und anschließender Zugabe von 3,5 g Natriumfestwasserglas und 5 g Wasser¹wird eine Reaktionsmischung der molaren Zusammensetzung 7 SiO₂ANa₂Q/40 HgO erhalten.

. - 11 -

Nach einer Reaktionszeit von 20 h bei 413 K (140 ⁰C), Bigendruok und unbewegter Heaktionsmischung wird fremdphasenfreies Magadiit erhalten. Die charakteristischen Röntgenbeugungslinien und die Werte der IR-Absorptionsbanden entsprechen denen in den Tabellen 2 und 3·

Die Ausbeute» bezogen auf den Si0₂-0ehalt der Ansätzaiischung, beträgt 92 f.

-IL

Tabelle 1r Röntgenbeugungsaiagramme der bisher bekannten Magadiite

EÜGSIEH ILJIH SCHWIEGST?

₄ O₂₉ . 11 H₂O Ka₂O . 9 - 16 SiO₂ · 9 H₂O

15,41	100
7,755	9
5,18t	19
5,007	16
4,468	18
4,008	9

3,638 3,543 12

3,435	80	3,466
3,296	35	3,311
3,200	10
3,146	50	3,155
		2,857
2,642	5
2,592	5	2,612
2,352	5	2,323

1,992 4

1,829

a fk°J ι + d fk°J ι f d fk°J ι i

15,3 16

7,935 20 7,7 9

5,15 22 5,161 20

40	3,63	25
	3,54	33
	3,45	100
100	3,30	66
40
	3,14	84
60
20	2,814	10
20	2,585	a
20
	2,344	6
	2,270	5
8	1,831	20

/3

Tabelle 3ί Charakteristische Lagen der IR-Absorptionsbanden des synthetisierten Magadiits und deren Zuordnung

Zuordnung '

SiO-Deformations- 410

schwingung 448

^Si-O-Si 462

, 490

555 575

SiO-Valenz- 620

schwingung 655

790 820

Si-OH 950

SiO-Valenz- 1070/90

schwingung 1180

^ 1210

^aS 1250

»- ,^ - .

H₂O 1640

1675

3450 3600 3670

'Zuordnung der Schwingungsbanden erfolgt entsprechend FHIPIAÜT, J. J·; IBONAED, A.; BAEAKB, N., Bull. Soc. Uhim, France 1 (1963) 122.

Claims (4)

1. SfCf

   I1ii S i111 S £ E I £ Xl£ fei

   te. Verfahren zur Magadiit herst ellung aus dem ternären System Ha₂O /SiO₂ /H₂O

   gekennzeichnet dadurch, daß als Ha₂O- und SiOg-Rohstoff ein Natriumfestwasserglas mit der molaren Verhältniszahl SiO₂ZKa₂O von 1,8 bis 4,0 verwendet wird und die Auflösung dieses Rohstoffes ein Teilschritt der Magadiit herst ellung ist.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1·,

   gekennzeichnet dadurch, daß das Katriumfestwasserglas als Stückglas eingesetzt wird»
3. 3« Verfahren nach Punkt 1· und 2», gekennzeichnet dadurch, daß die !©aktionsmisohung bewegt wird.
4. 4» Verfahren nach Punkt 1. bis 3., ge ke nnze ic h η e t d a d u r c h , daß der Reaktionsraischung 0,5 bis 10 Ma·-^ Zielprodukt, bezogen auf den Feststoffgehalt der Reaktionsmischung, zugesetzt