JPH0542366B2 - - Google Patents
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Description
本発明は層構造を有する新規な結晶性ケイ酸、
その新規な結晶性ナトリウム塩およびこれらの化
合物を水性媒質中で製造する方法に関する。 無定形のケイ酸と共に、若干の結晶質ケイ酸も
また知られている。その際、骨格構造を有するケ
イ酸と層構造を有するケイ酸とを区別することが
できる。アルミニウムを含まないか、またはアル
ミニウム含量の極めて低い、水素型のゼオライト
は、骨格構造を有するケイ酸のうちに算えられ
る。これには、ゼオライトZSM−５の極めてア
ルミニウム含量の低い代表例としてのシリカライ
ト（Silicalit）（米国特許第4061724号参照）また
はフオージヤサイト型またはモルデナイト型の脱
アルミニウムされたゼオライトが属する。 更に、若干の層状ケイ酸、それらのアルカリ塩
が天然産として見出されていることが知られてい
る（H.P.Eugster、Science、157、1177−1180；
T.P.Rooney et al.、Amer.Mineral.、54、1034
−1043（1969）；G.MaglioneおよびM.Servant、
C.R.Acad.Sci.、Ser.、D.、277、1721−1724
（1973）；J.L.McAtee、Jr.et al.、Amer.
Mineral.、53（1968）、2061−2069参照）。これら
の塩は、また合成によつても得られる（L.Mc
Culloch、J.Amer.Chem.Soc.、74、2453−2456
（1952）；G.Lagaly、K.BeneckeおよびA.Weiss、
Proc.Int.Clay Conf.、Madrid1972、663−673
（1973）、R.K.Iler′J.Colloid Sci.19、648−657
（1964）、ドイツ特許第2742912号、G.Lagaly et
al.、Z.Naturforsch.28b、234−238（1973）、Z.
Naturforsch.34b、666−674（1979）K.Benekeお
よびG.Lagaly、Amer.Mineral.、68（1983）818
−826参照）。 アルカリケイ酸塩から酸性イオン交換によつて
遊離のケイ酸が得られる。その際、化合物の層構
造がそのままで得られる。この型のケイ酸または
ケイ酸塩にとつて特徴的なことには、結晶性の含
水二酸化ケイ素の層の間に外来分子を組込む能力
である。その際、Ｘ線回折図から層の拡大が推論
されうる。 ドイツ特許第2742912号に記載された層構造を
有するケイ酸は、純粋な形またはその付加化合物
の形で吸着剤として使用されうる。 容易に入手しうる出発生成物から簡単な方法で
類似のケイ酸および層状のアルカリ金属ケイ酸塩
を製造しうる方法を見出すという課題があつた。
低廉な工業的製造を可能にするために、この方法
は、最大限２日間という短かい反応時間で実施で
きなければならない。それは、更に石英および無
定形部分をできる限り含有しない生成物をもたら
さなければならない。 本発明は、上記の課題を解決するものである。
本発明は、層構造を有しそして83ないし130ミリ
モルNa+／モルSiO2のイオン交換容量を有する
結晶性ケイ酸ナトリウムを製造すべく、3.9：１
ないし15：１のSiO2／Na2Oのモル比および３：
１ないし80：１のH2O／（Na2O＋SiO2）のモル
比を有し、使用する反応混合物のSiO2含有量に
関して所望の結晶性ケイ酸ナトリウムの種子結晶
の0.01ないし30重量％を含有する、ケイ酸ナトリ
ウム含有水性反応混合物を用意し、それを160な
いし250℃の温度に加熱し、そして少くとも、吸
引過されそして120℃において乾燥された試料
がＸ線回折図において d1＝（20±２）・10-8cmの格子面間距離における
反射強度対d2＝（15.5±1.5）・10-8cmの格子間間隔
における反射の強さの比が少くとも３：１を示す
に至るまで少くとも反応を実施し、そしてd3＝
（3.34±0.04）・10-8cmの格子間間隔における反射
の強さがd4＝（3.44±0.04）・10-8cmの格子面間隔
における反射の強さに達するかまたはそれを超え
る前に反応を終了させることを特徴とする、前記
結晶性ケイ酸ナトリウムの製造方法に関する。 出発生成物としては、水酸化ナトリウムと沈殿
ケイ酸、シリカゲルまたはシリカゾルとの混合物
が使用される。しかしながら、ソーダ水ガラス、
特にSiO221ないし30重量％およびNa2O5ないし
10重量％を含有する水ガラスを使用することが好
ましい。これらの水ガラスは、低廉で、取扱い易
くしかも高い反応性を示す。 その際、酸性化合物の添加によつてSiO2／
Na2Oの比を高めることが必要であるがあるこ
と。このようにして中和された量は、SiO2／
Na2Oの比に更に寄与することはない。 反応時間は、反応温度に強く依存する。それは
200ないし250℃の温度においては１時間以下であ
りうるが、（より低い温度およびSiO2／Na2Oの
より低い比の場合において）48時間まででありう
る。反応時間は、反応中種々の時点において試料
を採取しそしてこれらをＸ線分析によつてこれら
を試験することによつて、選択された反応温度に
ついて決定されうる。これは、好ましくはまず小
規模のモデルバツチを用いて実施される。格子面
間隔d1およびd4における反射は、層構造（）を
有する所望のケイ酸ナトリウムに帰せられる。従
つてそれらの強さ（すなわち生成物混合物中に生
成する結晶性ケイ酸ナトリウムの量）は、できる
だけ高くすべきである。格子面間隔d2における反
射は、初めから適当な反応条件が選択される場合
には認められない。この場合には、d1およびd2に
おける反射の強さは、実質的に３より高い。d2に
おける反射は、中間生成物としてマガジアイト
（magadiite）が生成するときに認められる。し
かしながら、マガジアイトは、反応条件下では安
定でないので、d2の強さは最大値を通過しうる。
反応時間は、有利には非常に延長されるので、d2
においては、もはや反射が起らない。同様な結果
は、同じ反応時間において温度を高めることによ
つても達成されうる。格子面間隔d3における反射
の強さは、より長い反射時間において一部は石英
（スペクトルにおける鋭いピーク）にそして大部
分は、所望のケイ酸塩（スペクトルにおいて不明
瞭な極大値）に帰せられる。 SiO2／Na2O（中和されていないもの）のモル
比は、好ましくは５：１ないし10：１である。
H2O／（Na2O＋SiO2）のモル比は、好ましくは
８：１ないし40：１である。反応温度は、好まし
くは175ないし230℃、特に180ないし210℃であ
る。 ナトリウムイオンに加うるに、追加的に他の金
属イオン、例えばゲルマニウム、アルミニウム、
インジウム、ヒ素およびアンチモンのイオンなら
びに非金属のリンおよびホウ素もまた合成の際に
使用されうる。これらの成分の量がナトリウムの
含量に関して10％を超えない限り、合成は僅かし
か影響を受けない。純粋な層状ケイ酸ナトリウム
（）または遊離の酸（）を製造するためには、
合成の際に異種の金属の添加を省略することが有
利である。アルカリ銀属（IA）以外の他の陽イ
オンを含有する純粋な層状ケイ酸塩は、ナトリウ
ム塩（）からイオン交換によつて、または対応
する遊離酸（）から中和によつて得られる。 出発混合物中のアルミニウムの大部分は、ゼオ
ライト系副生成物、大抵ZSM−５−型またはモ
ルデナイト型のそれらの生成をもたらすことがで
きる。それに対して工業用水ガラス中に存在する
ような、比較的僅少なアルミニウム含量は、悪影
響を及ぼさない。 反応の際に生ずる高い水蒸気分圧のゆえに、反
応は圧力容器内で、好ましく撹拌下に実施され
る。種子結晶の添加は、是非とも必要である。し
かしながら、比較的長い反応時間においては同様
なケイ酸塩（低い純度を有するもの）は、種子の
結晶の添加なしでも生成する。 種子結晶の量は、非連続的な反応の実施の際に
は使用された反応混合物のSiO2含量に関して好
ましくは0.5〜10重量％である。0.01重量％以下
の種子結晶の添加は、認められる程の効果をもは
やもたらさない。種子結晶を添加する代りに、前
のバツチよりの少量の残部が反応容器内に残つて
いる場合には、それで充分である。連続的反応操
作の場合には、結晶核の比較的に高い濃度（定常
的平衡において）もまた有利であることが立証さ
れた。種子結晶の添加は、生成物の純度に有利に
作用し、また反応時間を著しく短縮する。 本発明による方法は、流れ管−、撹拌槽−また
はカスケードの特徴を有する装置において、バツ
チ式、半連続式または連続式に実施されうる。公
知の方法に比較して反応時間が極めて短かいとい
う利点をもたらし、また同時に極めてすぐれた生
成物の品質へと導く。ラスター電子顕微鏡写真
は、本発明による方法に従つて製造された生成物
は、無定形の成分も石英含有成分も含有しないこ
とを示している。 本発明による方法に従つて得られる結晶性ナト
リウム塩（）（これはNa−SKS−１（層状ケイ
酸１のナトリウム塩と呼ばれる）は、層構造を有
し、Ｘ線回折図において（3.42±0.15）・10-8cmに
おいて少くとも１個の極めて強い線を示しそして
0.083ないし0.13のナトリウム／ケイ素の原子比
を有する。これは実験式Na2SixO2x+1（ここにｘ
は15ないし24の数である）に相当する。 得られたナトリウム塩（）は、陽イオン交換
体としての挙動を示す。イオン交換容量は、（無
水の生成物に換算して）132ないし203ミリモル
Na／100ｇの範囲内、特に132ないし173ミリモ
ル／100ｇの範囲内にある。それは酸によるナト
リウム塩の滴定ならびに苛性アルカリ液による得
られた酸の逆滴定によつて決定される。合成マガ
ジアイト（試験物質としての）についての同様な
測定方法は、文献により公知となつているNa／
Si−比をもたらす。上記の範囲の広さは、一部は
再現性により、一部は結晶性ケイ酸ナトリウム中
の副生成物の量の少ないことによつて条件づけら
れる。 純粋な生成物（）は、145ミリモルNa／100
ｇのイオン交換容量を示し、またNa2Si22O45の
理想組成を有するものと考えられている。 ナトリウム塩（）のＸ線スペクトルは−第２
表から明らかなように−ケニアイトの、SiO2−
Ｘ（Heydemann、Beitr.Min.Petrog.10、242−
259（1964）参照）の、極めて低い交換容量を有す
る高圧合成により得られたケイ酸塩である
“SiO2（X2−相）”（B.Mitsyuk et al.、Geochem.
Int.13、202（1976）参照）の、およびK2Si8O17・
xH2O（ドイツ特許第2742912号公報参照）のそれ
ぞれのスペクトルに類似する。このことから、層
状アルカリ金属ケイ酸塩たるNa2Si22O45・xH2O
（ケニアイト）、SiO2−Ｘ、SiO2（X2−相）、
K2SiO17・xH2OおよびNa−SKS−１において
は、構造上の類似性が存在するにちがいないと推
定することができ、上記のすべての層状ケイ酸塩
は、それらのＸ線回折図に関してケニアイト系の
ケイ酸塩として把握することができる。SiO2−
ＸとK2Si8O17・xH2Oまたは対応する遊離の酸と
の間の強い類似性が、ベネツケ（Benecke）およ
びラガリー（Lagaly）によつて指摘されている
（Z.Naturforsch.34b、648−649（1979）参照）。元
素分析によるNa−SKS−１の組成もまた本発明
によるナトリウム塩と鉱物ケニアイトとの類似性
を示している。しかしながら、酸を用いる滴定特
性において、明らかな相異を示している。Na−
SKS−１は、83〜130ミリモルNa+／モルSiO2イ
オン交換容量を有しそしてほぼ当量の塩酸によつ
て遊離の酸（Ｈ−SKS−１）に変換されうるが、
鉱物ケニアイトは希薄酸と反応して333ミリモル
H+／モルSiO2の対応する酸の（理論上の）イオ
ン交換容量を有する6SiO2・H2Oとなる。しかし
ながら、この水化されたSiO2は、そのイオン交
換能においてのみならず、またそのＸ線回折パタ
ーンにおいても、この場合に生成した、層構造を
有する遊離のケイ酸Ｈ−SKS−１とは明らかに
相違する。酸とは異なるこの挙動は、オイグスタ
ー（Eugster）によつて発見された天然産の層状
ケイ酸ナトリウムであるケニアイトは、Na−
SKS−１と同一でないことを示している。 ドイツ特許第2742912号によれば、K2Si8O17・
xH2Oは、250ミリモルK+／モルSiO2のイオン交
換能を有する。SiO2（X2−相）については、文献
中にSiO2−X2100ｇ当り100〜130mgNa+のイオン
交換容量が記載されている。それは計算によれば
約62〜81ミリモルNa+／モルSiO2の交換容量に
相当する。この比較は、Ｘ線回折図における実質
的な反射に加えて、更にイオン交換容量に関する
記載もまた結晶性ケイ酸の明確な特徴付けにとつ
て必要であることを示している。 層構造を有するケイ酸の他の結晶性アルカリ金
属塩（Ia）、例えばカリウムおよびリチウム塩は、
同様に（3.42±0.15）・10-8cmにおいて極めて強い
線を示し、そして0.083ないし0.13のアルカリ金
属／ケイ素の原子比を有する。それらは、ナトリ
ウム塩（）からイオン交換により、または層構
造を有する遊離のケイ酸（）からアルカリ金属
水酸化物で中和することによつて得られる。 遊離の結晶性ケイ酸Ｈ−SKS−１（）を得る
ためには、希薄な水性無機酸を用いて最も好都合
に実施される。完全な変換のためには、プロトン
の量は、除去されるべきアルカリ金属イオンの量
の少くとも等モル量でなければならない。過剰の
酸を使用することが好ましい。処理すべきアルカ
リ金属ケイ酸塩（）を少量づつ酸と混合し、ア
ルカリイオンを含有する反応溶液を残渣から分離
しそしてこの方法を数回反復することが特に有利
である。イオン交換を完了するための時間を短縮
するためには、反応混合物を撹拌することが推奨
される。その際、反応中のPH値を約2.0にすると
有利である。 生成したケイ酸Ｈ−SKS−１は、別され、
そして必要な場合には、例えば乾燥器内で140℃
において乾燥されうる。酸が例えばカリウム塩に
変換されるべき場合のように、更に処理されるべ
き場合には、乾燥は、必要ではない。 本発明による方法に従つて得られる結晶性ケイ
酸Ｈ−SKS−１は、新規である。それは、実験
式H2SixO2x+1（ここにｘは15ないし24の数である）
を有する。上記式においては、存在することがあ
る水は、考慮に入れられていない。新たに製造さ
れた結晶性ケイ酸は、乾燥前には約10ないし60重
量％の水を含有する。乾燥操作中、この水は、連
続的に除去され、最終的には０％に近づく。この
結晶性ケイ酸は、Ｘ線回折図において ｄ＝（3.42±0.1）・10-8cmにおいて極めて強い第
一の線を、そしてｄ＝（18±４）・10-8cmにおい
て、第一の線の強度のせいぜい75％の強度を有す
る第二の線を有することによつて際立つている。
それは更に前期の構造式に一致する83ないし130
ミリモルH+／モルSiO2の滴定しうる酸性度を示
す。一般に、観察された酸性度は、83ないし105
ミリモルH+／モルSiO2の範囲内にある。 新規な結晶性ケイ酸Ｈ−SKS−１のＸ線回折
パターンは、少数の線しか示さない。この生成物
は、約3.42・10-8cmの格子面間隔における巾広い
強い線によつて無定形のケイ酸とは明らかに区別
される。文献によれば、（3.2〜3.6）・10-8cmおよ
び（11〜21）・10-8cmの範囲内の線は、層構造を
有するケイ酸にとつて典型的なものである。従つ
て、本発明によるケイ酸もまた層状の結晶構造を
有することが推定される。若干のＸ線反射の強
さ、特にｄ＝（18±４）・10-8cmにおける反射の強
さは、ケイ酸の含水量に依存する。しかしなが
ら、特徴的なことは、ｄ＝（18±４）・10-8cmにお
ける反射の強さが約3.42・10-8cmにおける反射の
それのせいぜい75％であるという事実である。本
発明による新規なケイ酸は、そのＸ線回折パター
ンおよび／またはその特定のイオン交換容量によ
つて公知の結晶性ケイ酸から区別されうる。 第１表において、新規なケイ酸（）がそのＸ
線回折パターンに関して、３種の公知のケイ酸、
すなわち、H2Si8O17・xH2O（ドイツ特許第
2742912号参照）、H2Si14O29・xH2O（Lagaly et
al.Z.Naturforsch.28b（1973）、234−238参照）
および鉱物マガジアイトおよびケニアイトの酸性
化によつて得られるケイ酸SH（Eugster、
Science157（1967）、1177−1180参照）と比較さ
れている。新規なケイ酸Ｈ−SKS−１は、Ｘ線
回折パターンにおいてH2Si8O17・xH2Oとの類似
性を示す。しかしながら、それはイオン交換容量
においてこの酸とは明らかに相違している。 H2Si8O17・xH2Oは、SiO21モル当り約250ミリ
モルの交換しうるプロトンを有するが、本発明に
よる新規なケイ酸は、明らかにより低いイオン交
換容量を示す。これは、最高130ミリモルH+／モ
ルSiO2であり、そして一般に83ミリモルH+／ミ
リモルSiO2より大きい。典型的な数値は、SiO21
モル当り交換しうるH+83ないし105ミリモル（特
に88ないし99ミリモル）である。従つて、
H2Si22O45の理想組成が推定されうる。本発明に
よる新規な生成物は、すでに公知の層状ケイ酸塩
と同様に、例えば吸着剤として使用されうる。
その新規な結晶性ナトリウム塩およびこれらの化
合物を水性媒質中で製造する方法に関する。 無定形のケイ酸と共に、若干の結晶質ケイ酸も
また知られている。その際、骨格構造を有するケ
イ酸と層構造を有するケイ酸とを区別することが
できる。アルミニウムを含まないか、またはアル
ミニウム含量の極めて低い、水素型のゼオライト
は、骨格構造を有するケイ酸のうちに算えられ
る。これには、ゼオライトZSM−５の極めてア
ルミニウム含量の低い代表例としてのシリカライ
ト（Silicalit）（米国特許第4061724号参照）また
はフオージヤサイト型またはモルデナイト型の脱
アルミニウムされたゼオライトが属する。 更に、若干の層状ケイ酸、それらのアルカリ塩
が天然産として見出されていることが知られてい
る（H.P.Eugster、Science、157、1177−1180；
T.P.Rooney et al.、Amer.Mineral.、54、1034
−1043（1969）；G.MaglioneおよびM.Servant、
C.R.Acad.Sci.、Ser.、D.、277、1721−1724
（1973）；J.L.McAtee、Jr.et al.、Amer.
Mineral.、53（1968）、2061−2069参照）。これら
の塩は、また合成によつても得られる（L.Mc
Culloch、J.Amer.Chem.Soc.、74、2453−2456
（1952）；G.Lagaly、K.BeneckeおよびA.Weiss、
Proc.Int.Clay Conf.、Madrid1972、663−673
（1973）、R.K.Iler′J.Colloid Sci.19、648−657
（1964）、ドイツ特許第2742912号、G.Lagaly et
al.、Z.Naturforsch.28b、234−238（1973）、Z.
Naturforsch.34b、666−674（1979）K.Benekeお
よびG.Lagaly、Amer.Mineral.、68（1983）818
−826参照）。 アルカリケイ酸塩から酸性イオン交換によつて
遊離のケイ酸が得られる。その際、化合物の層構
造がそのままで得られる。この型のケイ酸または
ケイ酸塩にとつて特徴的なことには、結晶性の含
水二酸化ケイ素の層の間に外来分子を組込む能力
である。その際、Ｘ線回折図から層の拡大が推論
されうる。 ドイツ特許第2742912号に記載された層構造を
有するケイ酸は、純粋な形またはその付加化合物
の形で吸着剤として使用されうる。 容易に入手しうる出発生成物から簡単な方法で
類似のケイ酸および層状のアルカリ金属ケイ酸塩
を製造しうる方法を見出すという課題があつた。
低廉な工業的製造を可能にするために、この方法
は、最大限２日間という短かい反応時間で実施で
きなければならない。それは、更に石英および無
定形部分をできる限り含有しない生成物をもたら
さなければならない。 本発明は、上記の課題を解決するものである。
本発明は、層構造を有しそして83ないし130ミリ
モルNa+／モルSiO2のイオン交換容量を有する
結晶性ケイ酸ナトリウムを製造すべく、3.9：１
ないし15：１のSiO2／Na2Oのモル比および３：
１ないし80：１のH2O／（Na2O＋SiO2）のモル
比を有し、使用する反応混合物のSiO2含有量に
関して所望の結晶性ケイ酸ナトリウムの種子結晶
の0.01ないし30重量％を含有する、ケイ酸ナトリ
ウム含有水性反応混合物を用意し、それを160な
いし250℃の温度に加熱し、そして少くとも、吸
引過されそして120℃において乾燥された試料
がＸ線回折図において d1＝（20±２）・10-8cmの格子面間距離における
反射強度対d2＝（15.5±1.5）・10-8cmの格子間間隔
における反射の強さの比が少くとも３：１を示す
に至るまで少くとも反応を実施し、そしてd3＝
（3.34±0.04）・10-8cmの格子間間隔における反射
の強さがd4＝（3.44±0.04）・10-8cmの格子面間隔
における反射の強さに達するかまたはそれを超え
る前に反応を終了させることを特徴とする、前記
結晶性ケイ酸ナトリウムの製造方法に関する。 出発生成物としては、水酸化ナトリウムと沈殿
ケイ酸、シリカゲルまたはシリカゾルとの混合物
が使用される。しかしながら、ソーダ水ガラス、
特にSiO221ないし30重量％およびNa2O5ないし
10重量％を含有する水ガラスを使用することが好
ましい。これらの水ガラスは、低廉で、取扱い易
くしかも高い反応性を示す。 その際、酸性化合物の添加によつてSiO2／
Na2Oの比を高めることが必要であるがあるこ
と。このようにして中和された量は、SiO2／
Na2Oの比に更に寄与することはない。 反応時間は、反応温度に強く依存する。それは
200ないし250℃の温度においては１時間以下であ
りうるが、（より低い温度およびSiO2／Na2Oの
より低い比の場合において）48時間まででありう
る。反応時間は、反応中種々の時点において試料
を採取しそしてこれらをＸ線分析によつてこれら
を試験することによつて、選択された反応温度に
ついて決定されうる。これは、好ましくはまず小
規模のモデルバツチを用いて実施される。格子面
間隔d1およびd4における反射は、層構造（）を
有する所望のケイ酸ナトリウムに帰せられる。従
つてそれらの強さ（すなわち生成物混合物中に生
成する結晶性ケイ酸ナトリウムの量）は、できる
だけ高くすべきである。格子面間隔d2における反
射は、初めから適当な反応条件が選択される場合
には認められない。この場合には、d1およびd2に
おける反射の強さは、実質的に３より高い。d2に
おける反射は、中間生成物としてマガジアイト
（magadiite）が生成するときに認められる。し
かしながら、マガジアイトは、反応条件下では安
定でないので、d2の強さは最大値を通過しうる。
反応時間は、有利には非常に延長されるので、d2
においては、もはや反射が起らない。同様な結果
は、同じ反応時間において温度を高めることによ
つても達成されうる。格子面間隔d3における反射
の強さは、より長い反射時間において一部は石英
（スペクトルにおける鋭いピーク）にそして大部
分は、所望のケイ酸塩（スペクトルにおいて不明
瞭な極大値）に帰せられる。 SiO2／Na2O（中和されていないもの）のモル
比は、好ましくは５：１ないし10：１である。
H2O／（Na2O＋SiO2）のモル比は、好ましくは
８：１ないし40：１である。反応温度は、好まし
くは175ないし230℃、特に180ないし210℃であ
る。 ナトリウムイオンに加うるに、追加的に他の金
属イオン、例えばゲルマニウム、アルミニウム、
インジウム、ヒ素およびアンチモンのイオンなら
びに非金属のリンおよびホウ素もまた合成の際に
使用されうる。これらの成分の量がナトリウムの
含量に関して10％を超えない限り、合成は僅かし
か影響を受けない。純粋な層状ケイ酸ナトリウム
（）または遊離の酸（）を製造するためには、
合成の際に異種の金属の添加を省略することが有
利である。アルカリ銀属（IA）以外の他の陽イ
オンを含有する純粋な層状ケイ酸塩は、ナトリウ
ム塩（）からイオン交換によつて、または対応
する遊離酸（）から中和によつて得られる。 出発混合物中のアルミニウムの大部分は、ゼオ
ライト系副生成物、大抵ZSM−５−型またはモ
ルデナイト型のそれらの生成をもたらすことがで
きる。それに対して工業用水ガラス中に存在する
ような、比較的僅少なアルミニウム含量は、悪影
響を及ぼさない。 反応の際に生ずる高い水蒸気分圧のゆえに、反
応は圧力容器内で、好ましく撹拌下に実施され
る。種子結晶の添加は、是非とも必要である。し
かしながら、比較的長い反応時間においては同様
なケイ酸塩（低い純度を有するもの）は、種子の
結晶の添加なしでも生成する。 種子結晶の量は、非連続的な反応の実施の際に
は使用された反応混合物のSiO2含量に関して好
ましくは0.5〜10重量％である。0.01重量％以下
の種子結晶の添加は、認められる程の効果をもは
やもたらさない。種子結晶を添加する代りに、前
のバツチよりの少量の残部が反応容器内に残つて
いる場合には、それで充分である。連続的反応操
作の場合には、結晶核の比較的に高い濃度（定常
的平衡において）もまた有利であることが立証さ
れた。種子結晶の添加は、生成物の純度に有利に
作用し、また反応時間を著しく短縮する。 本発明による方法は、流れ管−、撹拌槽−また
はカスケードの特徴を有する装置において、バツ
チ式、半連続式または連続式に実施されうる。公
知の方法に比較して反応時間が極めて短かいとい
う利点をもたらし、また同時に極めてすぐれた生
成物の品質へと導く。ラスター電子顕微鏡写真
は、本発明による方法に従つて製造された生成物
は、無定形の成分も石英含有成分も含有しないこ
とを示している。 本発明による方法に従つて得られる結晶性ナト
リウム塩（）（これはNa−SKS−１（層状ケイ
酸１のナトリウム塩と呼ばれる）は、層構造を有
し、Ｘ線回折図において（3.42±0.15）・10-8cmに
おいて少くとも１個の極めて強い線を示しそして
0.083ないし0.13のナトリウム／ケイ素の原子比
を有する。これは実験式Na2SixO2x+1（ここにｘ
は15ないし24の数である）に相当する。 得られたナトリウム塩（）は、陽イオン交換
体としての挙動を示す。イオン交換容量は、（無
水の生成物に換算して）132ないし203ミリモル
Na／100ｇの範囲内、特に132ないし173ミリモ
ル／100ｇの範囲内にある。それは酸によるナト
リウム塩の滴定ならびに苛性アルカリ液による得
られた酸の逆滴定によつて決定される。合成マガ
ジアイト（試験物質としての）についての同様な
測定方法は、文献により公知となつているNa／
Si−比をもたらす。上記の範囲の広さは、一部は
再現性により、一部は結晶性ケイ酸ナトリウム中
の副生成物の量の少ないことによつて条件づけら
れる。 純粋な生成物（）は、145ミリモルNa／100
ｇのイオン交換容量を示し、またNa2Si22O45の
理想組成を有するものと考えられている。 ナトリウム塩（）のＸ線スペクトルは−第２
表から明らかなように−ケニアイトの、SiO2−
Ｘ（Heydemann、Beitr.Min.Petrog.10、242−
259（1964）参照）の、極めて低い交換容量を有す
る高圧合成により得られたケイ酸塩である
“SiO2（X2−相）”（B.Mitsyuk et al.、Geochem.
Int.13、202（1976）参照）の、およびK2Si8O17・
xH2O（ドイツ特許第2742912号公報参照）のそれ
ぞれのスペクトルに類似する。このことから、層
状アルカリ金属ケイ酸塩たるNa2Si22O45・xH2O
（ケニアイト）、SiO2−Ｘ、SiO2（X2−相）、
K2SiO17・xH2OおよびNa−SKS−１において
は、構造上の類似性が存在するにちがいないと推
定することができ、上記のすべての層状ケイ酸塩
は、それらのＸ線回折図に関してケニアイト系の
ケイ酸塩として把握することができる。SiO2−
ＸとK2Si8O17・xH2Oまたは対応する遊離の酸と
の間の強い類似性が、ベネツケ（Benecke）およ
びラガリー（Lagaly）によつて指摘されている
（Z.Naturforsch.34b、648−649（1979）参照）。元
素分析によるNa−SKS−１の組成もまた本発明
によるナトリウム塩と鉱物ケニアイトとの類似性
を示している。しかしながら、酸を用いる滴定特
性において、明らかな相異を示している。Na−
SKS−１は、83〜130ミリモルNa+／モルSiO2イ
オン交換容量を有しそしてほぼ当量の塩酸によつ
て遊離の酸（Ｈ−SKS−１）に変換されうるが、
鉱物ケニアイトは希薄酸と反応して333ミリモル
H+／モルSiO2の対応する酸の（理論上の）イオ
ン交換容量を有する6SiO2・H2Oとなる。しかし
ながら、この水化されたSiO2は、そのイオン交
換能においてのみならず、またそのＸ線回折パタ
ーンにおいても、この場合に生成した、層構造を
有する遊離のケイ酸Ｈ−SKS−１とは明らかに
相違する。酸とは異なるこの挙動は、オイグスタ
ー（Eugster）によつて発見された天然産の層状
ケイ酸ナトリウムであるケニアイトは、Na−
SKS−１と同一でないことを示している。 ドイツ特許第2742912号によれば、K2Si8O17・
xH2Oは、250ミリモルK+／モルSiO2のイオン交
換能を有する。SiO2（X2−相）については、文献
中にSiO2−X2100ｇ当り100〜130mgNa+のイオン
交換容量が記載されている。それは計算によれば
約62〜81ミリモルNa+／モルSiO2の交換容量に
相当する。この比較は、Ｘ線回折図における実質
的な反射に加えて、更にイオン交換容量に関する
記載もまた結晶性ケイ酸の明確な特徴付けにとつ
て必要であることを示している。 層構造を有するケイ酸の他の結晶性アルカリ金
属塩（Ia）、例えばカリウムおよびリチウム塩は、
同様に（3.42±0.15）・10-8cmにおいて極めて強い
線を示し、そして0.083ないし0.13のアルカリ金
属／ケイ素の原子比を有する。それらは、ナトリ
ウム塩（）からイオン交換により、または層構
造を有する遊離のケイ酸（）からアルカリ金属
水酸化物で中和することによつて得られる。 遊離の結晶性ケイ酸Ｈ−SKS−１（）を得る
ためには、希薄な水性無機酸を用いて最も好都合
に実施される。完全な変換のためには、プロトン
の量は、除去されるべきアルカリ金属イオンの量
の少くとも等モル量でなければならない。過剰の
酸を使用することが好ましい。処理すべきアルカ
リ金属ケイ酸塩（）を少量づつ酸と混合し、ア
ルカリイオンを含有する反応溶液を残渣から分離
しそしてこの方法を数回反復することが特に有利
である。イオン交換を完了するための時間を短縮
するためには、反応混合物を撹拌することが推奨
される。その際、反応中のPH値を約2.0にすると
有利である。 生成したケイ酸Ｈ−SKS−１は、別され、
そして必要な場合には、例えば乾燥器内で140℃
において乾燥されうる。酸が例えばカリウム塩に
変換されるべき場合のように、更に処理されるべ
き場合には、乾燥は、必要ではない。 本発明による方法に従つて得られる結晶性ケイ
酸Ｈ−SKS−１は、新規である。それは、実験
式H2SixO2x+1（ここにｘは15ないし24の数である）
を有する。上記式においては、存在することがあ
る水は、考慮に入れられていない。新たに製造さ
れた結晶性ケイ酸は、乾燥前には約10ないし60重
量％の水を含有する。乾燥操作中、この水は、連
続的に除去され、最終的には０％に近づく。この
結晶性ケイ酸は、Ｘ線回折図において ｄ＝（3.42±0.1）・10-8cmにおいて極めて強い第
一の線を、そしてｄ＝（18±４）・10-8cmにおい
て、第一の線の強度のせいぜい75％の強度を有す
る第二の線を有することによつて際立つている。
それは更に前期の構造式に一致する83ないし130
ミリモルH+／モルSiO2の滴定しうる酸性度を示
す。一般に、観察された酸性度は、83ないし105
ミリモルH+／モルSiO2の範囲内にある。 新規な結晶性ケイ酸Ｈ−SKS−１のＸ線回折
パターンは、少数の線しか示さない。この生成物
は、約3.42・10-8cmの格子面間隔における巾広い
強い線によつて無定形のケイ酸とは明らかに区別
される。文献によれば、（3.2〜3.6）・10-8cmおよ
び（11〜21）・10-8cmの範囲内の線は、層構造を
有するケイ酸にとつて典型的なものである。従つ
て、本発明によるケイ酸もまた層状の結晶構造を
有することが推定される。若干のＸ線反射の強
さ、特にｄ＝（18±４）・10-8cmにおける反射の強
さは、ケイ酸の含水量に依存する。しかしなが
ら、特徴的なことは、ｄ＝（18±４）・10-8cmにお
ける反射の強さが約3.42・10-8cmにおける反射の
それのせいぜい75％であるという事実である。本
発明による新規なケイ酸は、そのＸ線回折パター
ンおよび／またはその特定のイオン交換容量によ
つて公知の結晶性ケイ酸から区別されうる。 第１表において、新規なケイ酸（）がそのＸ
線回折パターンに関して、３種の公知のケイ酸、
すなわち、H2Si8O17・xH2O（ドイツ特許第
2742912号参照）、H2Si14O29・xH2O（Lagaly et
al.Z.Naturforsch.28b（1973）、234−238参照）
および鉱物マガジアイトおよびケニアイトの酸性
化によつて得られるケイ酸SH（Eugster、
Science157（1967）、1177−1180参照）と比較さ
れている。新規なケイ酸Ｈ−SKS−１は、Ｘ線
回折パターンにおいてH2Si8O17・xH2Oとの類似
性を示す。しかしながら、それはイオン交換容量
においてこの酸とは明らかに相違している。 H2Si8O17・xH2Oは、SiO21モル当り約250ミリ
モルの交換しうるプロトンを有するが、本発明に
よる新規なケイ酸は、明らかにより低いイオン交
換容量を示す。これは、最高130ミリモルH+／モ
ルSiO2であり、そして一般に83ミリモルH+／ミ
リモルSiO2より大きい。典型的な数値は、SiO21
モル当り交換しうるH+83ないし105ミリモル（特
に88ないし99ミリモル）である。従つて、
H2Si22O45の理想組成が推定されうる。本発明に
よる新規な生成物は、すでに公知の層状ケイ酸塩
と同様に、例えば吸着剤として使用されうる。
【表】
【表】
新規なケイ酸Ｈ−SKS−１のイオン交換容量
は、苛性ソーダ溶液を用いる滴定（最も有利には
塩化ナトリウム水溶液の添加後の）によつて決定
される。プロツトされた滴定曲線の屈曲点は、PH
８ないし11の範囲内において当量値を示す。対応
するアルカリ金属塩（ＩおよびIa）の塩酸による
滴定（PH２ないし５の範囲内の屈曲点）は、対照
として用いられ、そして類似の数値を与える。塩
酸を用いる同様な滴定を公知のマガジアイト系の
ケイ酸塩を用いて実施すると、実質的により高い
が、この層状ケイ酸塩にとつて予想されるイオン
交換容量をもたらし、かくしてこの測定方法の適
用可能性を確認せしめる。 イオン交換容量は、灼熱減量（1000℃以上にお
ける）を測定することによつて無水の形に換算さ
れうる。結晶水を含有しない新規なケイ酸（）
については、これは137ないし212ミリモルH+／
100ｇケイ酸、または137ないし172ミリモルH+／
100ｇそして特に145ないし162ミリモルH+／100
ｇのイオン交換容量に相当する。この場合におい
ても、結果は、生成物中の不純物および測定方法
の正確度によつて影響される。 SiO2の縮合度がH2Si8O17に比較してより高く
また酸性Si−OH基の含量がそれに対応して低い
という事実が、異つた化学的および物理的性質を
もたらす。H2Si8O17・xH2Oは酸に敏感でまた熱
的に不安定であり、従つて低温度で貯蔵しなけれ
ばならないが、このことは新規なケイ酸（Ｈ−
SKS−１）には当てはまらない。滴定中ならび
に脱水中の挙動にもまた若干の相異点が見出され
る。 以下に結晶性層状ケイ酸ナトリウム（）の、
撹拌容器またはカスケード式撹拌容器群における
半連続式および全連続式製造を詳細に説明する。 一般に、本発明による方法の連続的実施態様
は、175℃以上において行なわれる。水性反応混
合物上で生ずる圧力のゆえに、オートクレーブが
必要である。不活性ガスの添加による圧力のそれ
以上の上昇は、なんらの利益をももたらさない。
反応成分の添加中でも、反応混合物の温度は、
130ないし230℃、特に160ないし210℃の範囲内と
すべきである。これは、添加すべき物質がすでに
加熱されている場合には、特に容易にできる。反
応容器内の圧力は、100バール以下、一般に５な
いし25バールの範囲内とすべきである。 反応容器中への反応成分の配量のために、ポン
プが必要である。この目的では単一のポンプで充
分であるが、個々の成分を別々に、従つてオート
クレーブの異なつた供給点において２個または３
個のポンプが必要とされる。反応容器外でのゲル
形成を避けるために、酸性化合物（例えば、硫
酸、リン酸）および塩基性反応成分（水溶性のア
ルカリ金属ケイ酸塩またはアルカリ溶液）を別々
に配量することが好ましい。酸性化合物を過剰に
配量する場合には、アルカリ溶液を添加すること
も必要でありうる。 出発生成物は、次々と添加することができる
が、同時に添加することが好ましい。数個の直列
に連結された反応容器が使用される場合には、各
成分の添加時間が第１の撹拌容器内での滞留時間
の10ないし100％、特に20ないし80％であるなら
ば有利である。 もし添加中に生成物を同時に取出さなければ、
撹拌容器の内容量が増加する。その場合には、添
加は、最高液面に達するまでに終了しなければな
らない。各成分が非常に急速に添加される場合に
は、後結晶化によつて結晶性ケイ酸塩の充分な生
成を達成するために、反応容器内でなお更に撹拌
を続けなければならない。次いで、生成物は、な
お熱いオートクレーぶから取出される。しかしな
がら、この後結晶化を、場合によつては同様に撹
拌機を備えたもう一つの容器または容器群の中で
実施し、従つて（撹拌容器）カスケードを形成せ
しめることが有利であることもある。後結晶化の
時間は、第一の撹拌容器内の平均滞留時間の最高
99倍、好ましくは最高20倍そして特に（200℃以
上の高い温度において）９倍、好ましくは４倍以
下とすべきである。その際、第１の撹拌容器より
も明らかに低い温度において後結晶化を実施する
ことが可能である。 連続的反応操作においては、オートクレーブを
完全に空にしないで、後結晶化されたケイ酸塩、
母液および未反応の出発生成物からなる生成物混
合物を常に少くとも一部充填しておくことが有利
である。それによつて、オートクレーブ内に高割
合のケイ酸塩結晶が残留し、それが結晶性ケイ酸
塩のそれ以上の生成を促進する。 連続的反応操作においては、種子結晶は、運転
開始期の間のみ、（平衡の調整のために）添加さ
れる。反応中、反応混合物中のアルカリ金属ケイ
酸塩の結晶対溶解されたSiO2の重量比は、0.05以
上好ましくは0.1以上そして特に0.2以上とすべき
である。その場合、全連続式反応操作において
は、一般に1.0以上の一定値に保たれる。 半連続式反応操作においては、数値は、定期的
に平均値を超そしてまたそれを下廻る。 全連続式反応操作および理想的混合の場合に
は、撹拌容器および取出された生成物の両方に溶
解されたケイ酸塩よりも実質的により多くの結晶
性ケイ酸塩を存在せしめることができる。 なお加圧下にあるオートクレーブから生成物を
取出すべき場合には、それは適当な底部排出弁に
よつて達成される。完全に空にすることが所望さ
れない場合には、反応混合物中に浸されておりそ
して弁によつて閉鎖されているサイフオン管を介
して生成物を取出すことが有利である。取出され
うる生成物の最大量はサイフオン管の長さによつ
て決定される。 本発明による方法は、有利には全連続式に実施
される。このためには、出発成分の連続的供給と
共に、反応生成物の連続的な排出を必要とする。
これは、例えばサイフオン管によつて行なわれ
る。反応容器の監視のためには、液面計により、
または装置の重量を測定することによつて液面を
監視する必要がある。 経済上の理由から、バツチ式操作および連続式
操作の両方において、反応時間は、一般に、添加
されたアルカリ金属ケイ酸塩の少くとも10％が層
状アルカリ金属ケイ酸塩に変換されるようなもの
とされる。反応温度がより高い場合には、より短
い反応時間が必要とされる。180℃以上の温度に
おいては、１時間以下の時間で充分である。しか
しながら、数日間の反応時間が必要なこともあ
る。特定の反応条件に依存する必要な反応時間
は、個々の試料のＸ線回折パターンから決定され
うる。本発明による方法を使用することにより、
結晶性層状ケイ酸塩において典型的なＸ線回折を
もつぱら示すケイ酸塩を製造することができる。 （生成された）結晶性のケイ酸塩対（添加され
た）溶解されたケイ酸塩の比は、主として平均滞
留時間および組成（特にNa2O／SiO2）のモル
比）によつて定まる。平均滞留時間の増加は、結
晶性物質の量を増加させる結果になるが、場合に
よつてはまた副生成物の生成を促進する。経済的
理由から、より短い滞留時間を用いそして比較的
少量の結晶性生成物を受入れることが実際的であ
ろう。 層状ケイ酸塩を単離するためには、反応混合物
を反応後に過し、そして残渣を水または希薄な
アルカリ金属溶液（アルカリ金属ケイ酸塩に応じ
て）で洗滌し、そして必要ならば乾燥する。しか
しながら、更に処理するためには、例えばアルカ
リ金属イオンを塩溶液で処理するとこによつて他
の揚イオンと交換するために、フイルターから取
出された湿潤した生成物を直接処理することもま
た有利であろう。 例 １ ソーダ水ガラス（SiO227％、Na2O8.43％、
Al2O30.24％）83.5重量部を水149部に添加する
ことにより、次のモル組成： Na2O0.303：Al2O30.0052：SiO2：XH2Oを有
する反応混合物をまず調製する。その後で、予め
行つた実験よりのフイルターから得た湿潤した結
晶性ケイ酸ナトリウム（1200℃への加熱による71
％の重量減；モル組成の計算に当つては水の量の
みを考慮に入れた）を添加する。次いで、96％の
硫酸4.93部を撹拌下に徐々に加える。その時反応
混合物は、次のモル組成を有する： Na2O0.174：Al2O30.0052：SiO2：
Na2SO40.129：H2O30。 上記の反応混合物をステンレン鋼製のオートク
レープ内で205℃で1.5時間加熱しそしてこの温度
に保つ。時々、試料を取出して試験を行なう。
205℃で2.5時間加熱した後、徐々に冷却させる。
この時点で取出した試料は、120℃において乾燥
した後に、d1＝20.5・10-8cmの格子面間隔におい
て56の相対強さを有する反射を示し、d2＝15.5・
10-8cmにおいては反射を示さず、d3＝3.34・10-8
cmにおいて46の相対強さを有する反射を、そして
d43.44・10-8cmにおいて100の相対強さを有する
反射をそれぞれ示す。冷却後に反応混合物を過
し、水で洗滌しそして吸引漏斗で吸引乾燥する。
フイルターから取出された湿潤した生成物は、55
％の灼熱減量を示す。空気で短時間乾燥した生成
物を熱重量分析により試験する。約140℃の温度
に達するまでに43％の重量減が生じた。約1000℃
までには、それ以上重質的な重量減は観察されな
い。120℃において一定重量まで乾燥された生成
物（）は、元素分析により次の組成を示す： Na3.8％、Al0.24％、Si41.5％およびFe0.003
％。 これから17.9のSiO2／Na2Oのモル比が算出さ
れる。332のSiO2／Al2O3のモル比は、反応混合
物中の溶解されたAl2O3の存在にもかかわらず、
これは最終生成物中に極めて少量しか組込まれな
いということを示す。空気乾燥されたケイ酸ナト
リウム（）のＸ線回折パターンを第２表に示
す。
は、苛性ソーダ溶液を用いる滴定（最も有利には
塩化ナトリウム水溶液の添加後の）によつて決定
される。プロツトされた滴定曲線の屈曲点は、PH
８ないし11の範囲内において当量値を示す。対応
するアルカリ金属塩（ＩおよびIa）の塩酸による
滴定（PH２ないし５の範囲内の屈曲点）は、対照
として用いられ、そして類似の数値を与える。塩
酸を用いる同様な滴定を公知のマガジアイト系の
ケイ酸塩を用いて実施すると、実質的により高い
が、この層状ケイ酸塩にとつて予想されるイオン
交換容量をもたらし、かくしてこの測定方法の適
用可能性を確認せしめる。 イオン交換容量は、灼熱減量（1000℃以上にお
ける）を測定することによつて無水の形に換算さ
れうる。結晶水を含有しない新規なケイ酸（）
については、これは137ないし212ミリモルH+／
100ｇケイ酸、または137ないし172ミリモルH+／
100ｇそして特に145ないし162ミリモルH+／100
ｇのイオン交換容量に相当する。この場合におい
ても、結果は、生成物中の不純物および測定方法
の正確度によつて影響される。 SiO2の縮合度がH2Si8O17に比較してより高く
また酸性Si−OH基の含量がそれに対応して低い
という事実が、異つた化学的および物理的性質を
もたらす。H2Si8O17・xH2Oは酸に敏感でまた熱
的に不安定であり、従つて低温度で貯蔵しなけれ
ばならないが、このことは新規なケイ酸（Ｈ−
SKS−１）には当てはまらない。滴定中ならび
に脱水中の挙動にもまた若干の相異点が見出され
る。 以下に結晶性層状ケイ酸ナトリウム（）の、
撹拌容器またはカスケード式撹拌容器群における
半連続式および全連続式製造を詳細に説明する。 一般に、本発明による方法の連続的実施態様
は、175℃以上において行なわれる。水性反応混
合物上で生ずる圧力のゆえに、オートクレーブが
必要である。不活性ガスの添加による圧力のそれ
以上の上昇は、なんらの利益をももたらさない。
反応成分の添加中でも、反応混合物の温度は、
130ないし230℃、特に160ないし210℃の範囲内と
すべきである。これは、添加すべき物質がすでに
加熱されている場合には、特に容易にできる。反
応容器内の圧力は、100バール以下、一般に５な
いし25バールの範囲内とすべきである。 反応容器中への反応成分の配量のために、ポン
プが必要である。この目的では単一のポンプで充
分であるが、個々の成分を別々に、従つてオート
クレーブの異なつた供給点において２個または３
個のポンプが必要とされる。反応容器外でのゲル
形成を避けるために、酸性化合物（例えば、硫
酸、リン酸）および塩基性反応成分（水溶性のア
ルカリ金属ケイ酸塩またはアルカリ溶液）を別々
に配量することが好ましい。酸性化合物を過剰に
配量する場合には、アルカリ溶液を添加すること
も必要でありうる。 出発生成物は、次々と添加することができる
が、同時に添加することが好ましい。数個の直列
に連結された反応容器が使用される場合には、各
成分の添加時間が第１の撹拌容器内での滞留時間
の10ないし100％、特に20ないし80％であるなら
ば有利である。 もし添加中に生成物を同時に取出さなければ、
撹拌容器の内容量が増加する。その場合には、添
加は、最高液面に達するまでに終了しなければな
らない。各成分が非常に急速に添加される場合に
は、後結晶化によつて結晶性ケイ酸塩の充分な生
成を達成するために、反応容器内でなお更に撹拌
を続けなければならない。次いで、生成物は、な
お熱いオートクレーぶから取出される。しかしな
がら、この後結晶化を、場合によつては同様に撹
拌機を備えたもう一つの容器または容器群の中で
実施し、従つて（撹拌容器）カスケードを形成せ
しめることが有利であることもある。後結晶化の
時間は、第一の撹拌容器内の平均滞留時間の最高
99倍、好ましくは最高20倍そして特に（200℃以
上の高い温度において）９倍、好ましくは４倍以
下とすべきである。その際、第１の撹拌容器より
も明らかに低い温度において後結晶化を実施する
ことが可能である。 連続的反応操作においては、オートクレーブを
完全に空にしないで、後結晶化されたケイ酸塩、
母液および未反応の出発生成物からなる生成物混
合物を常に少くとも一部充填しておくことが有利
である。それによつて、オートクレーブ内に高割
合のケイ酸塩結晶が残留し、それが結晶性ケイ酸
塩のそれ以上の生成を促進する。 連続的反応操作においては、種子結晶は、運転
開始期の間のみ、（平衡の調整のために）添加さ
れる。反応中、反応混合物中のアルカリ金属ケイ
酸塩の結晶対溶解されたSiO2の重量比は、0.05以
上好ましくは0.1以上そして特に0.2以上とすべき
である。その場合、全連続式反応操作において
は、一般に1.0以上の一定値に保たれる。 半連続式反応操作においては、数値は、定期的
に平均値を超そしてまたそれを下廻る。 全連続式反応操作および理想的混合の場合に
は、撹拌容器および取出された生成物の両方に溶
解されたケイ酸塩よりも実質的により多くの結晶
性ケイ酸塩を存在せしめることができる。 なお加圧下にあるオートクレーブから生成物を
取出すべき場合には、それは適当な底部排出弁に
よつて達成される。完全に空にすることが所望さ
れない場合には、反応混合物中に浸されておりそ
して弁によつて閉鎖されているサイフオン管を介
して生成物を取出すことが有利である。取出され
うる生成物の最大量はサイフオン管の長さによつ
て決定される。 本発明による方法は、有利には全連続式に実施
される。このためには、出発成分の連続的供給と
共に、反応生成物の連続的な排出を必要とする。
これは、例えばサイフオン管によつて行なわれ
る。反応容器の監視のためには、液面計により、
または装置の重量を測定することによつて液面を
監視する必要がある。 経済上の理由から、バツチ式操作および連続式
操作の両方において、反応時間は、一般に、添加
されたアルカリ金属ケイ酸塩の少くとも10％が層
状アルカリ金属ケイ酸塩に変換されるようなもの
とされる。反応温度がより高い場合には、より短
い反応時間が必要とされる。180℃以上の温度に
おいては、１時間以下の時間で充分である。しか
しながら、数日間の反応時間が必要なこともあ
る。特定の反応条件に依存する必要な反応時間
は、個々の試料のＸ線回折パターンから決定され
うる。本発明による方法を使用することにより、
結晶性層状ケイ酸塩において典型的なＸ線回折を
もつぱら示すケイ酸塩を製造することができる。 （生成された）結晶性のケイ酸塩対（添加され
た）溶解されたケイ酸塩の比は、主として平均滞
留時間および組成（特にNa2O／SiO2）のモル
比）によつて定まる。平均滞留時間の増加は、結
晶性物質の量を増加させる結果になるが、場合に
よつてはまた副生成物の生成を促進する。経済的
理由から、より短い滞留時間を用いそして比較的
少量の結晶性生成物を受入れることが実際的であ
ろう。 層状ケイ酸塩を単離するためには、反応混合物
を反応後に過し、そして残渣を水または希薄な
アルカリ金属溶液（アルカリ金属ケイ酸塩に応じ
て）で洗滌し、そして必要ならば乾燥する。しか
しながら、更に処理するためには、例えばアルカ
リ金属イオンを塩溶液で処理するとこによつて他
の揚イオンと交換するために、フイルターから取
出された湿潤した生成物を直接処理することもま
た有利であろう。 例 １ ソーダ水ガラス（SiO227％、Na2O8.43％、
Al2O30.24％）83.5重量部を水149部に添加する
ことにより、次のモル組成： Na2O0.303：Al2O30.0052：SiO2：XH2Oを有
する反応混合物をまず調製する。その後で、予め
行つた実験よりのフイルターから得た湿潤した結
晶性ケイ酸ナトリウム（1200℃への加熱による71
％の重量減；モル組成の計算に当つては水の量の
みを考慮に入れた）を添加する。次いで、96％の
硫酸4.93部を撹拌下に徐々に加える。その時反応
混合物は、次のモル組成を有する： Na2O0.174：Al2O30.0052：SiO2：
Na2SO40.129：H2O30。 上記の反応混合物をステンレン鋼製のオートク
レープ内で205℃で1.5時間加熱しそしてこの温度
に保つ。時々、試料を取出して試験を行なう。
205℃で2.5時間加熱した後、徐々に冷却させる。
この時点で取出した試料は、120℃において乾燥
した後に、d1＝20.5・10-8cmの格子面間隔におい
て56の相対強さを有する反射を示し、d2＝15.5・
10-8cmにおいては反射を示さず、d3＝3.34・10-8
cmにおいて46の相対強さを有する反射を、そして
d43.44・10-8cmにおいて100の相対強さを有する
反射をそれぞれ示す。冷却後に反応混合物を過
し、水で洗滌しそして吸引漏斗で吸引乾燥する。
フイルターから取出された湿潤した生成物は、55
％の灼熱減量を示す。空気で短時間乾燥した生成
物を熱重量分析により試験する。約140℃の温度
に達するまでに43％の重量減が生じた。約1000℃
までには、それ以上重質的な重量減は観察されな
い。120℃において一定重量まで乾燥された生成
物（）は、元素分析により次の組成を示す： Na3.8％、Al0.24％、Si41.5％およびFe0.003
％。 これから17.9のSiO2／Na2Oのモル比が算出さ
れる。332のSiO2／Al2O3のモル比は、反応混合
物中の溶解されたAl2O3の存在にもかかわらず、
これは最終生成物中に極めて少量しか組込まれな
いということを示す。空気乾燥されたケイ酸ナト
リウム（）のＸ線回折パターンを第２表に示
す。
【表】
【表】
例 ２
例１による生成物に塩酸を室温において2.0の
PH値に達するまで徐々に添加する。反応混合物を
約15分間撹拌し、過し、フイルター残渣に再び
希塩酸をPH２となるまで添加する。生じた結晶性
ケイ酸を過し、水で２回充分に洗滌し、再び
過しそして吸引乾燥する。フイルターから取出さ
れた湿潤した生成物の灼熱減量は、34.9％であ
る。湿潤したケイ酸100ｇを５％のNaCl溶液190
ｇと混合し、次いで1MのNaOHを用いて滴定す
る。第７表は、滴定値を示す。グラフに表わした
場合、PH9.5における曲線の屈曲点から、灼熱さ
れた生成物100ｇ当り155ミリ当量の当量値が決定
される。これから、約94ミリモルH+／モルSiO2
のイオン交換容量が測定され、これは21：１の
SiO2：2H+の比またはSiO2：Na2O比に相当す
る。 例 ３ 例１による生成物を４％の塩酸を用いて80℃に
おいて15分間の抽出を２回行なう。フイルターか
ら取出された湿潤した生成物のＸ線回折パターン
を第３表に示す。示差熱分析による試験の結果
は、約120℃における顕著な転移および約1180℃
におけるあまり著しくない吸熱的転移を示してい
る。 第３表 ｄ（10-8cm） Ｉ／Io 16.1 19 7.89 ５ 5.21 12 3.85 15 3.53(S) 27 3.39 100 3.22(S) 17 Ｓ＝肩部 例 ４ 例３によるフイルターから取出された湿潤した
生成物に過剰の苛性ソーダ溶液を加える。１時間
撹拌し、吸引過しそして少量の水で洗滌する。
120℃において乾燥された生成物のＸ線解折パタ
ーンを第４表に示す。 第４表 ｄ（10-8cm） Ｉ／Io 19.8 62 9.87 13 7.31 ５ 6.37 ３ 4.98 11 4.69 10 4.27 ９ 3.66 19 3.50 31 3.44 100 3.35 44 3.33 44 3.21 47 2.94 ８ 例 ５ 予め短時間空気乾燥されそして44.2％の灼熱減
量を有する例１よりの生成物10ｇを水190ｇに添
加し、0.5MのH2So4で滴定を行なう。それぞれ
の添加後、PHが小数点以下２位まで少くとも２分
間一定になるまで待ち時間をおく。その結果、滴
定に数時間かかる。第５表は滴定値を示す。グラ
フを用いることにより、PH4.5における曲線の屈
曲点から、灼熱された生成物100ｇ当りNa+150ミ
リモルの当量値が決定されうる。21：１の
SiO2：Na2O−比またはSiO2：2H+−（交換しう
るプロトン）に相当する約95ミリモルNa+／モル
SiO2のイオン交換容量が測定される。酸で滴定
しそして空気中で乾燥した後のＸ線回折パターン
は第１表に示されている。
PH値に達するまで徐々に添加する。反応混合物を
約15分間撹拌し、過し、フイルター残渣に再び
希塩酸をPH２となるまで添加する。生じた結晶性
ケイ酸を過し、水で２回充分に洗滌し、再び
過しそして吸引乾燥する。フイルターから取出さ
れた湿潤した生成物の灼熱減量は、34.9％であ
る。湿潤したケイ酸100ｇを５％のNaCl溶液190
ｇと混合し、次いで1MのNaOHを用いて滴定す
る。第７表は、滴定値を示す。グラフに表わした
場合、PH9.5における曲線の屈曲点から、灼熱さ
れた生成物100ｇ当り155ミリ当量の当量値が決定
される。これから、約94ミリモルH+／モルSiO2
のイオン交換容量が測定され、これは21：１の
SiO2：2H+の比またはSiO2：Na2O比に相当す
る。 例 ３ 例１による生成物を４％の塩酸を用いて80℃に
おいて15分間の抽出を２回行なう。フイルターか
ら取出された湿潤した生成物のＸ線回折パターン
を第３表に示す。示差熱分析による試験の結果
は、約120℃における顕著な転移および約1180℃
におけるあまり著しくない吸熱的転移を示してい
る。 第３表 ｄ（10-8cm） Ｉ／Io 16.1 19 7.89 ５ 5.21 12 3.85 15 3.53(S) 27 3.39 100 3.22(S) 17 Ｓ＝肩部 例 ４ 例３によるフイルターから取出された湿潤した
生成物に過剰の苛性ソーダ溶液を加える。１時間
撹拌し、吸引過しそして少量の水で洗滌する。
120℃において乾燥された生成物のＸ線解折パタ
ーンを第４表に示す。 第４表 ｄ（10-8cm） Ｉ／Io 19.8 62 9.87 13 7.31 ５ 6.37 ３ 4.98 11 4.69 10 4.27 ９ 3.66 19 3.50 31 3.44 100 3.35 44 3.33 44 3.21 47 2.94 ８ 例 ５ 予め短時間空気乾燥されそして44.2％の灼熱減
量を有する例１よりの生成物10ｇを水190ｇに添
加し、0.5MのH2So4で滴定を行なう。それぞれ
の添加後、PHが小数点以下２位まで少くとも２分
間一定になるまで待ち時間をおく。その結果、滴
定に数時間かかる。第５表は滴定値を示す。グラ
フを用いることにより、PH4.5における曲線の屈
曲点から、灼熱された生成物100ｇ当りNa+150ミ
リモルの当量値が決定されうる。21：１の
SiO2：Na2O−比またはSiO2：2H+−（交換しう
るプロトン）に相当する約95ミリモルNa+／モル
SiO2のイオン交換容量が測定される。酸で滴定
しそして空気中で乾燥した後のＸ線回折パターン
は第１表に示されている。
【表】
【表】
例 ６
例５の滴定を繰返す。ただし水の代りに５％の
NaCl溶液190ｇが用いられる。第６表は、滴定値
を示す。グラフを用いることにより、PH3.75にお
ける曲線の屈曲点から、灼熱された生成物100ｇ
当り145ミリモルの当量値が決定される。これか
ら、22：１のSiO2：Na2O−比またはSiO2：2H+
−比に相当するSiO21モル当りNa+約91ミリモル
のイオン交換容量が算出される。
NaCl溶液190ｇが用いられる。第６表は、滴定値
を示す。グラフを用いることにより、PH3.75にお
ける曲線の屈曲点から、灼熱された生成物100ｇ
当り145ミリモルの当量値が決定される。これか
ら、22：１のSiO2：Na2O−比またはSiO2：2H+
−比に相当するSiO21モル当りNa+約91ミリモル
のイオン交換容量が算出される。
【表】
【表】
【表】
【表】
例 ７
沈殿ケイ酸（メルク社（Merck AG.
Darmstadt、Cat.No.657；灼熱減量約15％）
141.44重量部を水1479重量部に加え、次いで
NaOH32重量部を導入する。これはNa2O0.20：
SiO2：H2O42のモル組成に相当する。 混合物を対応する前の実験よりの結晶性ケイ酸
ナトリウムの残渣をなお含有しているステンレス
鋼製のオートクレーブ中で200℃に加熱しそして
撹拌する。ケイ酸は、ケイ酸ナトリウムの生成下
に溶解する。 ４時間の全反応時間の後に、反応混合物を過
し、洗滌しそして100℃において乾燥する。Ｘ線
回折スペクトルは、第２表に示されているそれに
ほぼ一致する（3.44・10-8cmにおける強い線）。 0.5MのH2SO4を用いる滴定によつて灼熱され
た生成物100ｇ当りNa+約142ミリモルのイオン交
換容量が測定される。これから、Na2SixO2x+1
（ここにｘ＝22.4）の実験組成および0.089のNa／
Siの原子比が算出される。 例 ８ （比較例） 以下の２つの例において、上述した本発明によ
るケイ酸塩をマガジアイト系の層状ケイ酸塩と比
較する。例８は、種子結晶を添加することによつ
てケイ酸ナトリウムの結晶化が強く影響されるこ
とを示すためのものである。 ケイ酸ナトリウムは、例１におけるものと同じ
エダクト組成を有する反応混合物から製造され
る。前に行なわれた実験より得られたマガジアイ
ト様ケイ酸塩の種子結晶が反応混合物に添加され
る。反応混合物を165℃において19時間撹拌し、
冷却後過し、水で洗いそして吸引漏斗で吸引乾
燥する。水250mlで希釈された反応混合物よりの
母液10ｇは、10.4のPH値を有する。空気中で短時
間乾燥された生成物のＸ線回折パターンを第８表
に示す。灼熱（1000℃以上）によりその重量の
61.3％の減量を示すフイルターより取出された湿
潤した生成物を例５と同様にして硫酸で滴定す
る。第９表は滴定値を示す。グラフに表わした場
合、PH5.0における曲線の屈曲点から灼熱された
生成物100ｇ当り215ミリ当量の当量値が得られ
る。試料のSiO2含量について滴定から決定され
た組成を包含させることにより、14.5：１の
SiO2：Na2O−比に相当する138ミリモルNa+／
モルSiO2のイオン交換容量が決定される。 第８表 ｄ（10-8cm） Ｉ／Io 15.5 100 7.76 13 5.15 20 4.69 ８ 4.44 10 4.23 ７ 3.63 18 3.54 24 3.44 79 3.30 49 3.14 65 2.81 11 2.58 ８ 2.34 ６
Darmstadt、Cat.No.657；灼熱減量約15％）
141.44重量部を水1479重量部に加え、次いで
NaOH32重量部を導入する。これはNa2O0.20：
SiO2：H2O42のモル組成に相当する。 混合物を対応する前の実験よりの結晶性ケイ酸
ナトリウムの残渣をなお含有しているステンレス
鋼製のオートクレーブ中で200℃に加熱しそして
撹拌する。ケイ酸は、ケイ酸ナトリウムの生成下
に溶解する。 ４時間の全反応時間の後に、反応混合物を過
し、洗滌しそして100℃において乾燥する。Ｘ線
回折スペクトルは、第２表に示されているそれに
ほぼ一致する（3.44・10-8cmにおける強い線）。 0.5MのH2SO4を用いる滴定によつて灼熱され
た生成物100ｇ当りNa+約142ミリモルのイオン交
換容量が測定される。これから、Na2SixO2x+1
（ここにｘ＝22.4）の実験組成および0.089のNa／
Siの原子比が算出される。 例 ８ （比較例） 以下の２つの例において、上述した本発明によ
るケイ酸塩をマガジアイト系の層状ケイ酸塩と比
較する。例８は、種子結晶を添加することによつ
てケイ酸ナトリウムの結晶化が強く影響されるこ
とを示すためのものである。 ケイ酸ナトリウムは、例１におけるものと同じ
エダクト組成を有する反応混合物から製造され
る。前に行なわれた実験より得られたマガジアイ
ト様ケイ酸塩の種子結晶が反応混合物に添加され
る。反応混合物を165℃において19時間撹拌し、
冷却後過し、水で洗いそして吸引漏斗で吸引乾
燥する。水250mlで希釈された反応混合物よりの
母液10ｇは、10.4のPH値を有する。空気中で短時
間乾燥された生成物のＸ線回折パターンを第８表
に示す。灼熱（1000℃以上）によりその重量の
61.3％の減量を示すフイルターより取出された湿
潤した生成物を例５と同様にして硫酸で滴定す
る。第９表は滴定値を示す。グラフに表わした場
合、PH5.0における曲線の屈曲点から灼熱された
生成物100ｇ当り215ミリ当量の当量値が得られ
る。試料のSiO2含量について滴定から決定され
た組成を包含させることにより、14.5：１の
SiO2：Na2O−比に相当する138ミリモルNa+／
モルSiO2のイオン交換容量が決定される。 第８表 ｄ（10-8cm） Ｉ／Io 15.5 100 7.76 13 5.15 20 4.69 ８ 4.44 10 4.23 ７ 3.63 18 3.54 24 3.44 79 3.30 49 3.14 65 2.81 11 2.58 ８ 2.34 ６
【表】
【表】
例 ９
（比較例）
例８よりの湿潤生成物100ｇを５％の塩酸200ml
に添加し、そして室温において1.25時間撹拌す
る。この生成物を過し、再び同量の塩酸と混合
し、25時間撹拌し、過しそしてこの生成物を水
と共に撹拌しそして過の際に洗うことによつて
水で２回徹底的に洗滌する（空気中で短時間乾燥
した生成物のＸ線スペクトルが第10表に示されて
いる）。次に生成物を吸引乾燥する。10.0ｇ（灼
熱減量57.1％）を５％のNaCl溶液190mmに加え、
そして次に1MNaOHで滴定する。第11表は滴定
値を示す。グラフに表わした場合、PH8.3におけ
る曲線の屈曲点から、灼熱された生成物100ｇ当
りH+235ミリモルの当量値が決定される。それか
ら13.9：１のSiO2：2H+−比またはSiO2：Na2O
−比に相当する約144ミリ当量／モルSiO2のイオ
ン交換容量が算出される。 天然産ならびに合成のマガジアイトについて、
13.4ないし14.1のSiO2：Na2O元素分析による組
成が決定されている（Lagaly et al.、Am.
Mineral.、60、642−649（1975）参照）。例８のナ
トリウム塩の、または例９の遊離の酸のそれぞれ
のイオン交換容量から算出された14.5：１または
13.9：１の比は、これらの数値とよく一致する。 第10表 ｄ（10-8cm） Ｉ／Io 12.1 11 7.42 ５ 5.55 ６ 4.35 ８ 3.69 17 3.62 18 3.62 18 3.43 100 3.25 16 3.21 16 3.18 15
に添加し、そして室温において1.25時間撹拌す
る。この生成物を過し、再び同量の塩酸と混合
し、25時間撹拌し、過しそしてこの生成物を水
と共に撹拌しそして過の際に洗うことによつて
水で２回徹底的に洗滌する（空気中で短時間乾燥
した生成物のＸ線スペクトルが第10表に示されて
いる）。次に生成物を吸引乾燥する。10.0ｇ（灼
熱減量57.1％）を５％のNaCl溶液190mmに加え、
そして次に1MNaOHで滴定する。第11表は滴定
値を示す。グラフに表わした場合、PH8.3におけ
る曲線の屈曲点から、灼熱された生成物100ｇ当
りH+235ミリモルの当量値が決定される。それか
ら13.9：１のSiO2：2H+−比またはSiO2：Na2O
−比に相当する約144ミリ当量／モルSiO2のイオ
ン交換容量が算出される。 天然産ならびに合成のマガジアイトについて、
13.4ないし14.1のSiO2：Na2O元素分析による組
成が決定されている（Lagaly et al.、Am.
Mineral.、60、642−649（1975）参照）。例８のナ
トリウム塩の、または例９の遊離の酸のそれぞれ
のイオン交換容量から算出された14.5：１または
13.9：１の比は、これらの数値とよく一致する。 第10表 ｄ（10-8cm） Ｉ／Io 12.1 11 7.42 ５ 5.55 ６ 4.35 ８ 3.69 17 3.62 18 3.62 18 3.43 100 3.25 16 3.21 16 3.18 15
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 層構造およびH2SixO2x+1または Na2SixO2x+1（ここにｘは15ないし24の数を意
味する）の総合組成を有する結晶性ケイ酸または
そのナトリウム塩であつて、Ｘ線回折図において
（3.42±0.1）・10-8cmに極めて強い第一の線を、そ
して（18±４）・10-8cmに、その強度が第一の線
の強度のせいぜい75％である第二の線を示し、そ
して83ないし130ミリモルH+／モルSiO2の滴定し
うる酸性度を有する上記結晶性ケイ酸またはＸ線
回折図において（3.42±0.15）・10-8cmに少なくと
も１本の極めて強い線を、そして（20±２）・
10-8cmにその強度が第一の線の強度のせいぜい75
％である第二の線を示し、そして硫酸を用いる滴
定によつて決定しうる83ないし130ミリモル
Na+／モルSiO2のイオン交換容量を有するその
ナトリウム塩。 ２ イオン交換容量が83ないし150ミリモルNa／
ミリモルSiO2である特許請求の範囲第１項記載
のナトリウム塩。 ３ 層構造およびH2SixO2x+1または Na2SixO2x+1（ここにｘは15ないし24の数を意
味する）の総合組成を有する結晶性ケイ酸または
そのナトリウム塩の製造方法において、83〜130
ミリモルNa+／モルSiO2のイオン交換容量を有
する結晶性ケイ酸ナトリウムを製造すべく、
3.9：１ないし15：１のSiO2／Na2Oのモル比およ
び３：１ないし80：１のH2O／（Na2O＋SiO2）
のモル比を有するケイ酸ナトリウム含有水性反応
混合物であつて、所望の結晶性ケイ酸ナトリウム
の種結晶を、使用される反応混合物のSiO2含量
に関して0.01ないし30重量％含有する上記反応混
合物を用意し、それを160ないし250℃の温度に加
熱し、反応を少なくとも、吸引濾過されそして
120℃において乾燥された試料がＸ線回折図にお
いて格子面間隔d1＝（20±２）・10-8cmにおける反
射の強さ対格子面間隔d2＝（15.5±1.5）・10-8cmに
おける反射の強さの比が少なくとも３：１を示す
に到るまで実施し、そして反応を、格子面間隔d3
＝（3.34±0.04）・10-8cmにおける反射の強さが格
子面間隔d4＝（3.44±0.04）・10-8cmにおける反射
の強さに達するかまたはそれを超える前に終了さ
せることを特徴とする上記結晶性ケイ酸ナトリウ
ムの製造方法。 ４ 使用される反応混合物が５：１ないし10：１
のSiO2／Na2Oモル比を有する特許請求の範囲第
３項記載の方法。 ５ 特許請求の範囲第１項記載の結晶性ケイ酸を
製造すべく、結晶性ケイ酸のアルカリ金属塩を希
薄な無機酸で処理し、そして生じたケイ酸を濾別
することを特徴とする上記結晶性ケイ酸の製造方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843400130 DE3400130A1 (de) | 1984-01-04 | 1984-01-04 | Kristalline kieselsaeure, ihre salze und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE3400130.1 | 1984-01-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60161319A JPS60161319A (ja) | 1985-08-23 |
| JPH0542366B2 true JPH0542366B2 (ja) | 1993-06-28 |
Family
ID=6224321
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59275020A Granted JPS60161319A (ja) | 1984-01-04 | 1984-12-28 | 結晶性ケイ酸、その塩およびその製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4581213A (ja) |
| EP (1) | EP0150442B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60161319A (ja) |
| DE (2) | DE3400130A1 (ja) |
| ES (1) | ES539295A0 (ja) |
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| DK168988B1 (da) * | 1986-01-24 | 1994-07-25 | Topsoe Haldor As | Krystallinsk aluminosilikat, fremgangsmåde til fremstilling deraf og anveldelse deraf |
| DE4308062A1 (de) * | 1993-03-13 | 1994-09-15 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus synthetischem, kristallinem Kenyait und sauerstoffabspaltenden Salzen sowie deren Verwendung |
| DE4308063A1 (de) * | 1993-03-13 | 1994-09-15 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus synthetischem, kristallinem Magadiit und sauerstoffabspaltenden Salzen sowie deren Verwendung |
| DE4318242A1 (de) * | 1993-06-02 | 1994-12-08 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von kristallinem Natriumschichtsilikat mit Kanemitstruktur |
| DE4446033C2 (de) * | 1994-12-23 | 1996-11-07 | Heraeus Kulzer Gmbh | Polymerisierbares Dentalmaterial |
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| US4073865A (en) * | 1976-09-27 | 1978-02-14 | Union Carbide Corporation | Silica polymorph and process for preparing same |
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| US4285922A (en) * | 1979-09-10 | 1981-08-25 | Mobil Oil Corporation | Method of preparing crystalline zeolite |
| US4430314A (en) * | 1980-06-06 | 1984-02-07 | Mobil Oil Corporation | Method of preparing crystalline zeolite |
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| DE3211433C2 (de) * | 1982-03-27 | 1984-12-13 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Kristallines Alumosilikat PZ 1 und Verfahren zu seiner Herstellung |
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1984
- 1984-01-04 DE DE19843400130 patent/DE3400130A1/de not_active Withdrawn
- 1984-12-19 DE DE8484115780T patent/DE3476748D1/de not_active Expired
- 1984-12-19 EP EP84115780A patent/EP0150442B1/de not_active Expired
- 1984-12-28 JP JP59275020A patent/JPS60161319A/ja active Granted
-
1985
- 1985-01-02 US US06/688,454 patent/US4581213A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1985-01-03 PT PT79792A patent/PT79792B/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
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| DE3400130A1 (de) | 1985-07-11 |
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