JPS60161319A - 結晶性ケイ酸、その塩およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は層構造を有する新規な結晶性ケイ酸、その新規
な結晶性す）　ＩＪウム塩およびこれらの化合物を水性
媒質中で製造する方法に関する。

無定形のケイ酸と共に、若干の結晶質ケイ酸もまた知ら
れている。その際、骨格構造を有するケイ酸と層構造を
有するケイ酸とを区別することができる。アルミニウム
含量の極めて低い、水素型のゼオライトは、骨格構造を
有するケイ酸のうちに算えられる。これには、ゼオライ
トＺＳＭ−５の極めてアルミニウム含量の低い代表例と
してノシリカライト（Ｓｉ１ｉｃａ１ｉｔ）（米国特許
第４，０６１，７２４号ヤ 参照）またはフオージＩサイト型またはモルデナイト型
の脱アルミニウムされたゼオライトが属する。

更に、若干の層状ケイ酸、それらのアルカリ塩が天然産
として見出されていることが知られている（Ｈ，ｐ、　
Ｅｕｇｓｔｅｒ　、　５ｃｉｅｎｃｅ　、　１５７　＋
　１１．７７−１１８０　：Ｔ、　Ｐ。

Ｒｏｏｎｅｙ　ｅｔ　ａｌ、、　Ａｍｅｒ、　Ｍｉｎｅ
ｒａｌ、、　５４　、１０８４−１０４８（１９６９）
　；Ｇ。

ＭａｇｌｉｏｎｅおよびＭ、　５ｅｒｖａｎｔ　、　Ｃ
，Ｒ：’Ａｃａｄ、　Ｓｅｔ、、　Ｓｅｒ、、　Ｄ、。

２７７　、１’ｉ’２１−１７２４（１９７８）　：　
Ｊ、　Ｌ、　ＭｃＡｔｅｅ　、　Ｊｒ、　ｅｔ　ａｌ。

、　Ａｍｅｒ。

Ｍｉｎｅｒａｌ、、　５８　（１９６８）　、　２０６
１−２０６９参照）。これらの塩は、また合成によって
も得られる（Ｌ、　Ｍｅ　Ｃｕ１ｌｏｃｈ　、　Ｊ。

Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　７４　、２４５
８−２４５６（１９５２）　；Ｇ、　Ｌａｇａｌｙ、Ｋ
。

）３ｅｎｅｃｋｅおよびＡ、　Ｗｅｉｓｓ　、　Ｐｒｏ
ｃ、Ｉｎｔ、Ｃｌａ／Ｃｏｎｆ、、　Ｍａｄｒｉｄ１９
７２　、６６８−６７８　（１９７８）　、Ｒ，Ｋ、　
ｌ１ｅｒ　ｔＪ、　Ｃｏ１１ｏｉｄ　Ｓｃｉ、　１９　
。

６４８−６５７（１９６４）　、ドイツ特許第２，７４
２，９１２号＋　Ｇ、　Ｌａｇａｌｙ　ｅｔ倣ば１９８
３）　８１８−８２６参照）。

アルカリケイ酸塩から酸性イオン交換によって遊離のケ
イ酸が得られる。その際、化合物の層構造がそのままで
得られる。この型のケイ酸またはケイ酸塩にとって特徴
的なことには、結晶性の含水二酸化ケイ素の層の間の外
来分子を組込むというその能力である。その際、Ｘ線回
折図から層の拡大が推論されうる。

ドイツ特許第２，７４２，９１２号に記載され九層構造
を有するケイ酸は、純粋な形またはその付加化合物の形
で吸着剤として使用されうる。

容易に入手しうる出発生成物から簡単な方法で類似のケ
イ酸およびアルカリ層状ケイ酸塩を製造しうる方法を見
出すという課題があった。

低置な工業的製造を可能にするために、この方法は、最
大限２日間という短かい反応時間で実施でき々ければな
らない。それは、更に石英および無定形部分をできる限
υ含有しない生成物をもたらさなければならない。

本発明は、上記の課題を解決するものである。

本発明は、層構造を有しそして８３ないし１８０ミリモ
ルＮａ＋１モル５ｉ０２のイオン交換容量を有する結晶
性ケイ酸ナトリウムを製造すべり、３．９：１ないし１
５：１ｃＤ　５ｉ０２／Ｎａ２０ｔＤ　モ＃比および３
：１ないし８０：１（７）Ｈ２０／（Ｎａｚ　Ｏ＋　Ｓ
　１０２）のモル比を有し、使用する反応混合物の５ｔ
ｏ２含有量に関して所望の結晶性ケイ酸すトリウムの種
子結晶の０．０１ないし８０重量％を含有する、ケイ酸
ナトリウム含有水性反応混合物を用意し、それを１６０
ないし２５０℃の温度に加熱し、そして少くとも、吸引
涙過されそして１２０℃において乾燥された試料がＸ線
回折図においてｄｌ−（２０±２）・１０−８　ａｍの
格子面間距離における反射強度対ａ２　＝　（１５，５
±１．５）　・１０　ｃｍの格子間間隔における場合に
よっては存在する反射の強さのルナくとも８：１を示す
限シ少くとも反応を実施し、そし−（ｃｉ３　＝　（８
，８４±０．０４）　・１（ｌ　ａｍの格子間間隔にお
ける反射の強さがｄ４　＝　（８，４４±０．０４）−
１０（４ｍの格子面間隔における反射の強さに達するか
またはそれを超える前に反応を終了することを特徴とす
る、前記結晶性ケイ酸ナトリウムの製造方法に関する。

出発生成物としては、水酸化ナトリウムと沈殿ケイ酸、
シリカゲルまたはシリカゾルとの混合物が使用される。

しかしながら、ソーダ水ガラス、特に５ｉ０２２１ない
し３０重量％およびＮａ２Ｏ５ないし１０重量％を含有
する水ガラスを使用するととが好ましい。とれらの水ガ
ラスは、装置で、取扱い易くしかも高い反応性を示す。

その際、酸性化合物の添加によって５ｉ０２／Ｎａ２Ｏ
の比を高めることが必要であることがある。

とのようにして中和された量は、５ｉ０２／Ｎａ２Ｏの
比に更に寄与することはない。

反応時間は、反応温度に強く依存する。それは２００に
いし２５０℃の温度においては１時間以下であシうるが
、（よシ低い温度および５ｉ０２／Ｎａ２Ｏのより低い
比の場合において）４８時間まででアシうる。反応時間
は、反応中種々の時点において試料を採取しそしてこれ
らをＸ線分析によってこれらを試験することによって、
選択された反応温度について決定されうる。これは、好
ましくはまず小規模のモデルバッチを用いて実施される
。格子面間隔ｄ１およびｄ４における反射は、層構造（
Ｉ）を有する所望のケイ酸ナトリウムに帰せられる。

従ってそれらの強さくすなわち生成物混合物中に生成す
る結晶性ケイ酸ナトリウムの量）は、できるだけ高くす
べきである。格子面間隔ｄ２における反射は、初めから
適当な反応条件が選択される場合には認められない。乙
の場合には、ｄｌおよびｄ２における反射の強さは、実
質的に８より高い。ｄ２にお〃る゛反射は、中間生成物
としてマガジアイト（ｍａｇａｄｆｉｔｅ）が生成する
ときに認められる。しかしながら、マガジアイトは、反
応条件下では安定でないので、ｄ２の強さは最大値を通
過しうる。

反応時間は、有利には非常に延長されるので、ｄ２にお
いては、もはや反射が起らない。同様ないて一部は石英
（スペクトルにおける鋭いピーク）にそして大部分は、
所望のケイ酸塩（スペクトルにおいて不明瞭な極大値）
に帰せられる。

Ｓ　ｉ　０２　／Ｎａ２０　（中和されていないもの）
のモル比は、好ましくは５：１ないし１０：１である。

Ｈ２０／　（Ｎａ２０＋５ｉＯｚ）のモル比は、好１し
くは８：１ないし４０：１である。

反応温度は、好ましくは１７５ないし２８０℃、特に１
８０ないし２１０℃である。

ナトリウムイオンに加つるに、追加的に他の金属イオン
、例えばゲルマニウム、アルミニウム、インジウム、ヒ
素およびアンチモンのイオンならびに非金属リジおよび
ホウ素もまた合成の際に使用されうる。これらの成分の
量がナトリウムの含量に関して１０％を超えない限り、
合　成は僅かしか影響を受けない。純粋な層状ケイ酸ナ
トリウム（Ｉ）　ｔたは遊離の酸（ＩＩ’）を製造する
だめには、合成の際に異種の金属の添加を省略すること
が有利である。アルカリ金属（ＩＡ）以外の他の揚イオ
ンを含有する純粋な層状ゲイ酸塩は、ナトリウム塩（Ｉ
）からイオン交換によって、またけ対応する遊離酸（ｎ
）から中和によって得られる。

出発混合物中のアルミニウムの大部分は、ゼオライト糸
副生成物、大抵２８Ｍ−５−型またはモルデナイト型の
それらの生成にもたらされる。それに対して工業用水ガ
ラス中に存在するような、比較的僅少なアルミニウム含
量は、悪影響を及ぼさない。

反応の際に生ずる高い水蒸気分圧のゆえに、反応は圧力
容器内で、好まＬ＜は攪拌下に実施される。種子結晶の
添加は、是非とも必要である。しかしながら、比較的長
い反応時間においては同様なケイ酸塩（低い純度を有す
るもの）は、種子結晶の添加なしでも生成する。

種子結晶の量は、非連続的な反応の実施の際には使用さ
れた反応混合物の５ｔｏ２含量に関して好ましくは０．
５〜１０重量％である。０．０１重量％以下の種子結晶
の添加は、認められる程の効果をもはやもたらさない。

種子結晶を添加する代シに、前のバッチよりの少量の残
部が反応容器内に残っている場合には、それで充分であ
る。連続的反応操作の場合には、結晶核の比較的に高い
濃度（定常的平衡において）もまた有利であることが立
証された。種子結晶の添加は、生成物の純度に有利に作
用し、また反応時間を著しく短縮する。

本発明による方法は、流れ管−１攪拌槽−またはカスケ
ードの特徴点を有する装置において、バッチ式、半連続
式または連続式に実施されうる。公知の方法に比較して
反応時間が極めて短かいという利点をもたらし、また同
時に極めてすぐれた生成物の品質へと導く。ラスター電
子顕微鏡写真は、本発明による方法に従って製造された
生成物は、無定形の成分も石英含有成分も含有しないこ
とを示している。

本発明による方法に従って得られる結晶性ナトリウム塩
（■）（これはＮａ−８ＫＳ−１（層状ケイ酸１のナト
リウム塩と呼ばれる）は、層構造を有し、Ｘ線回折図に
おいて（８，４２±０．１５）・１０−８ｃｍにおいて
少くとも１個の極めて強い線を示しそして０．０８８な
いし０．１８のナトリウム／ケイ素の原子比を有する。

これは実験式Ｎａ２Ｓ１ｘＯ２ｘ＋１（ここにＸは１５
ないし２４の数である）に相当する。

得られたナトリウム塩（Ｉ）は、揚イオン交換体として
の挙動を示す。イオン交換容量は、（無水の生成物に換
算して）１８２ないし２０８　ミＩＪモルＮａ／　１０
０ｇの範囲内、特に１８２ないし１７８　ミ！ｊモル／
１００ｇの範囲内にある。それは酸によるナトリウム塩
の滴定ならびに苛性アルカリ液による得られた酸の逆滴
定によって決定される。合成マガジアイト（試験物質と
しての）についての同様な測定方法は、文献により公知
となっているＮａ／Ｓｔ−比をもたらす。上記の範囲の
広さは、一部は再現性によシ、一部は結晶性ケイ酸ナト
リウム中の副生成物の量の少ないことによって条件づけ
られる。

純粋な生成物（Ｉ）は、１４５ミリモルＮａ７１００ｇ
のイオン交換容量を示し７、またＮａ２５ｔ２２　ｏ４
５の理想組成を有するものと考えられている。

ナトリウム塩（Ｉ）のＸ線スペクトルは一第２表から明
らかなように−ケニアイトの、５ｉＯ２−Ｘ（Ｈｅｙｄ
ｅｍａｎｎ　、　ＢｅｉｔｒｏＭｉｎ、　Ｐｅｔｒｏｇ
、剪、　２４２−２５９　（１９６４）参照）の極めて
低い交換容量を有する高圧合成により得られたケイ酸塩
である’５ｉＯ２（Ｘ−相）”（Ｂ。

Ｍｉｔｓｙｕｋ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｇｅｏｃｈｅｍ、　
Ｉｎｔ。１８　、２０２　（１９７６）参照）の、およ
びに２Ｓｉ８０１７・ＸＨ２０（ドイツ特許第２，７４
２，９１２号公報参照）のそれぞれスペクトルに類似す
る。このことから、層状アルカリ金属ケイ酸塩たるＮａ
２Ｓ１２２０４５・ＸＨ２Ｏ（ケニアイト）、８１０２
−Ｘ１Ｓｉ０２　（Ｘ−相）、Ｋ２Ｓ１Ｏ１７・ＸＨ２
ＯおよびＮａ−８ＫＳ−１においては、構造上の類似性
が存在するにちがいないと推定することができ、上記の
すべての層状ケイ酸塩は、それらのＸ線回折図に関して
ケニアイト系のケイ酸塩として把握することができる。

５ｉ０２−Ｘとに２Ｓ１８０１７・ｘＨ２Ｏまたは対応
する遊離の酸との間の強い類似性に関して、ベネツケ（
１３ｅｎｅｃｋｅ）およびラガリー（Ｌａｇａｌｙ）に
よって言及されている（　ｚ、　Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃ
ｈ。

８４ｂ　、　６４８−６４９　（１９７９）参照）。元
素分析によるＮａ−８ＫＳ−１の組成もまた本発明によ
るナトリウム塩と鉱物ケニアイトとの類似性を示してい
る。しかしながら、酸を用いる滴定特性においては、明
らかな相異を示している。Ｎａ−８ＫＳ−１は、８３〜
１８０ミリモルＮａ＋１モル５ｔｏ２のイオン交換容量
を有しそしてほぼ当量の塩酸によって遊離の酸（Ｈ−８
ＫＳ−１）に変換されうるが、鉱物ケニアイトは希薄酸
と反応して８８８　ミ’ＪモルＨ＋／１モル５ｔｏ２の
対応する酸の（理論上の）イオン交換容量を有する６Ｓ
ｉ０２・Ｈ２Ｏとなる。しした遊離のケイ酸Ｈ−８ＫＳ
−１とは明らかに相違する。

酸に対するこの異なった挙動は、オイグスター（Ｅｕｇ
ｓｔｅｒ）によって発見され大、天然産の層状ケイ酸ナ
トリウムであるケニアイトは、Ｎａ−８ＫＳ−１と同一
でないことを示している。

ドイツ特許第２，７４２，９１２号によれば、Ｋ２Ｓ４
ＢＯ１７・ｘＨ２Ｏは、２５０ミリモルに＋１モルＳｉ
Ｏ２のイオン交換能を有する。５ｉ０２（Ｘ−相）につ
いては、文献中に８１０２　Ｘ２１０ｏｇ当り１００〜
１８０ｍｇ　Ｎａ＋のイオン交換容量が記載されている
。それは計算によれば約６２〜８１ミリモルＮａ＋１モ
ル５ｉ０２の交換容量に相当する。

この比較は、Ｘ線回折図における実質的な反射に加えて
、更にイオン交換容量に関する記載もまた結晶性ケイ酸
の明確な特徴付けにとって必要であることを示している
。

層構造を有するケイ酸の他の結晶性アルカリ金属塩（Ｉ
ａ）、例えばカリウムおよびリチウム塩は、同様に（８
，４２±０．１５）　・１１０−８ａにおいて極めて強
い線を示し、そ１７てｏ、ｏｓａないし０．１８のアル
カリ金属／ケイ素の原子比を有する。それらは、ナトリ
ウム塩（Ｉ）からイオン交換により、オだは層構造を有
する遊離のケイ酸（■）からアルカリ金属水酸化物で中
和することによって得られる。

遊離の結晶性ケイ酸ｎ−５Ｋｓ−ｔ（ｎ）を得るために
は、希薄な水性無機酸を用いて最もよ〈実施される。完
全な変換のためには、プロトンの量は、除去されるべき
アルカリイオンの量の少（とも等モル量でなければなら
ない。過剰の酸を使用することが好ましい。処理すべき
アルカリ金属ケイ酸塩（Ｉ）を少量づつ酸と混合し、ア
ルカリイオンを含有する反応溶液を残渣から分離しそし
てこの方法を数回反復することが特に有利である。イオ
ン交換を完了するだめの時間を短縮するためには、反応
混合物を攪畑することが推奨される。その際、反応中の
ｐＨ値を約２．０まで達せしめるならば有利である。

生成したケイ酸Ｈ−８ＫＳ−１は、ＰΣりされ、そして
必要な場合には、例えば乾燥器内で１４０℃において乾
燥されうる。酸が例えばカリウム塩に変換されるべき場
合のように、更に処理されるべき場合には、乾燥は、必
要ではない。

本発明にゐる方法に従って得られる結晶性ケイ酸Ｈ−８
ＫＳ−１は、新規である。それは、実験式Ｈ２Ｓ’ｘ０
２ｘ＋１　（ここにＸは１５ないし２４の数である）を
有する。上記式においては、存在することがある水は、
考慮に入れられていない。新たに製造された結晶性ケイ
酸は、乾燥前には約１０ないし６０重置火の水を含有す
る。乾燥操作中、この水は、連続的に除去され、最終的
には０％に近づく。

この結晶性ケイ酸は、Ｘ線回折図においてｄ−（８，４
２±０．１）１０　ｃｍにおいて極めて強い第一の線を
、そしてｄ−（１８±４）・ＩＱ　ａｍにおいて、第一
の線の強度のせいぜい７５％の強度を有する第二の線を
有することによって際立っている。それは更に前記の構
造式に一致する８８ないし１８０　ミＩＪモルＨ＋／１
モル５ｉ０２の滴定しうる酸性度を示す。一般に、観察
された酸性度は、８８ないし１０５　ミＩＪモルＨ＋７
モル５ｉｏ２の範囲内にある。

新規な結晶性ケイ酸Ｈ−８ＫＳ−１のＸ線回折パターン
は、少数の線しか示さない。この生成物は、約８．４２
・ＩＱ　ｃｍの格子面間隔における巾広い強い線によっ
て無定形のケイ酸とは明らかに区別される。文献によれ
ば、（８，２〜３．峡ｅｌＱ＝ｃｍおよび（１１〜２１
）・１０−ａ　ｅｍの範囲内の線は、層構造を有するケ
イ□酸にとって典型的なものである。従って、本発明に
よるケイ酸もまた層状の結晶構造を有するととが推定さ
れる。若干のＸ線反射の強さ、特にｄ　＝　（１８±４
）・ｌＱ’ｃｍにおける反射の強さは、ケイ−酸の含水
量に依存する。しかしながら、特徴的なことは、ｄ　＝
　（１８±４）・ｌＱ−８ｃｍにおける反射の強さが約
３．４２・１０−８ｃｍにおける反射のそれのせいぜい
７５％であるという事実である。本発明による新規なケ
イ酸は、そのＸ線回折パターンおよび／マ゛たはその特
定のイオン交換容量によって公知の結晶性ケイ酸から区
別されうる。

第１表において、新規なケイ酸Ｊ■）がそのＸ線回折パ
ターンに関して、８種の公知のケイ酸、すなわち、Ｈ２
Ｓ　ｉｓ　０１７ΦＸＨ２０（ドイツ特許第２，７４２
，９１２号参照）、Ｈ２Ｓ　ｉ１４０２９　・ｘＨ２Ｏ
（Ｌａｇａｌｙ　ｅｔ　ａｌ、、　ｚ、　Ｎａｔｕｒｆ
ｏｒｓｃｈ。

２８　ｂ　（１９７８）　、　２８４−２８８参照）お
よび鉱物マガジアイトおよびケニアイトの散性化によっ
て得られるケイ酸ＳＨ（Ｅｕｇｓｔｅｒ　、　５ｃｉｅ
ｎｃｅ　１５７　（１９６７）、　１１’ｌ’ｌ−１１
８０参照）と比較されている。新規なケイ酸Ｈ−８ＫＳ
−１は、Ｘ線回−折パターンにおいてＨ２Ｓ１ｓ０１７
・ＸＨ２０との類似性を示す。しかしながら、それはイ
オン交換容量においてこの酸とは明らかに相違している
。

Ｈ２Ｓｉｇ　０１７・ＸＨ２Ｏは、５ｉ０２１モル当り
約２５０ミリモルの交換しうるプロトンを有するが、本
発明による新規々ケイ酸は、明らかにより低いイオン交
換室量を示す。これは、最高１８０　ミＩＪモルＨ＋１
モル５ｉ０２であり、そして一般に８８ミリモルＨ＋／
／ミリモル５ｉ０２より太きい。典型的な数値は、５ｉ
Ｏ２１モル当り交換しうるＨ＋８３ないし１０５ミリモ
ル（特に８８表いし９９ミリモル）である。従って、Ｈ
２Ｓ１２２０４５の理想組成が推定されうる。本発明に
よる新規な生成物は、すでに公知の層状ケイ酸塩と同様
に、例えば吸着剤として使用されうる。

新規なケイ酸Ｈ−８ＫＳ−１のイオン交換容量は、苛性
ソーダ溶液を用いる滴定（最も有利には塩化ナトリウム
水溶液の添加後の）によって決定される。プロットされ
た滴定曲線の屈曲点は、ｐＨ８ないし１１の範囲内にお
いて当量値を示す。前厄するアルカリ金属塩（工および
Ｉａ）の塩酸による滴定（’ｐＨ２ないし５の範囲内の
屈曲点）は、対照として用いられ、そして類似の数値を
力える。塩酸を用いる同様な滴定を公知のマガジアイト
系のケイ酸塩を用いて実施すると、実質的により高いが
、この層状ケイ酸塩にとって予想されるイオン交換容量
をもたらし、かくしてこの測定方法の適用可能性を確認
せしめる。

イオン交換容量は、灼熱減量（１，０００℃以上におけ
る）を測定することによって無水の形に換算されうる。

結晶水を含有しない新規なケイ酸（ＩＩ）につ換容量に
相当する。この場合においても、結果は、生成物中の不
純物および測定方法の正確度によって影響される。

５ｉ０２の縮合度がＨ２Ｓ’ＩＢ　０１７に比較しでよ
り高くまた酸性５ｔ−６Ｈ基の含量がそれに対応して低
いという事実が、異った化学的および物理的性質をもた
らす。Ｈ２Ｓ’８０１７・ＸＨ２Ｏは酸に敏感でまた熱
的に不安定であｐ１従って低温度で貯蔵しなければなら
ないが、このことは新規なケイ酸（Ｈ−８ＫＳ−１）に
は当てはまらない。滴定中ならびに脱水中の挙動にもま
た若干の相異点が見出される。

以下に結晶性層状ケイ酸ナトリウム（Ｉ）の、攪拌容器
またはカスケード式攪拌容器群における半連続式および
全連続式製造を詳細に説明する。

一般に、本発明による方法の連続的実施態様は、１７５
℃以上において行なわれる。水性反応混合物上で生ずる
圧力のゆえに、オートクレーブが必要である。不活性ガ
スの添加による圧力のそれ以上の上昇は、なんらの利益
をももたらさない。反応成分の添加中でも、反応混合物
の温度は、１８０ないし２８０℃、特に１６０ないし２
１０℃の範囲内とすべきである。これは、添加すべき物
質がすでに加熱されている場合には、特に容易にできる
。反応容器内の圧力は、１００バール以下、一般に５な
いし２５バールの範囲内とすべきである。

反応容器中への反工６成分の配量のために、ポンプが必
要である。この目的では単一のボンプマ充分であるが、
個々の成分を別々に、従ってオートクレーブの異なった
供給点において２個または８個のポンプが必要とされる
。反応容器外でのゲル形成を避けるために、酸性化合物
（例えば、硫酸、リン酸）および塩基性反応成分（水溶
性のアルカリ金属ケイ酸塩またはアルカリ溶液）を別々
に配量することが好ましい。酸性化合物を過剰に配量す
る場合には、アルカリ溶液を添加することも必要であり
うる。

出発生成物は、次々と添加することができるが、同時に
添加することが好ましい。数個の直列に連結された反応
容器が使用される場合には、各成分の添加時間が第１の
攪拌容器内での滞留時間の１０ないし１００％、特に２
０ないし８０％である々らば有利である。

もし添加中に生成物を同時に取出さなければ、攪拌容器
の内容量が増加する。その場合には、添加は、最高液面
に達するまでに終了しなければならない。各成分が非常
に急速に添加される場合には、後結晶化によって結晶性
ケイ酸塩の充分な生成を達成するために、反応容器内で
なお更に攪拌を続けなければならない。次いで、生成物
は、なお熱いオートクレーブから取出される。しかしな
がら、この後結晶化を、場合によっては同様に攪拌機を
備えたもう一つの容器または容器群の中で実施し、従っ
て（攪拌容器）カスケードを形成せしめることが有利で
あることもある。後結晶化の時間は、第一の攪拌容器内
の平均滞留時間の最高９９倍、好壕しくけ最高２０倍そ
して特に（２００℃以上の高い温度において）９倍、好
ましくは４倍以下とすべきである。その際、第１の攪拌
容器よシも明らかに低い温度において後結晶化を実施す
ることが可能である。

連続的反応操作においては、オートクレープを完全に空
にしないで、後結晶化されたケイ酸塩、母液および未反
応の出発生成物からなる生成物混合物を常に少くとも一
部充填しておくことが有利である。それによって、オー
トクレーブ内に高割合のケイ酸塩結晶が残留し、それが
結晶性ケイ酸塩のそれ以上の生成を促進する。

連続的反応操作においては、種子結晶は、運転開始期の
間のみ、（平衡の調整のために）添加される。

反応中、反応混合物中のアルカリ金属ケイ酸塩の結晶対
溶解されたＳｉＯ２の重量比は、０．０５以上好ましく
は０．１以上そして特に０．２以上とすべきである。そ
の場合、全連続式反応操作においては、一般に１．０以
上の一定値に保たれる。

半連続式反応操作においては、数値は、定期的に平均値
を超そしてまたそれを下廻る。

全連続式反応操作および理想的混合の場合には、攪拌容
器および取出された生成物の両方に溶解されたケイ酸塩
よりも実質的によシ多くの結晶性ケイ酸塩を存在せしめ
ることができる。

なお圧力下にあるオートクレーブから生成物を取出すべ
き場合には、それは適当な底部排出弁によって達成され
る。完全に空にすることが所望されない場合には、反応
混合物中に浸されておシそして弁によって閉鎖されてい
るサイフオン管を介して生成物を取出すことが有利であ
る。取出されうる生成物の最大量はサイフオン管の長さ
によって決定される。

本発明による方法は、有利には全連続式に実施される。

このためには、出発成分の連続的供給と共に、反応生成
物の連続的な排出を必要とする。これは、例えばサイフ
オン管によって行なわれる。反応容器の監視のためには
、液面計により、まだは装置の重量を測定することによ
って液面を監視する必要がある。

経済上の理由から、バッチ式操作および連続式操作の両
方において、反応時間は、一般に、添加されたアルカリ
金属ケイ酸塩の少くとも１０％が層状アルカリ金属ケイ
酸塩に変換されるようなものとされる。反応温度がよシ
高い場合には、より短い反応時間が必要とされる。１８
０℃以上の温度においては、１時間以下の時間で充分で
ある。しかし々から、数日間の反応時間が必要なことも
ある。特定の反応条件に依存する必要な反応時間は、個
々の試料のＸ線回折パターンから決定されうる。本発明
による方法を使用することにより、結晶性層状ケイ酸塩
において典型的なＸ線回折をもっばら示すケイ酸塩を製
造することができる。

（生成された）結晶性のケイ酸塩対（添加された）溶解
されたケイ酸塩の比は、主として平均滞留時間および組
成（特にＮａ２ｏ／５ｉ０２のモル比）によって定まる
。

平均滞留時間の増加は、結晶性物質の量を増加させる結
果になるが、場合によってはまた副生成物の生成を促進
する。経済的理由から、より短い滞留時間を用いそして
比較的少量の結晶性生成物を受入れることが実際的であ
ろう。

層状ケイ酸塩を単離するためには、反応混合物を反応後
に濾過し、そして残渣を水または希薄なアルカリ金属溶
液（アルカリ金属ケイ酸塩に応じて）で洗滌し、そして
必要ならば乾燥する。しかしながら、更に処理するため
には、例えばアルカリ金属イオンを塩溶液で処理するこ
とによって他の揚イオンと交換するために、フィルター
から取出された湿潤した生成物を直接処理することもま
た有利であろう。

肩 ソーダ水ガラス（Ｓｉｎ、２７’　％、Ｎａ２Ｏ：　ａ
　４５チ、ｐ、ｔ２ｏ３０．２４％）８＆５重敬部を水
１４９う゛１添、ＪＩ］−ｔ　ｂ　ｃと、ヨ１、次（７
）　％　ｋ　Ｍｔｌ　Ｍ、　：Ｎａ２Ｏ０，３０３：　
Ａｔ２０３　０．００５２　：　５ｉ０２　：　ＸＨ２
Ｏを有する反応混合物をまず調製する。その後で、予め
行った実験よりのフィルターから得た湿潤した結晶性ケ
イ酸ナトリウム（１，２００℃への加熱による７１％の
重量減；モル組成の計算に当っては水の量のみを考慮に
入れた）を添加する。次いで、９６％の硫酸４．９３部
を攪拌下に徐六に加える。その時反応混合物は、次のモ
ル−組成を有する： Ｎａ２Ｏ０，１７４：　Ａｔ２０３　［＋、００５２　
：　５ｉ０２　：、Ｎａ２５Ｏ４Ｇ、１２９　：　Ｈ，
０５０゜ 上記の反応混合物をステンレン鋼製のオートクレーブ内
で２０５℃で１．５時間加熱しそしてこの温度に保つ。

時々、試料を取出して試験全行なう。２０５℃で２．５
時間加熱した後、徐々に冷却させる。この時点で取出し
た試料は、１２０℃において乾燥した後に、　ｄｌ＝＝
２　［Ｌ、５・１ｏ−’ｃｍの格子面間隔において５６
の相対強宴を有する反射を示し、ｄ、＝＝　１５．５　
、１０−”　ｃＩｎにおいては反射を示さず、ｄ３＝五
３４・ｉ　ｏ−８ｃｍにおいて４６の相対強さを有する
反射を、そしてｄ４−五４４・１Ｏ−８（７）において
１００の相対強さを有する反射をそれぞれ示す。冷却後
に反応混合物を濾過し、水で洗滌しそして吸引漏斗で吸
引乾燥する。フィルターから取出された湿潤した生成物
は、５５％の灼熱減量を示す。空気で短時間乾燥した生
成物を熱重量分析により試験する。約１４０℃の温度に
達するまでに４３％の重量減が生じた。約１０００℃ま
で罠は、それ以上重質的な重量減は観察さｒＬない。

１２０℃において一定重量まで乾燥された生成物（１）
は、元素分析により次の組成を示す二Ｂｌａ　３，８％
、Ａｔ［Ｌ２４％、Ｓｉ　４１．５％およびＦｅＯ，０
０３え。

これから１７．９のＢ１０２　／　Ｎａ２Ｏのモル比が
算出さ几る。３３２の８１ｏｚ　／　ＡＴＯ３のモル比
に、反応混合物中の溶解されたＡ−ｚ２ｏｎの存在にも
かかわらず、こ几は最終生成物中に極めて少量しめ）組
込まれないということを示す。空気乾燥場れたケイ酸ナ
トリウム（１）のＸ線回折ノ（ターンを第２表に示す。

第２表 ケニアイト　ｘｇｓｌ、ｏｌｙ　Ｓｉ、０２−Ｘ　５ｉ
０２　Ｎａ−６ＫＳ−１（Ｘｚ−相）　（例１） １９．７１００　２α１１００　１＆０　２０　１９．
３９０２［１５５６９，９３５０１０，２３０＆９３１
０　９．７２０１［ＬＤ　１１７．７８　２　７．３１
１５　７．３２１２　’７．２．５１０　７．３１　４
１６２　６　／１６８１５ ＆５０１６　／１３８１５ ５．６４　８　５．４５１５ ５１４１２　５．１１１２ ４．９７３５　５．０３１Ｇ　４．９９１５４．８３１
０ ４．６９　！１０ ４．４７　６ ４．３７　６ ４．２９３０ ４．１０　４０ 五９５１０ ３．８２１５　五８６１０ ３．７５　６ 五６４２〇　五６６１５　五６４６　五６４２２五５５
２．０　！Ｌ５２３１ 五４３　Ｂ５　５．４’ｓ　９０　五４２１００　３．
４２１００　五４４１００五３２４５　ｉ３４４６ ３．２０５５　３．１９６０　五２０４０３．２１５３
２．９３１４　２．９１４０　２．９４１０　２．９４
１６２．８８　１０ ２．８５　１２ ２．６５４　２．６’４１５ 例２ 例１による生成物に塩酸全室温において２．０のｐＨ値
に達するまで徐々Ｖこ添加する。反応混合物ケ約１５分
間攪拌し、濾過し、フィルター残渣に再び希ｉＭ酸ケｐ
Ｈ２となる寸で添加する。

生じた結晶性ケイ酸ｋ濾過し、水：ｃ２回元分に洗滌し
、再び濾過しそして吸引乾燥する。フィルターから取出
された湿潤した生成物の灼熱減量は・　３４・９チであ
る。湿潤したケイ酸１００２ケ５％の１Ｊａｏｔ溶液１
９’Ｏｆと混合し、次いで１ｍのＮａＯＨを用いて滴定
する。第７表は、滴定値を示す。グラフに表わした場合
、ｐＨ９，５における曲線の屈曲点から、灼熱された生
成物１００２当り１５５ミリ当量の当闇１直が決定さｒ
＋、る。コｆｌから、約９４　ミＩ）　モルＨ”／　％
　／ｌ／　５ｉ０２のイオン交換容量が測定部れ、こｔ
Ｌは２１：１の５ｉ０２：２Ｈ＋　の比またｆｉ　５ｉ
０２　：　Ｎａ２Ｏ比に相当する。

例５ 例１による生成物を４俤の塩酸を用いて８０℃において
１５分、興の抽出を２回行なう。フィルターから取出さ
れた湿潤した生成物のＸ線回折パターンを第３表に示す
。示差熱分析による試験の結果は、約１２０℃における
顕著な転移および約ｔ　１８０℃におけるあまり著しく
ない吸熱的転移を示している。

第３表 （１（１０−’　ｃｒｎ）　工／Ｉ　。

１＆１　１９ ７、．８９　５ ５．２１　１２ 五８５１５ 五５３（Ｓ）　２−７ 入５９　１００ 五２２（Ｓ）　１７ Ｓ＝肩部 例４ 例３によるフィルターから取出された湿潤した生成物に
過剰の苛性ソーダ溶液を加える。１時間攪拌し、吸引濾
過しそして少量の水で洗滌する。１２０℃において乾燥
された生成物のＸ線回折パターンケ第４表に示す。

第４表 ｄ（１０−８ｃｍ）　■／工０ １９．８　６２ ９．８７　１３ ７３１　５ ６３７　ろ ４．９８　−　１１ ４．６９　１０ ４２７　９ ５．６６　１９ ５．５０　、３１ ３．４４　１００ 五３５　４４ ３．３３　４４ ３．２１　４７ ２９４　８ 例５ 予め短時間空気乾燥されそして４４２係の灼熱減量を有
する例１よシの生成物１０ｒを水１９０？に添加し、α
５モルのＨ，Ｓ　Ｏ４で滴定を行なう。それぞれの添加
後、ｐ）ｉが小数点以下２位まで少くとも２分間一定に
なるまで待ち時間をおく。その結果、滴定に数時間かか
る。第５表は滴定値を示す。グラフを用いることにより
、ｐＨ４５における曲線の屈曲点から、灼熱された生成
物１００１当りＮａ＋１５０ミリモルの当歇値が決定さ
れうる。２１：１の５ｉ０２：Ｎａ２０−ｊｔ’ｊた１
ｊｓｉ０２：２Ｈ−比（交換しうるプロトン）に相当す
る約９５ミリモルＮａ　１モル５ｉ０２　のイオン交換
容量が測定される。酸で滴定しそして空気中で乾燥した
後のＸ線回折パターンは第１表に示されている。

第５表 ｄ（１５ｍ　ｐＨｍｍｏｌ（イオン交換された）Ｎａ”
−０００１α２２　０．０ １．００　９．２５　１７．９ ２．００　Ａ３２　３５．８ ３、００　７．５２　Ｓ五８ ４．００　７．０９　７１７ ５．００　Ａ８５　Ｂ９．６ ５．５０　６．７３　９ＰＬ６ ６．００　１，６６　１０７．５ ６．５０　６．４９　１１６．５ ７．００　１ｈ３６　１２５．５ ７．５０　６［１６１３４，４ ａ００　５．４４　１４五４ ・　Ａ２５　４．９２　１４７．９ １１Ｌ５０　３．５８　１５２．４ ａ７５　Ａ１８　１５６．８ ９．００　２．９２　１６１．３ ９．２５　２．７９　１６５．８ ９．５０　２．６５　１７０．３ ９．７５　２．５９　１７４．８ １０．００　２．Ｂｆｌ　１７９．２ １０．２５　２．４４　１８′！Ｌ７ １０．５０　２．３９　１８ａ２ １０．７ｓ　２．５ａ　１９２．７ １１．００　２．ＳＱ　１９７．２ １１．５０　２．２２　２０１！Ｌ１ １ＺＯＯ２，１６２１５，１ 例６ 例５の滴定を繰返す。ただし水の代シに５％のＮａ０ｔ
溶液１９０？が用いられる。第６表は、滴定値を示す。

グラフを用いることにより、ｐＨ五７５における曲線の
屈曲点から、灼熱された生成物１００１当Ｊ１４５ミリ
モルの当量値が決定される。これから、２２：１の８１
０２　：　Ｎａｎ。

−比または８１０．　：　２　Ｈ＋−比に相当するＳｉ
ｎ、ｊモル当Ｆ）　Ｎａ＋約９１ミリモルのイオン交換
容量が算出される。

第６表 ｗｄ　（Ｌ５　ｍ　ｐＨｍｍｏｌ　（イオン交換さ？１
．た）Ｎａ”−０，００Ａ８７　０．０ α５　ＥＬＯ１Ａ９ １．０　７４９　１７．８ １．５　７．００　２１６ ２．０　６．６３３ａ５ ２．５　／ｉ、１６　４４．４ ｉ０　６．１４　５五３ ３．５　５．８３　６２．１ ４．０　５．６６　’　７１０ ４．５　５．４７　７９．９ ５０　５．３６　８ａ８ ５．５　！ｉ２９　９７．７ ＋ｓ、０　５．２２　、　１０＆５ ／、５　！Ｌ１８　１１５．４ ７．０　５．０Ｂ　１２４．３ ７５　４．８４　１５３．２ ａｏ　４．２０　１４２．０ ａ５　２．９６　１５０．９ ９．０　２．５３　１５９．８ ９．５　１３０　１６ａ７ 第７表 ｄ　１　ｍ　ｐＨｍｍｏｌ（イオン交換された）プロト
α０〇　五２６　０．０ １００　４．９８　１５．４ ２．００　５．４０　５０．７ ５、ＤＯＳ、ｔＳｏ　４１．１ ４．００　５．６８　６１．４ ５．００　５．８４　１８ １０　４１９　９２．１ ４５０　６．４６　９９．８ Ｚ００　Ａ７６　１０７５ ７５０　７．０８　１１５．２ ａ００　７３７　１２２．９ ａ５０　７．７６　１３１５ ９．００　Ａ２５　１３ａ２ ９．２５　Ａ５５　１４２．０ ９．５０　Ａ７７　１４５．９ ２７５　旧０　１４９．７ １［Ｌｌｏ　９．６０　、　１５５．１第７表（続き） ＋Ｉ！Ｉ！１ｍ　ｐｇ　ｍｍｏｌ（イオン交換された）
プロ１０．２５　９．７８　１５７．４ １［Ｌ５０　９．９３．　１６１．２ １［Ｌ７５　１０．３０　１６５．１ １１．００　１０．５８　１６ＥＬ９ １１．２５’　１０．７５　１７２．８１１．５０　１
α９５　１７／ｘ、６ １１．７５　１１．［］９　１８０．４１２．００　１
１．２１　１８４．３ １２．２５　１１．２９　１８ａ１ １２．５０　１１．３６　１９２．０ １！Ｌ０・０　１１．５４　１９９．６１五５０　１１
．６３　２０７．５ １４．００　１１．７０　２１５．０ １５．００　１１．８４　２３Ｉ１３ １＆００　１１．８．８　２４５．７ 例７ 沈殿ケイ酸（メルク社（ＭｅｒｅｋＡＧ　、　Ｄａｒｍ
ｅｔａ　−ｄｔ、Ｏａｔ、　ｈ　６５７　；灼熱減量的
１５％）　１４１．４４重量部を水１．４７９重量部に
加え、次いでＮａＯＨ３２重量部を導入する。これは１
Ｌａ２０　（１２０：ＳｉＯ□：　Ｈ，０４２のモル組
成に相当する。

混合物を対応する前の実験よりの結晶性ケイ酸ナトリウ
ムの残渣をなお含有しているステンレス鋼製のオートク
レーブで２００℃に加熱しそして攪拌する。ケイ酸は、
ケイ酸ナトリウムの生成下に溶解する。

４時間の全反応時間の後に、反応混合物を濾過し、洗滌
しそして１００℃において乾燥する。

Ｘ線回折スペクトルは、第２表に示されているそれにほ
ぼ一致する（′！Ｌ４４・１０−ａ鋸における強い線）
。

１５　ｍのａ、５ｏ４ｆｔ用いる滴定によって灼熱され
た生成物１００ｆ当りＮａ　約１４２ミリモルのイオン
交換容量が測定さ几る。これから、Ｎａ２Ｓ１Ｘ０２Ｘ
＋１（ここにｘ＝２２．４）の実験ｍｔｉｘおよび１０
８９のＮａ　／　ｓｉの原子比が算出される。

例８（比較例ン 以下の２つの例において、上述した本発明によるケイ酸
塩をマガジアイト系の層状ケイ酸塩と比較せんとする例
８は、種子結晶を添加する、ことによってケイ酸ナトリ
ウムの結晶化が強く影響されることケ示すためのもので
ある。

ケイ酸ナトリウムは、例１におけるものと同じエダクト
組成を有する反応混合物から製造される。前に行なわれ
た実験より得られたマガジアイト様ケイ酸塩の種子結晶
が反応混合物に添カ目される。反応混合物を１６５℃に
おいて１９時間攪拌し、冷却後炉遇し、水で洗いそして
吸引漏斗で吸引乾燥する。水２５０ｄで希釈さｔした反
応混合物よりの母液１０２は、１α４のｐＨ値を有する
。空気中で短時間乾燥された生成物のＸ線回折パターン
１に第８表に示す。灼熱（１，０００℃以上）によシそ
の重量の６１．３％の減量を示すフィルターよシ取出さ
れた湿潤した生成物を例５と同様にして硫酸で滴定する
。

第９表は滴定値を示す。グラフに表わした場合、ｐＨ５
，０における曲線の屈曲点から灼熱された生成物１００
１当９２１５ミリ当量の自量値が得られる。試料の８１
０２　含量について滴定から決定された組成を包含させ
ることにより、１１Ｌ５：１の５ｉ０２　：　１Ｊａ２
０−比に相当する１３８ミリモルＮａ＋１モル５１０２
　のイオン交換容量が決定される。

第８表 ｅＬ　（１０−”　ｃｍ）　工／工０ １５．５　１００ ７７６　１３ ５．１５　２０ ４．６９　８ ４．４４　１０ ４２３　７ 五６３　１８ ！Ｌ５４　２４ ３．４４　７９ ！Ｌ３０　４９ ３４４　６５ Ｚ８１　１１ ２．５８　Ｂ ２．３４　’６ 第９表 一α５？Ｍ　ｐＨｍｍｏｌ（イオン交換さｔｌ、た）Ｎ
ａ”−０，００１０，５９［１０ １、Ｏｏ　９．８１　２５．８ ２．００　９．１３　５１７ ！Ｌ　００　７．２８　７７．５ ４．４５　＆７３　１１１ ５．００　６．６１　１２９．２ ６［０４５４１５５，０ ７，００＆４０　１８ａ８ ｓ、Ｏｏ　６．ｏｌ　２０ａ７ ａＳＯ五９７　２１９．６ ９．００　Ｚ９５　２３Ｚ５ ９．２５　２．７６２３９．０ Ｑ、５０　２．６５　２４５．４ ９．７５　２．５５　２５１．９ １α００　２．４８　２５ａ２ １［Ｌ５０　２．３４　２７１．７ １１００　２．１６２９７．１ １２．００．　ｚ、ｏ９　５１ａａ １２．５０　′Ｌａｓ、　３２２．９ １５００　１．９Ｂ　３３５．８ 例９（比較例） 例８よりの湿潤生成物１００２を５％の塩酸：２００　
Ｔｎｔに添加し、そして室温において１．２５時間攪拌
する。この生成物を濾過し、再び同量の塩酸と混合し、
２５時間攪拌し、濾過しそしてこの生成物を水と共に攪
拌しそして濾過の際に洗うことによって水で２回徹底的
に洗滌する（空気中で短時間乾燥した生成物のＸ線スペ
クトルが第１０表に示されている）。次に生成物を吸引
乾燥する。１（ＬＯｒ（灼熱減惜５７．１％）を５％の
ＮａＣ１溶液１９０−に加え、そして次に１　ｍ　Ｎａ
ＯＨで滴定する。第１１表は滴定値を示す。グラフに表
わした場合、ｐＨａ３における曲線の屈曲点から、灼熱
嘆れた生成物１００ｙ”４１ｕ”−２３ｓ　ミリモルの
自責値が決定される。それから１　！１．９　：　１の
５ｉｎ２．２Ｈ−比ま。

たは８１０２　：　Ｎａ２０−比に相当する約１４４ミ
リ当に１モル５ｉ０２　のイオン交換容量が算出される
。

天然産ならびに合成のマガジアイトについて、１！Ｌ４
ないし１４４のＳｉ’０１　：　Ｎａｎｏの元素分析に
よる組成が決定されている（　Ｌａｇａｌｙ　ｅｔ　ａ
Ｌ。

ムｍ、Ｍｉｎｅｒａ１．．６０　、　６４２−６４９　
（１９７５）参照）。例８のナトリウム塩の、または例
９の遊離の酸のそれぞ几のイオン交換容量から算出され
た１４．５二１または１五９：１の比は、こｔＬらの数
値とよく一致する。

第１０表 ｄ（１０”ｃＰｎ）　工／工０ １２．１　１１ Ｚ４２　５ ５５５　６ ４．３５　８ 五６９　１７ ５．６２　１８ 五６２　１８ ３４３　１００ ３．２５　１６ 五２１　１６ ５１８　・　１５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｘ線回折図における（ａ、４２±０．１）・１１０
   −８Ｃにおいて極めて強い第一の線を、そして（１８±
   ４）・１０−８ｃｍにおいてその強度が第一の線の強度
   のせいぜい７５％である第二の線を有し、そして８３々
   いシ１８０ミリモルＨ＋７モル５ｉ０２の滴定しうる酸
   性度を有し、Ｈ２Ｓ１ｘ　０２ｘ＋１（ここにＸは１５
   ないし２４の２、Ｘ線回折図における（８．４２±０．
   １）・１０−８ｃｍにおいて極めて強い第一の線を、そ
   して（１８±４）−１０＝ｃｍにおいてその強度が第一
   の線の強度のせいぜい７５％である第二の線を有し、そ
   して８８ないし１３０ミリモルＨ＋１モル５ｉｏ２の滴
   定しうる酸性度を有し、Ｈ２Ｓ１Ｘ０２Ｘ−１−１（こ
   こにＸは１５ないし２４の数である）の実験組成を有し
   そして層構造を有するケイ酸の結晶性ナトリウム塩であ
   って、 Ｘ線回折図において（８，４２±０．１５）　・１０−
   ８　ｃｍに少くとも１本め極めて強い線を、そして（２
   ０±２）・１１０−８ａにその強度が第１の線の強度の
   せいぜい７５％である第２の線を有しそして硫酸を用い
   る滴定によって決定しうる８３ないし１３０ミリモルＮ
   ａ７’モルＳｉＯ□のイオン交換容量を有する、上記ケ
   イ酸の結晶性ナトリウム塩。 ８、　イオン交換容量が８８ないし１０５ミリモルＮａ
   ／ミリモル５１０２である特許請求の範囲第２項記載の
   ナトリウム塩。 ４、　層構造および８３〜１８０ミリモルＮａ＋１モル
   ５ｉ０２のイオン交換容量を有する結晶性ケイ酸ナトリ
   ｊ魯ル ラムの製造方法において、８．９　：　１５　：　１の
   ５ｉ０２／Ｎａ２Ｏのモル比および８：１ないし８０：
   １のＨ２Ｖ（Ｎａ２０＋ＳｉＯ□）のモル比を有するケ
   イ酸ナトリウム含有水性反応混合物であって、所望の結
   晶性ケイ酸ナトリウムの種子結晶を使用された反応混合
   物の５ｉｏ２含量に関して０．０１ないし８０重量％含
   有する上記反応混゛合物を用意し、それを１６６ないし
   ２５０℃の温度に加熱ｃシ、反応を少くとも、吸引沖過
   されそして１２０℃において乾燥された試料がＸ線回折
   図において格子面間隔ｄ１−（２ｏ±２）・ＩＱ−８ｃ
   ｍにおける反射の強さ対格子面間隔ｄ２　＝　（１５，
   ５±１．５）　”　１０　ｃｍにおける場合によっては
   存在する反射の強さの比少くとも３；１を示すに到るま
   でチ吟そ情実施し、そして反応を格子面間隔ｔｉ３　＝
   　（８，８４±０．０４）　・１０−８ｃｍにおける反
   射の強さが格子面間隔ｄ　４−（３，４４±０．０４）
   ・１０−８ｃｍにおける反射の強さに達するかまたはそ
   れを超える前に終了することを特徴とする上記結晶性ケ
   イ酸ナトリウムの製造方法。 ５、使用された反応混合物が５：１ないし１０：１のＳ
   ｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比を有する特許請求の範囲第４
   項記載の方法。 ６、Ｘ線回折図における（８．４２±０．１）　・１０
   −８ｃｍにおいて極めて強い第一の線を、そして（１８
   ±４）・１０−８ｃｍにおいてその強度が第一の線の強
   度のせいぜい７５％である第二の線を有し、そして８３
   ないし１３０ミリモルＨ＋１モルＳｉＯ２の滴定しうる
   酸性度を有し、Ｈ２Ｓ　ｉｘ　０２Ｘ＋　１（ここにＸ
   は１５ないし２４の数でアルカリ金属塩を希薄な無機酸
   で処理し、そして生じたケイ酸を炉別することを特徴と
   する上記結晶性ケイ酸の製造方法。