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Verfahren zur Herstellung von kristallinen Alkalischicht-
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silikaten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
kristallinen Alkalisilikaten mit Schichtstruktur in wäßrigem Medium, insbesondere
von silikatreichen Alkalischichtsilikaten mit einem Molverhältnis SiO2/Alkalioxid
(M20) von ca. 8:1 bis ca. 23:1.
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Neben wasserlöslichen Alkalisilikaten (mit einem niedrigen Verhältnis
SiO2/Alkalioxid) und schwer löslichen amorphen Alkalisilikaten sind auch kristalline
Alkalisilikate bekannt. Bei diesen kann man zwischen Silikaten mit Gerüststruktur
(z.B. Zeolithen, die frei von Aluminium oder zumindest arm an Aluminium sind) und
Silikaten mit Schichtstruktur unterscheiden.
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Kristalline Alkalisilikate mit Schichtstruktur sind teils in der Natur
gefunden, teils synthetisch hergestellt worden. Die Synthese der Alkalisilikate
mit Schichtstruktur, insbesondere der Natrium- und der Kaliumsalze, erfolgt üblicherweise
aus Kieselgel, Kieselsol oder gefällter Kieselsäure unter Zusatz von Alkalihydroxid
im wäßrigen System. Gelegentlich wird auch anstelle einer Alkalihydroxidlösung eine
entsprechende Carbonatlösung verwendet.
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Die Menge an zuzugebendem Alkali richtet sich dabei nach dem gewünschten
Produkt.
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Für den technischen Maßstab ist dabei ein Verfahren wünschenswert,
mit dem derartige Alkalischichtsilikate in hoher Ausbeute hergestellt werden können
und dennoch nur mit kurzen Reaktionszeiten arbeitet.
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In der deutschen Patentanmeldung P 34 00 132.8 wird zur Herstellung
von silikatreichen Alkalischichtsilikaten vorgeschlagen in wäßrigem Medium ein Alkalisilikat
mit einer sauren Verbindung zu behandeln bis ein Molverhältnis
Alkalioxid
(nicht neutralisiert)/SiO2 von 0,05:1 bis 0,239:1 resultiert und aus dieser Reaktionsmischung
das Schichtsilikat auskristallisieren zu lassen.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Alkalischichtsilikates
gefunden, bei dem man eine wäßrige Lösung von Alkalisilikat oder eine Aufschlämmung
von amorphem Alkalisilikat mit einem Molverhältnis M20 (nicht neutralisiert)/SiO2,
wobei M für ein Alkalimetall steht, von 0,05:1 bis 0,239:1 bei Temperaturen von
70 bis 250"C hält und diese Reaktionsmischung solange reagieren läßt, bis das Alkalischichtsilikat
auskristallisiert. Unter nicht neutralisiertes M2O" soll das Alkali verstanden werden,
das nicht durch eine (zugesetzte) Säure gebunden ist, mit Ausnahme von Alkali, das
als lösliches Silikat vorliegt. Der Wert für "nicht neutralisiertes M20" läßt sich
ermitteln, wenn die filtrierte Reaktionslösung mit Säure bis pH 7 neutralisiert
wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Beginn der Kristallisation
eine saure Verbindung in einer solchen Menge zusetzt, daß ständig in der Mutterlauge
einer abfiltrierten Probe ein Verhältnis M20 (nicht neutralisiert)/SiO2 von 0,05:1
bis 0,8:1 eingehalten wird, mindestens jedoch in einer Menge von 5 Milliäquivalent
H+/Mol SiO2 des eingesetzten Alkalisilikats. Der pH-Wert der abfiltrierten Proüber
über 9.0 liegen.
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Als Ausgangsprodukt dienen Natrium- oder Kaliumwassergläser mit einem
SiO2-Gehalt von 22 bis 37 %. Insbesondere Natronwasserglas mit einem SiO2-Gehalt
von ca. 22 bis 37 % und einem Na2O-Gehalt von 5 bis 18 % sowie einem Al203-Gehalt
von unter 0,5 % ist bevorzugt. Dabei handelt es sich um ein in Wasser gelöstes Alkalisilikat.
Günstig einsetzbar ist ein Natronwasserglas mit 22 bis 30 Gew.-% SiO2 und 5 bis
9 Gew.-% Na20. Ebenso können amorphe Alkalisilikate, insbesondere feste Natrium-
und Kaliumsilikate, die auch wasserfrei sein können, jedoch in Wasser,
zumindest
bei der gewählten Reaktionstemperatur löslich sind, verwendet werden. Sofern das
Molverhältnis M20/SiO2 des Ausgangsproduktes größer als 0,239:1 ist, kann man mit
einer sauren Verbindung einen Teil des M20 neutralisieren und das genannte Molverhältnis
im Ausgangsprodukt verringern.
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Die zugesetzte saure Verbindung kann ein Säureanhydrid oder ein saures
Salz, wie Natriumhydrogensulfat sein. Besonders bevorzugt werden jedoch freie organische
oder anorganische Säuren, insbesondere Phosphorsäure oder Schwefelsäure. Als Ausgangsmaterial
kann auch amorphe gefällte Kieselsäure zusammen mit Alkalihydroxid im angegebenen
Molverhältnis eingesetzt werden.
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Das Verhältnis M20/H20 in der Ausgangslösung ist nicht kritisch. Ein
hohes M20/H20-Verhältnis ist kostengünstiger, kann jedoch die Bildung von Verunreinigungen
etwas begünstigen; auch wird die molare lusammensetzung des kristallinen Prod-uktes
durch das M20/H20-Verhältnis etwas beeinflußt. Hohe M20/H20-Verhältnisse fördern
die Bildung silikatreicherer Typen (z.B. Na2Si22045).
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Das Molverhältnis M2O (nicht neutralisiert)/SiO2 wird lafend überwacht,
z.B. durch Elementaranalyse der abfiltrierten Mutterlauge. Falls M=Na und die saure
Verbindung Schwefelsäure ist, ergibt sich M20 (nicht neutralisiert) als die Differenz
der Konzentration an Na20 (insgesamt) und der Konzentration an Sulfat. Hinweise
liefern auch der pH-Wert und die Dichte der Mutterlauge. Das zu überprüfende Molverhältnis
würde ohne Zugabe von Säure in dem Maße ansteigen, in dem silikatreiche Alkalischichtsilikate
auskristallisieren. Fast immer weist das gebildete Endprodukt ein geringeres M20/SiO2-Verhältnis
auf als das Reaktionsgemisch, aus dem es sich bildet. In den Endprodukten liegt
das Verhältnis M20/Si02 etwa zwischen 1:8 und 1:22.
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Auch nach Zugabe der sauren Verbindung liegt der pH-Wert im allgemeinen
über 9.
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Besonders günstig ist es, wenn man durch Säurezugabe in der Reaktionslösung
ein Molverhältnis M20 (nicht neutralisiert)/-SiO2 von 0,1:1 bis 0,5:1 aufrechthält.
Dabei soll der pH-Wert nicht unter 9 absinken. Bei geringerem Verhältnis nimmt die
Kristallisationsgeschwindigkeit ab.
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Bei Molverhältnissen über 0,1:1 besteht kaum die Gefahr, daß sich
SiO2 (Quarz) als Verunreinigung mit abscheidet.
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Darüber hinaus erhält man im Molbereich von 0,1:1 bis 0,5:1 die gewünschten
kristallinen Alkalisilikate rasch und in guter Ausbeute. Bei stärkerem Abweichen
von dem angegebenen Molbereich können auch Cristobalit und Tridymit als unerwünschte
Nebenbestandteile auftreten. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
kristallinen Alkalischichtsilikate weisen ein SiO2/M20-Verhältnis von über 8:1 auf.
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Typische Endprodukte, die sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhalten lassen, sind die Schichtsilikate mit den Formeln Na2Si22045 . x H20, eine
Verbindung die dem Kenyait-Typ entspricht und im folgenden als Na-SKS-1 bezeichnet
wird, sowie die Verbindung Na2Si14029 . x H20, eine Verbindung die dem natürlichen
Magadiit entspricht und im folgenden als Na-SKS-2 bezeichnet wird. Im folgenden
wird in den Formeln ein etwaiger Wassergehalt der Silikate nicht eigens erwähnt.
Synthetische Natriumschichtsilikate vom Kenyait-Typ sind 1983 von Lagaly (K. Benecke
und G. Lagaly, Americ. Mineral, (1983) 68, 818) und solche vom Magadiit-Typ 1952
von McCullodl (L. McCulloch, J. Am.
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Chem. Soc. 74 (1952) 2453) im Labormaßstab dargestellt worden.
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Der Zeitpunkt des Kristallisationsbeginns, der für die erfindungsgemäße
Zugabe der sauren Verbindung wichtig ist, wird durch geeignete Vorversuche ermittelt,
indem man Proben entnimmt und den vorhandenen Feststoff durch Röntgenanalyse bestimmt.
Dies gilt insbesondere bei Einsatz von amorphen, in Wasser aufgeschwemmten Natriumsilikat.
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Sobald aus den Reflexen des Röntgenbeugungsdiagrammes auf eine genügende
Menge an kristallinem Natriumschichtsilikat geschlossen werden kann, kann auch die
Zugabe der sauren Verbindung erfolgen.
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Die Zugabe der sauren Verbindung kann auf einmal (bei hohen Molverhältnissen
M20 (nicht neutralisiert)/SiO2), bevorzugt aber kontinuierlich erfolgen. Möglich
ist auch die Zugabe der sauren Verbindung in einzelnen Portionen.
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Es ist vorteilhaft, die Zeitdauer, während der man die saure Verbindung
zugibt, so auszudehnen, daß sie bis zum 9-fachen der Zeit zwischen Aufheizen des
Reaktionsansatzes und Beginn der Kristallisation beträgt.
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Es ist günstig für die Einheitlichkeit des Endprodukts, wenn durch
den Säurezusatz von Beginn des Auskristallisierens an bis zur Beendigung der Reaktion
stets ein konstantes Molverhältnis M20 (nicht neutralisiert)/Si02 eingehalten wird.
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Von der sauren Verbindung werden mindestens 5 MilEiäquivalent H+/Mol
SiO2 des eingesetzten Alkalisilikats zugegeben. Diese Menge wird vorzugsweise möglichst
bald nach Beginn des Auskristallisierens des Alkalischichtsilikats zugegeben, wobei
das Molverhältnis M20 (nicht neutralisiert)/Si02, das vor Beginn des Auskristallisierens
gewählt wurde, in diesem Fall gerade durch die Zugabe der sauren Verbindung konstant
gehalten wird.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich relativ reine Produkte
oder auch Gemische von kristallinen Alkalischichtsilikaten herstellen. Sofern größere
Gehalte an Aluminium in den Ausgangsprodukten vorhanden sind, können sich zeolitische
Nebenprodukte, meist vom ZSM-5-Typ oder vom Nordenit-Typ bilden. Ein geringer Aluminiumgehalt,
wie er beispielsweise in technischem Wasserglas vorhanden ist, stört dagegen nicht.
Amorphe Kieselsäure ist nur bei kurzen Reaktionszeiten, Quarz nur bei langen Reaktions-
zeiten
in größeren Anteilen im Reaktionsansatz zu beobachten.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Alkalischichtsilikate
tauschen Kationen aus und sind dem Fachmann bekannt.
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Neben den Alkalimetallionen (Lithium, Natrium, Kalium) können zusätzlich
auch andere Metallionen bei der Synthese anwesend sein, beispielsweise Germanium,
Aluminium, Indium, Arsen und Antimon sowie die Nichtmetalle Bor und Phosphor. Sofern
die Menge dieser Bestandteile, bezogen auf den Alkaligehalt, kleiner als 10 % ist,
wird die Synthese nur unwesentlich beeinflußt. Zur Herstellung eines reinen Alkalischichtsilikats
ist es vorteilhaft, auf die Zugabe von Fremdmetallen bei der Synthese zu verzichten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in Gegenwart geringer Mengen
an organischen Verbindungen durchgeführt werden; vorzugsweise wird jedoch ohne jegliche
organische Verbindung gearbeitet.
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Bis zum Beginn des Kristallisierens des Alkalischichtsilikats beträgt
die Reaktionstemperatur 70 bis 250"C.
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Danach kann die Reaktionstemperatur bei 70 bis 300°C, insbesondere
90 bis 270 und vorzugsweise 130 bis 290"C liegen. Besonders bevorzugt sind Temperaturen
von 150 bis 210°C, insbesondere 200 bis 210°C.
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Die Reaktionsdauer hängt von der Reaktionstemperatur ab.
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Sie kann weniger als 1 Stunde, aber auch einige Monate betragen. Die
optimale Reaktionsdauer kann für die gewählte Reaktionstemperatur ermittelt werden,
in dem während der Umsetzung zu verschiedenen Zeitpunkten Proben entnommen werden,
die röntgenographisch untersucht werden.
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Es ist bevorzugt, die Reaktion solange durchzuführen, daß mindestens
70 Molprozent des eingesetzten Alkalisilikats in Alkalischichtsilikat umgewandelt
werden.
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Kürzere Reaktionszeiten, hohe Reaktionstemperaturen und
niedrige
Verhältnisse von M2O (nicht neutralisiert)/SiO2 begünstigen die Bildung alkaliarmer
Schichtsilikate (Atomverhältnis M/Si von 1:8 bis 1:12). Kurze Reaktionszeiten, niedrige
Reaktionstemperaturen und hohe Alkali/Si-Verhältnisse begünstigen die Bildung alkalireicher
Schichtsilikate (Atomverhältnis M/Si etwa 1:4 bis 1:7).
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Für die Synthese von Na-SKS-1 werden Temperaturen von 195 bis 210°C
und Reaktionszeiten von maximal 6 Stunden bevorzugt. Für die Synthese von Na-SKS-2
werden Reaktionstemperaturen von 160 bis 190°C und Reaktionszeiten von maximal 15
Stunden bevorzugt. Die Zugabe von Impfkristallen ist von wesentlichem Einfluß auf
die Art des auskristallisierenden Schichtsilikats. Auch hier sind für die Bildung
der Verbindung Na-SKS-2 (Na2Si14029) Reaktionszeiten von weniger als 15 Stunden
vorteilhaft und für die Bildung der Verbindung Na-SKS-1 (Na2Si22045) Reaktionszeiten
von weniger als 6 Stunden vorteilhaft. Zur Herstellung der Verbindung Na2Si22045
ist es vorteilhaft, nach Beginn der Kristallisation anfangs Molverhältnisse M2O
(nicht neutralisiert)/Si02 von 0,09:1 bis 0,17:1 einzuhalten.
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Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem Druckgefäß unter gutem Rühren
durchgeführt. Die Zugabe von Tmpfkristallen ist vorteilhaft, da durch sie die Reinheit
des Produktes verbessert und die Reaktionszeit verkürzt wird. Jedoch kann auch ohne
Impfkristalle gearbeitet werden.
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Die Menge an Impfkristallen kann bei diskontinuierlicher Reaktionsführung
bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf den Si02-Anteil des zugesetzten, in Wasser gelösten
oder aufgeschlämmten amorphen Alkalisilikats betragen. Impfkristallzusätze unter
0,01 Gew.-% haben keinen erkennbaren Effekt mehr. Es ist daher sinnvoll, sofern
man das Auskristallisieren beschleunigen will und reine Produkte erhalten will,
mindestens 0,5 Gew.-% Impfkristalle (bezogen auf
den Si02-Anteil
des zugesetzten Alkalisilikats) dem Reaktionsansatz sowohl beim Start als auch danach
einzuverleiben. Anstatt Impfkristalle zuzusetzen, kann es auch ausreichend sein,
wenn geringe Reste von einem früheren Ansatz im Reaktionsgefäß verbleiben. Bei kontinuierlicher
Reaktionsführung haben sich auch wesentlich höhere Konzentrationen an Kristallkeimen
(im stationären Gleichgewicht) als vorteilhaft erwiesen. Solche Konzentrationen
lassen sich in diesem Fall durch eine Rückführung eines Teils des Reaktionsproduktes
leicht erreichen.
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Als Impfkristalle werden ebenfalls Natriumschichtsilikate eingesetzt,
insbesondere die Verbindungen Na-SKS-1 (Kenyait-Typ) und Na-SKS-2 (Magadiit-Typ).
Die Impfkristalle haben in Abhängigkeit vom Kristalltyp (bis auf Verunreinigungen)
eine typische Zusammensetzung. Die Zusammensetzung des auskristallisierenden Natriumschichtsilikats
entspricht weitgehend der Zusammensetzung des zugegebenen Impfkristalls.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich
und kontinuierlich in Apparaten mit Strömungsrohr-, Rührkessel- oder Kaskadencharakterist
ik durchgeführt werden.
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Im folgenden soll die halbkontinuierliche Herstellung eines kristallinen
Alkalischichtsilikats in einem Rührkessel näher erläutert werden. Da die Reaktionstemperatur
meist oberhalb 100"C liegt, wird ein Arbeiten im Autoklaven erforderlich. Eine zusätzliche
Erhöhung des Druckes durch Zugabe eines Inertgases bringt keine Vorteile. Auch während
der Zugabe der Reaktionskomponenten soll die Temperatur der Reaktionsmischung im
Bereich von 70 bis 250"C, insbesondere 130 bis 230°C liegen. Dies ist besonders
leicht möglich, wenn die zuzugebenden Substanzen bereits aufgeheizt sind. Der Druck
im Reaktionsgefäß soll unter 100 bar liegen, im allgemeinen im Bereich von 1 bis
90 bar. Sofern der Druck im Rührkessel oberhalb von 1 bar liegt, werden für das
Eindosieren der Reaktionskomponenten
Pumpen erforderlich. Vorzugsweise
werden die sauren Verbindungen und die basischen Reaktionskomponenten (Alkalisilikate,
Natriumhydroxid) getrennt zudosiert.
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Die Ausgangsprodukte können nacheinander zugegeben werden; bevorzugt
wird jedoch eine gleichzeitige Zugabe. Falls mehrere hintereinander geschaltete
Reaktionskessel eingesetzt werden, so ist es vorteilhaft, wenn die Zugabedauer für
jede Komponente entsprechend angepaßt wird, und insbesondere die Zugabedauer für
jede Komponente 10 bis 100 %, insbesondere 20 bis 80 % der Verweilzeit im ersten
Rührkessel beträgt.
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Wenn während der Zugabe nicht gleichzeitig Produkt abgeführt wird,
steigt der Inhalt im Rührgefäß an. Die Zugabe muß dann spätestens beendet werden,
wenn der maximale Füllstand erreicht ist. Die Reaktion nach Beginn des Auskristallisierens
des Schichtsilikats, die sogenannte Nach kristallisation", kann gegebenenfalls in
einem zweiten Gefäß stattfinden. Die Nachkristallisation soll unter Rühren erfolgen.
Die Dauer der Nachkristallisation (unter Zugabe einer sauren Verbindung zur Einhaltung
des gewünschten Molverhältnisses) soll maximal der 100-fachen, vorzugsweise maximal
der 10-fachen mittleren Verweilzeit im ersten Rührkessel entsprechen. Durch Verwendung
von mehreren Kesseln ist es möglich, die Nachkristallisation bei tieferen Temperaturen
als im ersten Rührkessel durchzuführen. Die saure Verbindung wird, in Abhängigkeit
von der Verweilzeit und der Temperatur entweder in den ersten oder in den nachfolgenden
Reaktionskessel zugegeben.
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Es ist für eine haibkontinuierliche oder diskontinuierliche Reaktionsführung
vorteilhaft, den oder die Autoklaven nicht vollständig zu entleeren, sondern stets
mit geringen Anteilen einer alten Produktmischung zu arbeiten.
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Auf diese Weise läßt sich ständig ein annähernd gleichbleibender Gehalt
an Impfkristallen erreichen.
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Soll das Produkt aus dem noch unter Druck befindlichen Autoklaven
entleert werden, so kann das mit einem entsprechenden Bodenablaßventil erreicht
werden. Wenn keine vollständige Entleerung gewünscht wird, so wird das Produkt vorteilhafterweise
über ein Steigrohr entleert, das in die Reaktionsmischung eintauc'ht und mit einem
Ventil verschlossen wird. Durch die Länge des Steigrohres wird festgelegt, wieviel
Produkt maximal entfernt werden kann und wieviel Impfkristalle zurückbleiben.
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Vorteilhafterweise wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich
betrieben. Neben der kontinuierlichen Zuführung der Ausgangskomponenten (z.B. Alkalisilikat,
saure Verbindungen) ist hierfür ein kontinuierlicher Austrag der Reaktionsprodukte
erforderlich. Auch dies kann beispielsweise mit einem Steigrohr geschehen. Zur Überwachung
des Reaktionsgefäßes ist es zweckmäßig, den Füllstand durch eine Füllstandsanzeige
oder durch eine Gesamtgewichtsmessung des Apparates zu kontrollieren.
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Die Reaktionszeit wird sowohl im Chargenbetrieb wie bei kontinuierlicher
Führung im allgemeinen aus wirtschaftlichen Gründen so bemessen, daß mindestens
10 , vorteilhafterweise jedoch mehr als 70 % des zugegebenen Alkalisilikats in Alkalischichtsilikat
umgewandelt werden. Bei höheren Reaktionstemperaturen sind geringere Reaktionszeiten
erforderlich. Bei Temperaturen oberhalb von 200"C reichen zum Beispiel für die Herstellung
von Na-SKS-1 schon Zeiten von weniger als 1 Stunde aus. Da mit zunehmender Reaktionszeit
die Ausbeuten immer langsamer steigen, können wirtschaftliche Gründe dafür sprechen,
die maximalen Ausbeuten nicht abzuwarten, sondern sich mit kürzeren Verweilzeiten
und geringeren Ausbeuten zufriedenzugeben.
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Für die Isolierung des Schichtsilikats wird die Reaktionsmischung
nach der Umsetzung filtriert. Das Filtrat kann beim nächsten Ansatz anstelle von
Wasser eingesetzt wer-
den. Soll die gesamte Mutterlauge wieder
verwendet werden, wird aus dieser ein Teil des Wassers abgedampft (z.B. im Entspannungsgefäß),
damit die Wassermenge im Kreislauf konstant bleibt. Der Salzgehalt wird nach mehreren
Umsetzungen so hoch, daß ein Teil des Salzes während der Umsetzung oder beim Abdampfen
von Wasser auskristallisiert. Das Verfahren der Kreislaufführung von Mutterlauge
ist von besonderem Vorteil, wenn das erzeugte Schichtsilikat in Waschmitteln eingesetzt
werden soll.
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Man verwendet dann Schwefelsäure als sauren Reaktanden und kann das
entstehende Natriumsulfat im Waschmittel mitverwenden. Auch kann in diesem Falle
auf das Waschen und Trocknen des Filterkuchens verzichtet werden. Benötigt man dagegen
ein von Begleitsalzen freies Produkt, wird der Filterkuchen mit Wasser oder verdünnter
Alkalilauge (entsprechend dem hergestellten Alkalisilikat) gewaschen und gegebenenfalls
getrocknet. Es kann aber auch für manche weitere Verarbeitung vorteilhaft sein,
das filterfeuchte Produkt direkt weiterzuverarbeiten. So kann man durch Behandeln
mit Salzsäure die Alkali ionen durch 11-Ionen ersetzen (unter Bildung von Schichtkieselsäuren)
oder dadurch Behandeln mit Alkalisalzlösungen andere Kationen einführen. Diese Kationen
können z.B. einwertige oder zweiwertige Metallionen, aber auch Alkylammoniumionen
mit 1-4 Alkylresten sein. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Alkalisilikate können als Adsorptionsmittel analog den Silikaten der DE-PS 2 742
912 verwendet werden.
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Ein weiteres sehr interessantes Einsatzgebiet für Alkalischichtsilikate
findet sich im Bereich der Waschmittel.
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Hier dienen sie direkt oder nach Belegung mit organischen Aminen zum
Weichspülen von Textilien (Deutsche Patentanmeldung P 34 16 669.6 bzw. Deutsche
Patentanmeldung P 34 16 472.3). Organisch modifizierte Schichtsilikate sind in der
Lage, beachtliche Mengen an organischen Verbindungen, wie z.B. Fette oder Weichmacher,
zu binden.
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Sie sind daher als waschverstärkende Additive in waschmitteln oder
als Depot für organische Verbindungen hervorragend geeignet (Deutsche Patentanmeldung
P 34 34 709.7).
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Weiterhin können die Alkalischichtsilikate oder Schichtkieselsäuren
(SKS) zu Formkörpern verarbeitet werden, die teilweise auch katalytisch aktiv sind
(Deutsche Patentanmeldung P 34 26 389.6). Nach Kalzinierung erhält man Formkörper
mit Cristobalit- bzw. Tridymit-Struktur (Deutsche Patentanmeldung P 34 40 252.7).
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Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1 A) Versuchsapparatur Die verwendete Apparatur ist in der
Figur dargestellt. Es handelt sich im wesentlichen um einen Rührautoklav (1) aus
Edelstahl für den Laborbetrieb. Dieser hat ein Nettovolumen von etwa 2 1 bei einem
Innendurchmesser von etwa 14 cm und eine maximale Innenhöhe von 17,5 cm. Beheizbar
ist dieses Gefäß durch den Heizmantel (2), der normalerweise mit Öl gefüllt ist.
Die in dem Rührautoklaven hergestellte Reaktionsmischung (3) wird durch den Rührer
(4) gemischt, wobei verschiedene Rührgeschwindigkeiten eingestellt werden können.
Die Innentemperatur wird mit einem Thermometer in der Thermometerhülse (5) kontrolliert.
Die Temperaturmessung wird zur Regelung der Öltemperatur verwendet, um eine Temperaturkonstanz
in dem Rührautoklaven zu gewährleisten. Die Ausgangsprodukte werden in den Vorratsgefäßen
(7) und (7') vorgelegt. Mit Hilfe von Pumpen (8) und (8') werden diese Ausgangsprodukte
über die Leitungen (6) und (6') dem Rührautoklaven zugeführt. Gefäß (7) enthält
technisches Wasserglas (mit Wasser verdünnt) und das andere Gefäß (7') die saure
Verbindung (konz. Phosphorsäure).
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Durch Einstellung von Hubhöhe und Frequenz der Pumpen kann die Zugabemenge
und damit die Zugabedauer gesteuert werden. Die Zuleitungen sind durch Ventile verschlossen.
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Der Rührautoklav ist weiterhin aus Sicherheitsgründen mit einem Manometer
und auch mit einem Sicherheitsventil ausgestattet. (Manometer, Sicherheitsventil
und die einzelnen Ventile sind nicht gezeichnet.) Nach Beendigung jedes Versuches
wird über das Bodenauslaventil (11) die Reaktionsmischung ausgetragen. Das Produkt
wird abfiltriert, und in üblicher Weise mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet.
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Für eine nur teilweise Entleerung des Autoklaven, insbesondere bei
kontinuierlichem Betrieb, wird das Produkt über das Steigrohr (12) und die Leitung
(13) ausgetragen.
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Diese Leitung (13) ist mit einem Ventil (14) versehen.
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Durch eine entsprechende Regelung dieses Ventils (14) kann man das
Produkt portionsweise oder kontinuierlich austragen. Es wird in das Druckausgleichsgefäß
(9) gedrückt, das mit einem Rückflußkühler (10) zur Kondensation des Wasserdampfes
versehen ist. Das Gefäß (9) wird portionsweise oder kontinuierlich entleert.
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B) Versuchsdurchfü ung Es wird eine Reaktionsmischung mit folgendem
Molverhältnis hergestellt: 0,303 Na20 : 1 Si02 : 30 1120. Sie enthält als Verunreinigung
weiterhin 0,0052 mol Al203 bezogen auf 1 mol Si02.
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Diese Reaktionsmischung wird dadurch hergestellt, daß man 1015 g Natronwasserglas
der Zusammensetzung 27 % SiO2, 8,43 % Na20, (0,1 % Al203 als Verunreinigung, Molverhältnis
Na20:Si02 0.303:1) mit 960 g Wasser mischt und 10 g eines kristallinen Natriumschichtsilikates
(Na-SKS-l) aus einem früheren Versuch
als Impfkristalle hinzugibt.
Man setzt dann dieser Mischung chargenweise konzentrierte Phosphorsäure zu und zwar
insgesamt 0,753 mol. Davon wird ca. ein Drittel, das sind 0,251 mol, relativ frühzeitig
bei Reaktionsbeginn zugegeben. Die restlichen 0,502 mol werden erst nach Beginn
der Kristallisation hinzugegeben. Das Molverhältnis Na20:Si02 beträgt jetzt 0,26:1.
Die Reaktionsmischung wird im geschilderten Autoklaven innerhalb von 1 - 1 1/2 Stunden
auf die gewünschte Temperatur von ca.
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205"C gebracht. Jetzt werden kleine Proben über das Ablaßventil (11)
entnommen und röntgenographisch untersucht. Bei kontinuierlicher Routineproduktion
kann man unter Umständen auf diese aufwendige Prüfung verzichten.
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Die Kristallisation beginnt, wenn die Intensität der für die gewünschten
Schichtsilikate spezifischen Röntgenbeugungslinien in der Probe zunimmt, da sich
weitere Mengen dieses Schichtsilikats bilden. Nach Beginn der Kristallisation werden
in zwei weiteren Portionen die restlichen Säuremengen, nämlich je 0,251 mol im Abstand
von etwa 1 Stunde hinzugegeben, wobei nach der ersten Zugabe das Molverhältnis Na20:Si02=0,22
vorliegt. Durch die beginnende Auskristallisation des Endproduktes steigt das Verhältnis
von Na20 zu SiO2 in der (filtrierten) Lösung an und beträgt nach Zugabe der letzten
Säureportion 0,34:1. Die Umsetzung zum Endprodukt hat zu diesem Zeitpunkt 55% d.Th.
(bezogen auf eingesetztes Si02) erreicht.
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Die Zugabe der restlichen Säuremengen kann kontinuierlich, aber auch
echt chargenweise geschehen. Nach insgesamt 3 Stunden wird das gesamte Produkt über
(11) abgelassen und wie beschrieben aufgearbeitet. Bei dem Ablassen und bei der
ersten Probenahme wird jeweils der pH dieses Gemisches überprüft. Er liegt etwa
im Bereich von 11,5 bis 11,7. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man bei diesem
Versuch eine Ausbeute von etwa 82 % des gewünschten Schichtsilikats (bezogen auf
eingesetztes SiO2).
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Man erhält ein Produkt, das dem Kenyait entspricht. Das SiO2/Na20-Verhältnis
des Produktes liegt bei 22 und das
H20/Na20-Verhältnis liegt im
Bereich von 4. Die Formel Na2Si22045 . 4 H20 ist damit etwa zutreffend.
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Das entsprechende freie Schichtsilikat in der H-Porm läßt sich daraus
durch Ionenaustausch mit starken Mineralsäuren erhalten.
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Unter ähnlichen Bedingungen aber mit Impfkristallen des Magadiit-Typs
(Na-SKS-2) kann man auch ein Produkt erhalten, das ein Si02:Na20-Verhältnis von
etwa 14,0 : 1 aufweist. Dies stimmt mit der elementaranalytischen Zusammensetzung
von Magadiit etwa überein. Von Lagaly et al.
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(American Mineral. 60, 642-649 (1975)) wird für dieses synthetische
wie auch für das in der Natur gefundene Schichtsilikat eine elementare Zusammensetzung
SiO2:Na20 von etwa 13,4 bis 14,4 : 1 angegeben (Na-SKS-2). Die Röntgenbeugungsdiagramme
der reinen Schichtsilikate (Na-SKS-1 und Na-SKS-2) finden sich in der Tabelle.
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Tabelle Röntgenbeugungsdiagramme: Na-SKS-1 Na-SKS-2 d (10~8com) I/Io
d (10-8 cm) I/Io 20,5 56 15,5 100 10,0 11 7,76 13 7,31 4 5,15 20 4,99 13 4,69 8
3,64 22 4,44 10 3,52 31 4,23 7 3,44 100 3,63 18 3,34 46 3,54 24 3,21 53 3,44 79
2,94 16 3,30 40 2,94 16 3,14 65 2,81 11 2,48 8 2,34 6
Beispiel
2 A) Versuchsapparatur Verwendet wird eine Technikumsapparatur, die im Aufbau der
im Beispiel 1 verwendeten Laborapparatur entspricht. Ein Rührautoklav mit einer
maximalen Füllmenge von 250 1 ist von einem Heizmantel umgeben, der mit Hochdruckdampf
beheizt wird. Kontrolliert wird die Temperatur im Kessel sowie der Druck im Kessel
und im Heizmantel. Die gewünschte Temperatur im Rührgefäß kann durch Regelung des
Dampfdruckes im Heizmantel eingestellt werden. Die Entleerung ist sowohl drucklos
über das Bodenablaßventil als auch unter Druck über ein Steigrohr und ein nachgeschaltetes
DTuckausgleichsgefäß möglich. Zur Filtration des Reaktionsproduktes werden Vakuumsaugfilter
eingesetzt.
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B) Versuchsdurchführung In dem Reaktionskessel werden 125,3 kg Natronwasserglas
mit 8,3% Na20 und 27,8 g SiO2 eingefüllt. Dies entspricht 167,65 mol Na20 und 580,51
mol SiO2, d.h.
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einem Molverhältnis von 0,289:1. Das Wasserglas wird mit 120 kg Wasser
verdünnt. Dann wird 1 kg synthetischer Kenyait (aus einem früheren Versuch) zugesetzt.
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Unter kräftigem Rühren erfolgt der Zusatz von 7,4 kg einer 96%igen
Schwefelsäure (=72,49 mol). Das Reaktionsgemisch wird unter weiterem kräftigen Rühren
in ca. 1 Std. auf 205"C erhitzt. Das Molverhältnis (nicht neutralisiert) Na20 zu
SiO2 beträgt nach dieser ersten Säurezugabe 0,164:1. Nach ca. einer halben Stunde
hat die Kristallisation begonnen. Nun werden weitere 2,59 kg der 96%igen Schwefelsäure
(= 25,37 mol) zugepumpt.
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Das Molverhältnis von Na20 (nicht neutralisiert) zu Si02 beträgt
nun 0,12. Durch die jetzt rasch erfolgende Auskristallisation des Endproduktes sinkt
der
Gehalt an SiO2 in der Mutterlauge und damit steigt das Verhältnis
Na20 (nicht neutralisiert) zu SiO2 stark an. Nachdem die Reaktion noch eine Stunde
bei 205°C gelaufen ist, wurde der Versuch abgebrochen und das Produkt in das Druckausgleichsgefäß
übergedrückt. Zu diesem Zeitpunkt beträgt das Verhältnis Na20 (nicht neutralisiert
zu Si02 in der Mutterlauge 0,565. Das filtrierte, gewaschene und bei 1200C getrocknete
Produkt entspricht der Formel Na2Si22045e4H20. Die Ausbeute (bezogen auf eingesetztes
(sir2) beträgt 85,6%.
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Beispiel 3 A) Versuchsapparatur Die Versuchsapparatur ist die gleiche
wie bei Beispiel 2.
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B) Versuchsdurchführung In dem Rührkessel werden 83,5 kg des gleichen
Natronwasserglases wie in Beispiel 2 mit 150 1 Wasser vermischt. Es erfolgt die
Zugabe von 4,93 kg einer 96%igen Schwefelsäure (=48,3 mol). Das Verhältnis Na20
(nicht neutralisiert) zu SiO2 beträgt nun 0,164:1.
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Jetzt werden 0,6 kg synthetischer Magadiit (aus einem früheren Ansatz)
eingerührt. Nach Erhitzen auf 165"C werden Proben zur Verfolgung des Kristallisationsablaufes
entnommen. Die Kristallisation beginnt nach ca.
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2 Stunden. Nun werden weitere 4,83 mol H2S04 zugesetzt.
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Das Verhältnis Na20 (nicht neutralisiert) zu SiO2 beträgt nun 0,155:1.
Die Reaktion wird bei 165"C insgesamt 17 Stunden durchgeführt. Am Ende beträgt das
Verhältnis Na20 (nicht neutralisiert) zu Si02 in der Mutterlauge 0,45. Der Rührkessel
wird wie im Beispiel 2 entleert und das Reaktionsprodukt wie dort beschrieben aufgearbeitet.
Das erhaltene Produkt hat Magadiit-Struktur. Die Ausbeute beträgt 79,1% (bezogen
auf eingesetztes SiO2).
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