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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von kristallinem Kalziummetaborat-tetra- oder-hexahydrat
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von kristallinem Kalzium-l. l-borat-tetraund-hexahydrat.
Es besteht eine grosse Nachfrage nach reinen Kalziumborathydraten durch die Glasindustrie ; auch für die keramische Industrie und die Stahlerzeugung sind sie als Alternative für den Gebrauch von Kalk und Borsäure von grossem Interesse. Kalzium-l. l-borat (auch als Kalziummetaborat bezeichnet) hat einen höheren Schmelzpunkt (zirka 1154 C) als Borsäure und Natriumborat (der übliche BOg-Lieferant in Glas), und eine gleichförmigere Schmelze, wenn es mit anderen Bestandteilen mit höherem Schmelzpunkt geschmolzen wird.
Es ist bekannt, dass kristallines Kalzium-l. l-borat-hexahydrat nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden kann, z. B. durch die Reaktion von Borax mit Kalziumoxyd oder-hydroxyd in wässeriger Lösung in Gegenwart von Natriumhydroxyd. In Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Aufl., Band 4, S. 598, ist ein Verfahren beschrieben, nach welchem es aus Kalkmilch, Kalziumchlorid und Borax hergestellt wird. Es ist auch bekannt, dass Kalzium-l. l-borat-tetrahydrat durch die Reaktion von Borax und Natriumhydroxyd in wässeriger Lösung mit Kalziumhydroxyd hergestellt werden kann.
Obwohl durch Verwendung verschiedener Kombinationen von Natriumboraten und Kalziumsalzen reines Kalziummetaborat hergestellt werden kann, sind die Verfahren oft von geringer Leistungsfähigkeit, indem verhältnismässig wenig Boration zu Kalziummetaborat umgesetzt wird und viel davon als Natriumborat eines vom Ausgangsmaterial unbedeutend verschiedenen NaO/BOg-Verhältnisses verbleiben kann. Daher ist für ein wirtschaftliches Vorgehen ein Kreisprozess erforderlich, in welchem die resultierenden Natriumborate zum ursprünglichen Verhältnis zurückverwandelt werden.
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Wenn der Borax als Feststoff zugesetzt wird, so ist klar, dass die Konzentration der Feststoffe in der Flüssigkeit steigen wird, und da es eine maximal zulässige Konzentration gibt, muss die Lösung verdünnt werden.
Das Volumen der Flüssigkeit wird daher vermehrt und da es sich mit jedem nachfolgenden Zyklus weiter vermehrt, ist ein derartiges Herstellungsverfahren unpraktisch.
Der hauptsächlichste Grund für die Undurchführbarkeit eines die Reaktion zwischen Natriumborat und Kalziumhydroxyd einschliessenden Kreisprozesses ist das rapide Ansteigen der Natriumkonzentration der Lösung. Es wurde gefunden, dass das durch Zusatz eines geeigneten Anions, nämlich Sulfat, vermieden werden kann, welches sich mit den Natriumionen zu Natriumsulfat verbindet, das durch fraktionierte Kristallisation entfernt werden kann. Das Sulfat wird als Kalziumsalz eingebracht.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird kristallines Kalziummetaborat (CaB204) in Form seines Tetrahydrates oder Hexahydrates unter Benutzung von Borax und Kalziumhydroxyd oder-oxyd als Einsatzkomponenten in wässerigem Medium kontinuierlich nach einem Verfahren hergestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man zunächst unter Zuhilfenahme von Borax und Alkalihydroxyd eine Alkalimetaboratlösung herstellt und dieser hierauf abwechselnd
1. etwa äquimolekulare Mengen Borax, Kalziumhydroxyd oder-oxyd und Kalziumsulfat sowie gegebenenfalls geringe Mengen Impfkristalle von Kalziummetaborat-tetrahydrat bzw.
-hexahydrat, je nach dem gewünschten Endprodukt, zusetzt, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 11 oder höher und günstiger-
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weise bei einer Temperatur von 0 bis 1000 C und vorzugsweise 25-100 C, wobei sich die Temperatur - falls das Tetrahydrat gewünscht wird-zweckmässig im oberen Teil des Bereichs (günstigerweise über 400 C) halten soll, und nach erfolgter Umsetzung
2. vorerst das unlösliche kristalline hydratisierte Kalziummetaborat abtrennt und hierauf durch Temperaturänderung, z. B. durch Abkühlen der Reaktionsmischung auf etwa 200 C, in der verbleibenden Lösung das Natriumsulfat zur Abscheidung bringt, ebenfalls abtrennt und die Mutterlauge wieder nach l. weiterbehandelt.
Das Wort "Borax" wird in dieser Beschreibung zur Bezeichnung irgendeines Natrium-l, 2-borates verwendet, unabhängig von der Anzahl der gegebenenfalls vorhandenen Kristallwassermoleküle.
Das üblicherweise verwendete Alkalihydroxyd ist Natriumhydroxyd, aber es kann auch ganz oder teilweise durch andere Alkalimetallhydroxyde als Quelle für Hydroxylionen ersetzt werden.
Das geschilderte Verfahren kann auch als absatzweises Verfahren durchgeführt werden. Zur Verdeutlichung der erfindungsgemässen Umsetzungen mögen folgende Gleichungen dienen :
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Die verschiedenen verwendeten Stoffe können in jeder Anordnung zugesetzt werden und sie können in verschiedenen physikalischen Formen verwendet werden. So kann z. B. eine Lösung von Borax und einem Alkalihydroxyd zu einer Aufschlämmung von Kalziumhydroxyd oder-oxyd und Kalziumsulfat zugesetzt werden, oder statt dessen können feinzerteiltes Kalziumhydroxyd oder-oxyd und feinzerteiltes Kalziumsulfat in eine Lösung von Borax und Alkalihydroxyd eingerührt werden.
Das verwendete Kalziumoxyd oder-hydroxyd soll frisch gebrannt bzw. gelöscht sein, d. h. es soll einen möglichst niedrigen Karbonatgehalt haben. Auch sollen sowohl das Kalziumoxyd oder-hydroxyd als auch das Kalziumsulfat so fein zerteilt als möglich sein (günstigerweise so, dass 80-90% des Materials ein 6200 Maschenfcm2 aufweisendes Sieb passieren).
Kalziumsulfat wird vorteilhaft in Form von Gips zugegeben. Die Abtrennung des Natriumsulfats wird durch eine entsprechende Temperaturänderung durchgeführt, u. zw. entweder, vorzugsweise, eine Erniedrigung oder aber auch eine Erhöhung, da Natriumsulfat bei etwa 33 C die maximale Löslichkeit besitzt. Die Prinzipien und Verfahren der Desulfatisierung durch Entfernen von Natriumsulfat mittels Temperaturänderung, entweder als wasserfreies Salz oder als Dekahydrat, sind allseits bekannt.
Die Erfindung wird in dem nachstehenden Beispiel erläutert :
Beispiel :
Eine bei 55 C erhaltene Lösung von 150 g Borax, 32 g Natriumhydroxyd und 220 g wasserfreiem Natriumsulfat in 900 ml Wasser wurde einer Aufschlämmung von 7, 25 g Kalziumhydroxyd, 16, 75 g Kalziumsulfat-Dihydrat und 0, 5 g Kalziummetaborat- Tetrahydrat-"Impfkristall" bei 180 C zugesetzt.
Die Temperatur wurde auf 50 C erhöht und durch 5 Stunden aufrechterhalten, wonach das unlösliche Produkt, das im wesentlichen kristallines Kalziummetaborat-tetrahydrat war, abgetrennt wurde. Die Ausbeute betrug 35 g, was einer 91% eigen Umsetzung (bezogen auf das eingesetzte Kalzium) entspricht.
Natriumsulfat wurde aus der Mutterlauge durch Herabsetzen der Temperatur auskristallisieren gelassen. Beim Abkühlen auf 21, 50 C schieden sich 84 g ab ; bei einem weiteren Versuch, wobei auf 15, 60 C abgekühlt wurde, kristallisierten 293 g des Dekahydrates aus.
In dem obenstehenden Beispiel kann das Kalziumhydroxyd und das Kalziumsulfat auch in Form von trockenem feinen Pulver zugegeben werden, wobei das Volumen des zum Lösen von Natriumhydroxyd und Borax verwendeten Wassers von 900 auf 1000 ml erhöht wird, um die im anderen Fall zum Aufschläm- men von Kalziumhydroxyd und Kalziumsulfat verwendeten 100 ml Wasser auszugleichen.