DE69106935T2 - Verfahren zum Aufschliessen von Boronatrocalciterz in einem alkalischen Medium für die Herstellung von Natriumborat und Calciumborat. - Google Patents
Verfahren zum Aufschliessen von Boronatrocalciterz in einem alkalischen Medium für die Herstellung von Natriumborat und Calciumborat.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aufschliessen von Boronatrocalciterz (Ulexit) in einem alkalischen Medium, um Natriumborat und Calciumborat herzustellen. Insbesondere wird der Aufschluss durch Auslaugen mit Natriumhydroxid bei hoher Temperatur und Druck durchgeführt.
- Boronatrocalcit oder Ulexit ist ein Erz der Formel Na&sub2;O 2CaO SB&sub2;O&sub3; 16H&sub2;O, welches auch Magnesium-, Silika-, Aluminium- und Eisenverunreinigungen enthält.
- Es kann für die Herstellung von Natriumboraten, insbesondere Natriumboratdecahydrat und -pentahydrat, welche bekannte Salze sind, die auch direkt aus Tinkal und Rasorit mittels Auflösen in Wasser oder Mutterlaugen, Filtration, Kristallisation, Trocknen und Lagern herstellbar sind, verwendet werden.
- Es ist auch möglich, aus Ulexit Calciumborat zu erhalten. Das zuletzt Genannte wird für die Herstellung von Borsäure gemäss DE PS 643 879 (1937) verwendet, wie in Ullmann's Enzyklopädie der Chemischen Technik, 1953, Bd. 4, Seite 585, und in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, 1964, Bd. 3, Seite 615, beschrieben ist, wobei der Aufschluss des Erzes mittels Schwefelsäure gemäss den nachfolgenden Reaktionen durchgeführt wird:
- (2) 2CaO 3B&sub2;O&sub3; 5H&sub2;O+6H&sub2;O+2H&sub2;SO&sub4; = 2CaSO&sub4; 2H&sub2;O+6H&sub3;BO&sub3;
- (3) 4CaO 5B&sub2;O&sub3; 7H&sub2;O+12H&sub2;O+4H&sub2;SO&sub4; = 4CaSO&sub4; 2H&sub2;O+10H&sub3;BO&sub3;
- In Südamerika, wo Ulexit in grossen Mengen erhältlich ist, sind die für dessen Verwertung bestimmten Verfahren für die Erzeugung von Natriumboraten und Borsäure insofern ökonomisch nicht gewinnbringend. Tatsächlich wird für die Gewinnung von Natriumboraten Ulexit einem Angriff mit Natriumcarbonat und -bicarbonat gemäss der Reaktion:
- (1) 2(Na&sub2;O 2CaO 5B&sub2;O&sub3; 16H&sub2;O)+2Na&sub2;CO&sub3;+2NaHCO&sub3; = 4CaCO&sub3;+5Na&sub2;B&sub4;O&sub7;+17H&sub2;O
- ausgesetzt.
- Dieses Verfahren ist vom ökonomischen Standpunkt nicht vertretbar, weil es den Verbrauch zweier Reagenzien, nämlich Carbonat und Bicarbonat, welche das Ulexiterz nicht mit den zuvor beschriebenen Verfahren konkurrenzfähig machen, bei denen Tinkal und Rasorit verwendet wird, erfordert. Für die Herstellung von Borsäure wird Ulexit einem Säureaufschluss mit Schwefelsäure gemäss der nachfolgenden Reaktion:
- (4) Na&sub2;O 2CaO 5B&sub2;O&sub3; 16H&sub2;O+3H&sub2;SO&sub4;+10H&sub2;O = 2CaSO&sub4; 2H&sub2;O+10H&sub3;BO&sub3;+Na&sub2;SO&sub4; 10H&sub2;O
- ausgesetzt.
- Bei diesem Verfahren ist jedoch das sich ergebende Produkt H&sub3;BO&sub3; aufgrund der Löslichkeit von Natriumsulfat durch Sulfate (Na&sub2;SO&sub4; 10H&sub2;O) verunreinigt.
- Um die Verunreinigung zu vermindern muss die Lösung gereinigt werden, was eine Abnahme der Produktion in einer technischen Anlage zur Folge hat, oder es ist notwendig, eine Bor-Umkristallisation durchzuführen, um sie kommerziell geeignet zu machen.
- Als Konsequenz in bezug auf das Vorangegangene ist die Produktion von Borsäure, ausgehend von Ulexit, nicht wirtschaftlich.
- Somit ist ein Verfahren, welches Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, mit Hilfe von Mitteln ausgebildet worden, mit denen es möglich und wirtschaftlich günstig ist, sowohl Natriumborat wie auch Calciumborat quantitativ aus Ulexit für die Herstellung von Borsäure zu gewinnen. Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung umfasst den Aufschluss von Ulexit mit Hilfe von Mutterlaugen, welche H&sub3;BO&sub3; und Na&sub2;O in einem spezifischen Verhältnis enthalten, mit Hilfe von Massnahmen, mit denen sie vorzugsweise auf einen pH-Wert von 11 bis 12 bei einer Temperatur von 120 bis 200ºC und einem hohen Druck gehalten werden, wobei die wässrige Ulexitsuspension intensiv gerührt wird.
- Dieses Verfahren ermöglicht die Verwendung von Ulexit als Erz für die Herstellung von Boraten und Borsäure zu Kosten, welche vergleichbar zu denjenigen anderer Borerze (Colemanit, Rasorit, Tinkalit) sind, und die Gewinnung von Qualitätsprodukten.
- Bei der vorliegenden Erfindung wird das Ulexiterz, welches zu einer Korngrösse von vorzugsweise unterhalb 500 um zerkleinert worden ist, in Mutterlaugen, gewünschtenfalls im Kreislauf geführten Mutterlaugen, welche mit einem H&sub3;BO&sub3;/Na&sub2;O-Molverhältnis im Bereich von 1,5 bis 3,5 auf einem pH-Wert von 9 bis 12 gehalten werden, wobei die äussersten Grenzwerte mit inbegriffen sind, dispergiert.
- Ein bevorzugter pH-Bereich beträgt 11 bis 12 bei einem H&sub3;BO&sub3;/Na&sub2;O-Molverhältnis im Bereich von 2,0 bis 2,5.
- Bei dieser Ulexit-Aufschlussstufe wird die wässrige Dispersion auf einer Temperatur von 120 bis 200ºC bei einem Druck von 2 bis 16 bar und unter intensivem Rühren gehalten.
- Das Verfahren gemäss der Erfindung kann schematisch durch die nachfolgende Reaktion dargestellt werden:
- (5) 2(Na&sub2;O 2CaO 5B&sub2;O&sub3; 16H&sub2;O)+1/2NA&sub2;O = 5/2Na&sub2;O 2B&sub2;O&sub3; 10H&sub2;O+4CaO 5B&sub2;O&sub3; 7H&sub2;O)
- Während der Reaktionsstufe variiert der pH-Wert der Lösung spontan von 11-12 bis 10-11, und das H&sub3;BO&sub3;/Na&sub2;O-Molverhältnis liegt für die Auflösung des Natriumborats und Erreichung der Kristallisationsbereichswerte von Natriumboratdecahydrat (welches jetzt jedoch noch insgesamt in Lösung verbleibt) im Bereich von 2-2,5 bis 3-3,5.
- Die Suspension wird nach einem Aufschluss von etwa 30 bis 60 Minuten einer Filtration zugeführt, wobei mittels Waschen mit warmem Wasser bei etwa 60ºC Natriumborat in Lösung und festes Calciumborat quantitativ gewonnen werden; das zuletzt Genannte wird der Trocknung und anschliessenden Lagerung zugeführt, oder es wird der Produktion von H&sub3;BO&sub3;, beispielsweise gemäss den zitierten bekannten Techniken, zugeführt.
- Die aus der Filtration gewonnene Lösung wird vorzugsweise in Vakuumkristallisatoren kristallisiert, wobei das Vakuum so ist, dass die Lösung bei 30ºC gehalten wird, um auch in diesem Fall Natriumboratdecahydrat, Na&sub2;B&sub4;O&sub7; 10H&sub2;O, quantitativ zu fällen. Das Produkt wird nach der Zentrifugation der Trocknung und anschliessend der Lagerung zugeführt und danach erforderlichenfalls bei etwa 90ºC in Mutterlaugen gelöst und bei 70ºC unter Herstellung von Na&sub2;B&sub4;O&sub7; 5H&sub2;O umkristallisiert, welches nach Zentrifugation getrocknet und anschliessend in Silos gebracht wird.
- Die Umkristallisation wird vorzugsweise durchgeführt, indem Filmkristallisatoren verwendet werden, und mit einem Luftfluss so gekühlt wird, dass die Lösung auf einer Temperatur von etwa 70ºC gehalten wird.
- Die aus der Natriumborat-Kristallisation bei 30ºC gewonnenen Mutterlaugen werden der Aufschlussreaktion wieder im Kreislauf zugeführt - nachdem der pH-Wert und das H&sub3;BO&sub3;/Na&sub2;O-Molverhältnis überprüft worden sind - wobei zusätzlich Natriumhydroxid, welches für die Durchführung der Reaktion erforderlich ist, ausgleichend zugefügt wird.
- Die Reaktionsausbeuten in bezug auf Natriumborat und Calciumborat betragen etwa 100 % der theoretischen Werte unter der Bedingung, dass in einem geschlossenen Zyklus mit einer Gesamtkreislaufführung der Mutterlaugen gearbeitet wird. Die Ausbeute des aus Calciumborat erhaltenen H&sub3;BO&sub3; beträgt etwa 95 %.
- Die zuvor beschriebenen Operationsstufen sind schematisch in Fig. 1 dargestellt, aus der deutlich ableitbar ist, dass es mit Hilfe des Verfahrens gemäss der Erfindung möglich ist, in einem kontinuierlichen Kreislauf unter üblichen Betriebsbedingungen Borate und Borsäure, ausgehend von Ulexit, auf ökonomisch günstige Weise herzustellen.
- Das nachfolgende Beispiel wird für eine bessere Darstellung der vorliegenden Erfindung angegeben; jedoch soll es nicht als eine Begrenzung davon ausgelegt werden.
- Es wurde eine künstliche Natriumborat-Mutterlauge, welche 3,827 g wog, mit einem Gehalt von 33,38 g/kg H&sub3;BO&sub3; und 15 g/kg Na&sub2;O, mit einem H&sub3;BO&sub3;/Na&sub2;O-Molverhältnis, welches 2,22 entsprach, hergestellt, und 700 g Peruulexit mit einem Gehalt von 688,29 g/kg H&sub3;BO&sub3;, 71,53 g/kg Na&sub2;O und 131 g/kg CaO wurden hinzugefügt.
- Die Suspension wurde unter Rühren 30 Minuten auf einer Temperatur von 150ºC und einem Druck von 5 bar gehalten.
- Die sich ergebende Suspension wies einen pH-Wert von 10 bis 11 bei einem H&sub3;BO&sub3;/Na&sub2;O-Molverhältnis von 3,5 auf, sie wurde filtriert, wobei 1100 g eines aus Calciumborat bestehenden festen Produkts erhalten wurden, welches nach Waschen mit 423 g Wasser eine Feuchtigkeit von 70 % und einen Gesamtgehalt an H&sub3;BO&sub3; von 236,75 g/kg, an CaO von 83,36 g/kg, an Na&sub2;O von 4,18 g/kg und 3850 g einer Flüssigkeit mit einem Gehalt an H&sub3;BO&sub3; von 90,68 g/kg und an Na&sub2;O von 26,72 g/kg aufwies.
- Das Filtrat wurde bei 30ºC kristallisiert, wobei 379 g Natriumboratdecahydrat mit 10 % Feuchtigkeit erhalten wurden, welches nach Trocknen ein Produkt mit einem H&sub3;BO&sub3;-Gehalt von 649 g/kg und einem Na&sub2;O-Gehalt von 164,98 g/kg neben 3471 g Mutterlaugen mit einem H&sub3;BO&sub3;-Gehalt von 36,80 g/kg und einem Na&sub2;O-Gehalt von 13,42 g/kg bei einem H&sub3;BO&sub3;/Na&sub2;O-Molverhältnis von 2,74 lieferte, welches wiederum auf ein Volumen gebracht und vor Kreislaufzuführung der Reaktion mit Natriumhydroxid versehen wurde.
- Der Zyklus wurde 100 mal wiederholt, und der erste Zyklus wurde mit einer synthetischen Mutterlauge mit in dem Peruulexit enthaltenen Verunreinigungen gestartet, und das gesamte System erreichte nach 20 Zyklen das Gleichgewicht.
Claims (6)
1. Verfahren zum Herstellen von Natriumborat und Calciumborat,
ausgehend von Ulexit, dadurch gekennzeichnet, dass das Material
in Mutterlaugen, die auf einem pH-Wert von 9 bis 12 mit Hilfe von H&sub3;BO&sub3; und
Na&sub2;O bei einem H&sub3;BO&sub3;/Na&sub2;O-Molverhältnis im Bereich von 1,5 bis 3,5 gehalten
werden, aufgeschlossen wird, wobei Calciumborat mittels Filtration in Form
eines Niederschlags nach voll ständigem Aufschluss des Erzes gewonnen wird,
während Natriumborat mittels Kristallisation des Filtrats gewonnen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Erz bei einer Temperatur im
Bereich von 120 bis 200ºC bei einem Druck von 2 bis 16 bar unter intensivem
Rühren aufgeschlossen wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, wobei der pH-Wert im Bereich
von 11 bis 12 liegt, und das H&sub3;BO&sub3;/Na&sub2;O-Molverhältnis im Bereich von 2,0
bis 2,5 liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das aufgeschlossene Material einem
30- bis 60-minütigen Auslaugen ausgesetzt wird, woran es anschliessend
filtriert und gewaschen wird, um das gefällte Natriumborat zu gewinnen.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kristallisation des
Natriumborats in Kristallisatoren unter Vakuum durchgeführt wird, wobei das Vakuum
so gehalten wird, dass die Temperatur etwa 30ºC beträgt, um
Natriumboratdecahydrat zu fällen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei Natriumboratdecahydrat in Wasser
bei etwa 90ºC gelöst wird und unter Erhalt von Natriumboratpentahydrat
umkristallisiert wird, wobei die Umkristallisation mit Filmkristallisatoren
und unter Kühlen mittels eines Luftstroms durchgeführt wird, um die
Temperatur auf etwa 70ºC zu halten.
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