DD227416A1 - Verfahren zur schnellsynthese von reinem zeolith x (i) - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Schnellsynthese von reinem Zeolith X durch hydrothermale Kristallisation ohne Einwirkung von Scherkraeften unter Verwendung von Natriumaluminatlauge und Mutterlaugen der Mordenit-Synthese als Rohstoffe. Der erfindungsgemaesse Zeolith X ist frei von kristallinen Verunreinigungen und kann als selektives Adsorbens, Ionenaustauscher, Trockenmittel oder Katalysatortraeger verwendet werden. Eine Kristallisationszeit unter 6 Stunden bei 80 bis 95C bei einem Kristallisationsgrad ueber 90% ohne Anteile kristalliner Verunreinigungen wird erreicht durch Einsatz einer Mischung von Natriummetsilikat, Zeolith Y und Mordenit-Mutterlauge als Silikatkomponente.

Description

- 1 VEB Chemiekombinat Bitterfeld 2442

Verfahren zur Schnellsynthese von reinem Zeolith X Cl) Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Schnellsynthese von reinem Zeolith X aus Synthese mischungen des Systems Oo - Ha₂O - HgO unter Verwendung von Matterlaugen·

Zeolith X wird angewendet als selektives Adsorbens, als Trocken mittel und Katalysatorträger·

Charakteristik der "bekannten technischen Lösungen

Die Herstellung von Molekularsieb 13 X der chemischen Zusammen-Setzung

O . Al₂O₃ . (2,5 - 0,5) SiO₂ aus dem Vierkomponentensystem

Ha₂O - Al₂O₃ - SiO₂ - H₂O

durch hydrothermale Kristallisation ist "bekanntlich nur in eng "begrenzten Synthesefeldern und "bei Anwendung von Rohstoffen ohne kristallisationsdirigierende Verunreinigungen und "bei Kristallisation der Synthesemischung ohne Bewegung in eng "begrenztem Temperaturbereich möglich, und es ist auch bekannt, daß eine Kristallisation im großtechnischen Maßstab Probleme hinsichtlich der stä] digen Homogenisierung der Synthesemischung während der Kristallisation, der Aufheizproblematik und der damit verbundenen längeren Bewegung der Synthesemischung sowie der Konstanthaltung der Kri-

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stallisationstemperatxir "bei schlechtem Wärmeübergang von der relativ kleinen Wärmeaustausehflache "bei großen Apparatedimensionen mit sich bringt·

Gemäß BE-PS 1038016 ist die Synthese von IS 13 X

- frei von kristallinen Verunreinigungen - nur in einem eng begrenzten Synthesefeld bei geringen Peststoffkonzentrationen möglich:

SiO₂ : Al₂O₃ =3 -5 Na₂O : SiO₂ =1,2-1,5 H₂O : Na₂O =35 - 60

Dabei wird rohstoffseitig von Hatriumaluminiumsilikatlösungen oder kolloidalen Kieselsäuresuspensionen und Natriumaluminat ausgegangen· In anderen Synthesefeldern soll in jedem Falle ein Gemisch aus MS 13 X und kristallinen und amorphen Verunreinigungen entstehen«

Abweichungen von den bekannten Synthesebedingungen (chemische Zusammensetzung der Synthesemischung, Parameter der Kristallisation) können zur Kristallisation anderer Gittertypen führen· So ist Zeolith X eine metastabile Phase und nur die Einhaltung definierter Reaktionsbedingungen garantiert die Reinheit des Kristallisats. Die häufigste Verunreinigung an stabilen Phasen ist Zeolith P· Darüber hinaus wurde ein Einfluß der Fälltemperatur, d.h· der Temperatur der verdünnten Lösungen Silikat und Aluminat bei der Vermischung sowie die Einwirkung von Scherkräften während der Fällung und während des Aufheizens aaf die Kristallisationstemperatur sowie während der Kristallisation auf die Richtung und die Geschwindigkeit der Kristallisation nachgewiesen·

Ferner ist der Aggregat!onsgrad der Kieselsäure in der Silikatkomponente von Bedeutung·

Der Stand der wesentlichen Erkenntnisse kann wie folgt zusammengefaßt werden:

- Der Einsatz von Rohstoffen mit niedermolekularer Silikatstruktur dirigiert die Kristallisation leicht zu Zeolith P·

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- Einwirkung von Scherkräften während des Aufheizens auf die Eristallisationsteinperatur und während der Kristallisation dirigieren zum Zeolith P·

- Lokale Überhitzung, z.B. an der Gefäßwandung, während der Kristallisation führt infolge des Siedens und der damit verbundenen Bewegung der Synthesemisehung ebenfalls zum Zeolith P. -

- Impfung der Synthesemisehung mit Erdalkalisalzen oder Zeolith P-Kristallen führt ebenfalls zum Zeolith P.

- Hoohaggregierte Kieselsäure in der silikatischen Rohstoffkomponente erfordert sehr lange Kristallisationszeiten und damit technisch nicht vertretbare Energieaufwendungen.

Zur Ausschaltung der KristallisationsstSrungen wurden verschiedene Methoden vorgeschlagen, z.B. gem. OE-PS 1138383 die Vornahme eines Alterungs— oder Reifeprozesses vor der Kristallisation, oder gem. DE-PS 1038015 die Heißfällung, d.h. Erhitzen der Silikat- und Aluminat-haltigen Rohstofflösungen auf 100⁰C.

Gem. DE-OS 2605113 wurde versucht, die Synthesemisehung für eine Zeolith 13 X-Synthese in Gegenwart größerer Mengen von Impfkristallen des Zeolith A zu kristallisieren. Dabei entsteht jedoch notwendig ein durch Zeolith A verunreinigter Zeolith X.

Der gem. DE-PS 1138383 vorgeschlagene Alterungsprozeß vermindert die Raum-Zeit-Ausbeute, die Heißfällung wird mit zunehmenden Apparatedimensionen problematisch, da hier eine Bewegung der Synthesemisehung nicht ausgeschaltet werden kann.

Schließlich wurde der Einsatz definierter Silikate hinsichtlieh ihrer Struktur vorgesehlagen, z.B. Uatriummetasilikat gem. DE-OS 2329481. Das bedeutet jedoch den Einsatz eines teueren Rohstoffes.

Zur Überwindung der geschilderten Nachteile hat man ferner versucht, selektiv reagierende Silikatkomponenten als Rohstoffe einzusetzen, so z.B. Uatriumsiliciumpentahydrat (DE-PS 1269111); SiOp-Quellen mit spezifischen Oberflächen von 150 - 250 m /g, z.B.

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Zieselsäurefüllstoffe oder Kieselsäurehydrosole (DE-PS 2028163). Diese Rohstoffe müssen erst durch spezielle Verfahren, die der hydrothermalen Synthese vorgeschaltet sind, hergestellt werden.

Die DE-AS 1291325 lehrt die Herstellung von !kristallinen Molekularsieben, indem man das Bildungsgemisch eines Molekularsiebes mit Impfkristallen von der gleichen Kristallstruktur, wie derjenigen des herzustellenden Molekularsiebes impft, wobei die Impfkristalle im voraus gebildet worden sind und die Kristallisation aus den sie enthaltenden Reaktionsgemischen vor dem Zeitpunkt unterbrochen wird, bei dem Kristalle mit anderen Kristallstrukturen und anderen molaren Zusammensetzungen auskristallisieren· Gemäß dieser Lehre erfolgt die Herstellung von MS 13 X durch Zugabe von nur ankristallisierten 13 X-Kristallen (Kristallisationsgrad nur bis zu 30 %), die keine fremdartigen kristallinen Verunreinigungen enthalten, zur Synthesemischung· Dabei ist ferner problematisch, daß die Impfkristalle innerhalb von 5 Sekunden zugegeben werden müssen, da eine längere Bewegung (notwendige Homogenisierung) bereits zu kristallinen Verunreinigungen führt·

Die notwendigen Kristallisationszeiten bis zur vollständigen Ausbildung der 1*3 X-Kristalle sind von der Fälltemperatur, dem Kondensationsgrad der Kieselsäurekomponente, der Scherkraftintensität während der Kristalisation, dem G-esamtalkaligehalt der Suspension sowie der Dauer der Alterung vor Aufheizen auf die Kristallisationstemperatur abhängig und betragen in der Regel 12 bis 30 Stunden. Heißfällung, hohe Alkalikonzentration und Scherkrafteinwirkung beschleunigen den Kristallisationsprozeß, so daß mit einer Mindestkristallisationszeit von ca. 8 Stunden gerechnet werden kann, jedoch besteht hierbei - trotz der vorgeschlagenen Impfungsmethoden - vor allem im technischen Maßstab immer die Tendenz zu Fehlkristallisationen, i.b. zu Zeolith P.

2442 Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist eine Schnellsynthese von reinem Zeolith X bei gesicherter Direction einer Bildung von JFaujasit-Eristallen ohne röntgenographisch nachweisbare Verunreinigungen, wobei als Silikatkomponente Sekundärrohstoffe und als Aluminatkomponente alkalische Aluminat lösungen verwendet werden s'ollen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Schnellsynthese von Zeolith X aus Ablaugen der Mordenit-Produktion zu entwickeln, wobei eine Direction zum Pau^asit bei kurzen Kristallisationszeiten gesichert sein soll.

Es wurde gefunden, daß der Zielstellung entsprochen werden kann, wenn al-s Silikatkomponente in der Synthesemischung ein Gemisch von 0,2 bis 0,8 Ma-# Natriummetasilikat, 0,5 bis 1,2 Ma-# Zeolith Y-Palver und 98,0 bis 99,3 Ma-# Mordenit-Mutterlauge verwendet wird und die Anteile an Zeolith Y und Natriummetasilikat bei der fällung als wäßrige'oder alkalische Suspension vorgelegt werden. Innerhalb der Synthesefelder

SiO₂ Ha₂O H₂O

SiO₂

H₂O

Al₂O₃ = 2,7 - 5,5 SiO₂ = 1,3 - 1,7 Na₂O = 36 - 48

Al₂O₃ = 3,0 - 4,3 SiO₂ = 0,8 - 1,2 Na₂O =30 - 45

zeigt sich, daß bei Kristallisationstemperaturen von 90⁰C ein Eristallisationsgrad von 90 # bereits nach 5 Stunden ohne Einwirkung von Scherkräften erreicht wird, wobei in dem entstandenen IPaujasit keine kristallinen Verunreinigungen nachgewiesen werden können. Die verwendete Mordenit-Matterlauge enthält 4 6,5 lfeM& SiO₂ und 2,0 - 3,8 Ma-& Na₂O. Ein Verzicht auf den erfindungsgemäßen geringen Anteil an Natriummetasilikat erhöht sprunghaft die notwendige Mindestkristallisation um ca. 40 #,· während ein Verzicht auf den erfindungsgemäßen Zeolith Y-Anteil

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einen Verlust der Directionswirkung zum ITaujasit zur Folge hat. Beide Elemente, die Directionswirkung und die Zristallisationsbeschleunigung werden erreicht, wenn die Vermischung der Mordenit-Ihitterlauge und der alkalischen Natriumaluminatlösung unter Vorlage einer Suspension von Zeolith Y—Pulver in wässriger Natriummet as ilikat lösung in dem erfindungsgemäßen Mischungsverhältnis erfolgt. Der Zeolith Y hat die formel CO,9 -1,1) Na₂O . Al₂O₃ . (4,6 - 6) SiO₂.

Ausführungsbeispiel

In einem Rührgefäß werden 3,5 g Natriummetasilikat in 50 ml Wasser gelöst und in der Lösung 4,5 g Zeolith Y der Zusammensetzung

0,98 Ha₂O . Al₂O₃ . 5,12 SiO₂

suspendiert. Unter Rühren werden eine Lösung von 87 g Natriumaluminat, enthaltend 19,5 Ia-# Al₂O₃ und 19,5 Ma-fo Wa₂O, eine Lösung von 34 g HaOH in 150 ml H₂O und 640 g Mordenit-Mutterlauge, enthaltend 6,3 Mä-# SiO₉ und 3,1 Ma-$ Ha₉O, zugegeben und die Suspension weitere 20 Minuten gerührt. Sodann wurde innerhalb von 30 Minuten auf 9O⁰C aufgeheizt und die Suspension "bei dieser Temperatur ohne Einwirkung von Scherkräften belassen. In Abständen von 30 Minuten werden Proben entnommen und der Eristallisationsgrad der festen Phase röntgenographisch ermittelt, lach 5 Stunden besteht die feste Phase zu 92 Ma-# aus Zeolith X, die Wasserdampfadsorptionskapazität bei 0,6 Torr und 2O⁰C beträgt nach 5 Stunden 25,5 %, nach 5,5 Stunden 27,4 %. IFremdphasen sind nicht nachweisbar.

In einem Vergleichsversuch werden die erfindungsgemäßen Anteile Zeolith Y und Natriummetasilikat weggelassen. Es werden eine Lösung von 714 g Mordenit-Matterlauge, 87 g e,iner Natriumaluminatlösung, enthaltend 19,5 Ma-$ Al₂O₃ und 19,5 Ma-$ Na₂O, sowie eine Lösung von 34 g NaOH in 143 ml Wasser unter Rühren kontinuierlich vermischt und die Suspension 20 Minuten nachgerührt« Sodann wird innerhalb von. 30 Minuten auf eine Kristallisationstemperatur von 9O⁰C aufgeheizt und die Synthesemischung ohne

Scherkrafteinwirkung Tpei dieser.Temperatur "belassen. Die röntgeηographisehe Kristallisationsgradbestimmung ergab nach 6 Stunden einen Kristallisationsgrad Null.

Claims (1)

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   Erfindungsanspruch.

   1. Verfahren zur Schnellsynthese von reinem Zeolith X aus Synthesemischungen der chemischen molaren Zusammensetzungen

   oder

   unter Verwendung von HatriumaluminatlSsung und einer heterogenen Silikatkomponente durch hydrothermale Existaliisation bei 80 - 95⁰C, gekennzeichnet dadurch, daß als Silikatkomponente eine Mischung von 0,2 bis 0,8 Ma-# Hatriummetasilikat, 0,5 bis 1,2 Ma-^ Zeolith Y-Bilver der Zusammensetzung (0,9 - 1,1) Ha₂O ♦ Al₂O₃ ♦ (4,6 - 6,0) SiO₂ und 98,0 bis 99,3 Ma-# einer Blutterlauge aus der Mordenit-Synthese eingesetzt werden und daß die Anteile an Zeolith Y und Hatriummetasilikat bei der Vermischung von Mordenit-ilu.tterlauge und Hatriumaluminatlosung unter Rühren als wäßrige Suspension vorgelegt werden und die Reaktionsmischung ohne Bewegung kristallisiert wird.