DD150738A5 - Verfahren zur herstellung von silicoaluminat vom zeolith a-typ - Google Patents
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Abstract
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur halbkontinuierlichen Herstellung von Silicoaluminat vom Zeolith A-Typ von gleichbleibender und einheitlicher Qualitaet, wobei man eine Natriumaluminatloesung und eine Natriumsilikatloesung kontinuierlich unter starkem Ruehren in einem Behaelter mischt, in dem die mittlere Verweilzeit zwischen 30 Sekunden und 20 Minuten und die Temperatur zwischen 70 und 105Grad C liegt, wobei ein Gel gebildet wird, dessen Reifung anschlieszend diskontinuierlich 4 bis 7 Stunden bei einer Temperatur von 80 bis 95 Grad C erfolgt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dasz man die ausgefaellten Teilchen waehrend des Reifens in Suspension haelt, ohne dasz Scherkraefte auf sie zur Einwirkung kommen oder wobei Scherkraefte, die gerade notwendig sind, um die Teilchen in Suspension zu halten, zur Einwirkung gebracht werden.
Description
Berlin, den 22. 8. 80 21 ~^~ AP C 01 B/220 621
GZ 57 370 18
Verfahren zur Herstellung eines Silicoaluminats vom Zeolith-A-Typ
Die Erfindung betrifft die halbkontinuierliche großtechnische Herstellung von kristallisiertem Natriumsilicoaluminat vom Zeolith-A-Typ, das ein hohes Austauschvermögen gegenüber Calsiumionen hat und aus Teilchen mit einem mittleren Durchmesser zwischen 2 und 4 ,um besteht, wobei 95 % der Teilchen in einem Bereich zwischen 1 und 8 ,um liegen.
Den hauptsächlichen Anwendungen der Zeolithe liegen ihre bekannten Eigenschaften als Kationenaustauscher, die beispielsweise in "Comprehensive treatise on Inorganic and Theoretical Editors 1925, S. 575 - 579, beschrieben werden, und insbesondere ihre Fähigkeit, Calciumionen in Komplexen zu binden (sequestration), zugrunde»
Damit die Zeolithe als Ersatz für Phosphate in Wasch- und Spülmitteln verwendet werden können, müssen sie ein möglichst hohes Austauschvermögen haben und dennoch in den wäßrigen Lösungen in Suspension bleiben, um Ablagerungen auf der Wäsche nach dem Waschen und Spülen zu vermeiden.
Aus diesem Grunde ist es wesentlich, daß die Korngrößenverteilung möglichst eng ist und vorzugsweise um einen mittleren Durchmesser von 2 bis 3 yum liegt·
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Die Synthesebedingungen für Zeolith A der Formel
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Na2O, Al2O3 . 2SiO2.χ H2O, worin χ von 1 bis 8 variiert, aber im allgemeinen einen Wert von 4 oder 5 hat, sind seit vielen Oahren bekannt, insbesondere aus "Ion-Exchange" von Friedrich Helfferich, 1962, Mc Graw-Hill Book Company, Kapitel 2, S. 10 - 16, Die Bedingungen, die die Korngrößenverteilung des gebildeten Zeoliths beeinflussen, wurden ebenfalls untersucht, beispielsweise in "Kinetic studies on the formation of zeolithe A" von VV, Meise und F. Ε» Schwochow in "Molecular Sieves" 121 (1973), S. 169 - 178*
Eine umfangreiche Patentliteratur beschreibt die Herstellungsbedingungen, wobei die Qualität der Ausgangsmaterialien, die Reaktionstemperatur, die Art der Zugabe der Reaktionsteilnehmer uswe variiert werden.
Die DE-Patentanmeldung P 25 17 218 beschreibt insbesondere die Ausnutzung von Scherkräften im Verlauf der Kristallisationsstufe und der sich daran anschließenden eventuellen Reifungsstufe, um Zeolithe A mit einer mittleren Korngröße die bis zu 6,5 ,um betragen kann, aber mit einem nicht angegebenen Komplexbildungsvermögen zu erhalten.
Die FR-Patentanmeldung 78/35344 der Anmelderin beschreibt ein Verfahren zur halbkontinuierlichen Herstellung von Zeolith A, Dieses Verfahren besteht darin, daß man Lösungen von Natriumaluminat und Natriumsilikat in einem Behälter, in dem die mittlere Verweilzeit zwischen 30 Sekunden und 20 Minuten liegt, augenblicklich und kontinuierlich mischt und hierbei ein Gel bildet, dessen Kristallisation anschließend diskontinuierlich erfolgt. Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung eines Zeoliths A, dessen Komplexbildungsvermögen
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zwischen 110 und 120 mg Ca++/g des wasserfreien Produkts liegt und dessen Teilchen eine Größe im Bereich von 2,9 bis 6 ,um haben, wobei die Kurve der Korngrößenverteilung zeigt, daß 90 % der Teilchen einen Durchmesser unter 11 ,um haben,
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung eines Silicoaluminats vom Zeolith-A-Typ, mit dem ein Produkt mit kleinerem Teilchendurchmesser erhalten werden kann,
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, nach kontinuierlicher und augenblicklicher Bildung von zwei Lösungen, nämlich der Natriumaluminatlösung und der Natriumsilikatlösung, die Kristallisation diskontinuierlich unter genügendem Rühren oder Bewegen durchzuführen.
Das Verfahren zur halbkontinuierlichen Herstellung eines Silicoaluminats vom Zeolith-A-Typ von gleichbleibender und einheitlicher Qualität, wobei man eine Natriumaluminatlösung und eine Natriumsilikatlösung kontinuierlich unter starkem Rühren in einem Behälter mischt, in dem die mittlere Verweilzeit 30 Sekunden bis 20 Minuten beträgt und die Temperatur zwischen 70 und 105 0C liegt, wobei ein Gel gebildet wird, dessen Reifung anschließend 4 bis 7 Stunden diskontinuierlich bei einer Temperatur von 80 bis 95 0C durchgeführt wird, wird erfindungsgemäß in der Weise ausgeführt, daß man während der Reifung die ausgefällten Teilchen in Suspension hält, ohne
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daß Scherkräfte auf sie zur Einwirkung kommen oder wobei die Scherkräfte, die gerade notwendig sind, um die Teilchen in Suspension zu halten, zur Einwirkung gebracht werden. Dabei wird das während der ersten Stufe gebildete Gel von Zeolith A in Suspension gehalten.
Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, einen Zeolith A mit einem Komplexbildungsvermögen von mehr als 120 mg Ca++/9 des wasserfreien Produkts und einer besonders feinen und engen Korngrößenverteilung herzustellen, wobei der mittlere Durchmesser zwischen 2 und 4 ,um liegt. Dieses Produkt erweist sich somit als besonders vorteilhaft als Metallkomplexierungsmittel oder Sequestrierungsmittel von Ca+ -Ionen in Waschlaugen.
Die Vermischung der Natriumaluminat- und NatriumsilikatlÖsungen erfolgt bei einer Temperatur zwischen 70 und 105 °C unter möglichst starkem Rühren, damit ein völlig homogenes Gel gebildet wird. Dieses Gel bleibt im Reaktor während einer durchschnittlichen Zeit, die genügt, um die vollständige Gelbildung zu gewährleisten* beispielsweise während einer Zeit von 30 Sekunden bis 20 Minuten«
Die Zufuhr der beiden Reaktionslösungen, deren Zuflußmengen geregelt werden., erfolgt in der Zone starker Ansaugung, die durch eine Turbine erzeugt wird, deren Drehgeschwindigkeit über 2500 UpM liegt. Die Misch- und Scherwirkung dieser Turbine wird noch gesteigert, wenn sie in einem Gefäß, das feststeht oder sich gleichzeitig mit der Turbine dreht, angeordnet wird.
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Das in dieser Weise kontinuierlich gebildete Gel von Natriumsilicoaluminat wird durch Oberlauf in einen zweiten Reaktor überführt, der mit einem System versehen ist, das es ermöglicht, das erhaltene Produkt in Suspension zu halten und eine konstante Temperatur zwischen 80 und 95 0C aufrecht zu erhalten, damit der Zeolith A kristallisieren kann« Diese Kristallisation erfolgt somit diskontinuierlich. Die Verweilzeit im Kristallisationsgefäß liegt zwischen 1 und 15 Stunden, vorzugsweise zwischen 4 und 7 Stunden,
Da der Zeolith durch einen Rührer in Suspension gehalten wird, dreht sich der Rührer mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Tangentialgeschwindigkeit zwischen 0,2 und 5 m/sec liegen. Der Vorgang kann auch durch Ausnutzung von Ultraschall, durch Konvektionsströme, die durch örtliches Erhitzen hervorgerufen werden, oder durch Verwendung von Schiffsschrauben oder Schnecken mit geringer Scherwirkung, von Schaufeln (jiggs) oder durch Trommeln vom Betonmischertyp ausgelöst und aufrechterhalten werden«
Die unter diesen Bedingungen durchgeführte diskontinuierliche Kristallisation ermöglicht es, die Körnung des Endprodukts nach Belieben unter Erzielung eines besonders hohen Sequestrierungsvermögens einzustellen. Dieses Ergebnis wird erzielt, indem in abgestimmter Weise auf die Parameter Temperatur, Verweilzeit, Rührgeschwindigkeit und Konzentration der Reaktionsteilnehmer eingewirkt wird.
Die kontinuierliche Herstellung des Gels ergibt die gewünschten Eigenschaften, wenn einerseits die Natriumaluminatlösungen durch ein Gewichtsverhältnis von Al9O-VNa0O zwischen 0,5 und 1,5 bei einer Konzentration des Na2O im V/asser zwi-
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sehen 30 und 200 g/l gekennzeichnet sind, wobei diese Lösungen durch Aufschluß von Aluminiumoxidhydrat durch Natriumhydroxidlösung erhalten oder bei der Herstellung von Aluminiumoxid nach dem Bayer-Verfahren entnommen werden, und wenn andererseits die Natriumsilikatlösungen durch ein Gewichtsverhältnis von SiOp/Na2O zwischen 1,5 und 3,5 bei einer Kon zentration des Na2O in Wasser zwischen 20 und 120 g/l gekennzeichnet sind« Diese Lösungen können hergestellt werden aus Siliciumdioxid und Natriumhydroxid enthaltenden Materialien, die je nach wirtschaftlichen Gegebenheiten verschieden sind, nämlich Natriumsilikat in Form von technischem Pulver oder technischen Natriumsilikatlaugen oder Siliciumdioxid, das in Sand enthalten ist, und Natriumhydroxid oder Natriumhydroxid und Siliciumdioxidgel, das aus dem Flußkieselsäure rückstand einer Anlage zur Herstellung von Aluminiumfluorit oder Fluorwasserstoffsäure zurückgewonnen worden ist, oder aus der Behandlung der bei der Aufbereitung natürlicher Phosphate frei werdenden Gase,oder Natriumsilikat aus einer Anlage zur Entkieselung von Oxiden vor der Behandlung in Anlagen zur Herstellung von Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid, das als Rückstand bei der Herstellung von Aluminiumsalzen durch Aufschluß von natürlichen Silicoaluminaten, wie Kaolin oder Tonen, auf feuchtem Wege erhalten worden ist, oder Siliciumdioxid, das auf thermischem Wege beispielsweise bei der Herstellung von Magnesium, Siliciummetall oder Siliciumlegierungen erhalten wird"»
Das bei der Vermischung dieser Natriumaluminat- und Natriumsilikatlösungen entstehende Gemisch muß ein Gewichtsverhältnis von Al203/Si02 zwischen 0,5 und 1,2 haben, und der Na20-Gehalt muß so eingestellt werden, daß die Natriumhy-
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droxicllösung der Lauge, in der die Kristallisation nach der Fällung erfolgt, nicht über 135 g/l NaOH liegt, um die Kristallisation der Silicoaluminate vom inaktiven Feldspattyp zu vermeiden, jedoch darf sie nicht unter 26 g NaOH/1 liegen, damit die Kristallisationsgeschwindigkeit des Zeoliths A der großtechnischen Herstellung angemessen ist«
Nach einer Reifungszeit der Kristalle zwischen 1 Stunde und 15 Stunden, vorzugsweise zwischen 4 und 7 Stunden, wird eine Suspension von Zeolith A in der vorstehend beschriebenen Lauge erhalten. Diese Suspension wird anschließend einer geeigneten Trennung von Feststoff und Flüssigkeit (beispielsweise durch Filtration, Dekantieren oder Zentrifugieren) unterworfen.
Der in dieser Weise abgetrennte Feststoff wird mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die Waschflüssigkeiten werden zurückgewonnen und der vom Feststoff abgetrennten Lauge zugemischt« Die Gesamtheit dieser Rückstandswässer wird im Kreislauf geführt, um die für die Herstellung erforderlichen Natriumaluminatlösungen herzustellen.
Die Trocknung kann eine Agglomerierung der Kristalle hervorrufen. Diese Agglomerierung verhindert, daß der Zeolith A in der Lösung der Lauge gut in Suspension gehalten wird. Es ist daher notwendig, eine Auswahl vorzunehmen oder die Agglomerate der Teilchen aufzubrechen oder diese beiden Maßnahmen in beliebiger geeigneter Weise zu kombinieren.
Der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellte Zeolith A hat die- folgenden Eigenschaften:
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a) enge Korngrößenverteilung, wobei 95 % der Teilchen in einem Bereich von 1 bis 8 ,um liegen;
b) sehr feine und sehr enge Korngröße zwischen 2 und 4 ,um, die in Abhängigkeit von der vorgesehenen Verwendung einstellbar ist;
c) Austauschvermögen für Calciumionen über 120 mg Ca /g des wasserfreien Produkts;
d) pH-Wert von Zeolith A in l%±ger wäßriger Suspension zwischen 10 und 11»
Dieser Zeolith A eignet sich besonders gut für die Verwendung in Laugen zum Weichmachen von kalkhaltigem Wasser,
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert;
Ein Zeolith A vom Natriumsilicoaluminattyp wird wie folgt hergestellt: Eine Natriumsilikatlösung A wird kontinuierlich mit einer Natriumaluminatlösung B in einem Reaktor gemischt, aer die augenblickliche Vermischung der beiden Lösungen ermöglicht. Das erhaltene Gel wird der diskontinuierlichen Reifung in einem Reifer unterworfen.
Die Natriumsilikatlösung A wird durch Auflösen von kristal-
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linem Natriumsilikat von handelsüblicher Qualität in entsalztem Wasser bei 50 0C erhalten« Sie hat die folgenden Eigenschaften:
Si02-Konzentration 138 g/1
Na^O-Konzentration 41 g/l
Temperatur im Augenblick der Verwendung: 50 0C
Die Natriumaluminatlösung B wird durch Auflösen von Aluminiumoxidhydrat in konzentriertem Natriumhydroxid bei 104 0C in einer solchen Menge hergestellt, daß eine Lösung mit folgenden Eigenschaften erhalten wird:
pO -Konzentration 56 g/l
NapO-Konzentration 80 g/l
Temperatur im Augenblick der Verwendung: 92 0C
Die Lösungen A und B werden gleichzeitig in einen Reaktor eingeführt, der mit einer Turbine, die sich mit 8000 UpM dreht, versehen ist. Die Zulaufmengen der Lösungen A und B werden so eingestellt, daß die Verweilzeit im Reaktor 2 Minuten und das AlpO-z/SiOp-Gewichtsverhältnis 1,4 beträgt.
Das in dieser Weise erhaltene Gel wird durch Oberlauf in einen Reifungsbehälter überführt. Das Natriumsilicoaluminat wird mit Hilfe eines Paddelrührers, der sich mit 20 UpM dreht, bei 80 0C in Suspension gehalten.
Nach einer Reifungszeit von 15 Stunden wird aer Zeolith ab-
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filtriert und dann gewaschen und getrocknet, bis ein Produkt anfällt, das 20 bis 22 % Hydratwasser enthält.
Der in dieser Weise erhaltene Zeolith hat die folgenden Eigenschaften:
ö) Ein Röntgenbeugungsdiagramm, das zeigt, daß das Produkt zu mehr als 87 % aus kristallisiertem Zeolith A besteht.
b) Eine Körnung, die durch folgende Werte gekennzeichnet ist: mittlerer Teilchendurchmesser 3,9 ,um; 97 % der Teilchen sind kleiner als 8 ,um; 1 % der Teilchen ist kleiner als 1 ,um. Die Teilchengröße wird mit dem Röntgen-Sedimentometer bestimmt.
c) Ein Sequestrierungsvermögen von 121, ausgedrückt in mg Ca/g des wasserfreien Produkts« Dieser Wert wird wie folgt ermittelt:
Eine bekannte Menge des Zeoliths wird mit einer Lösung, die 200 mg Calcium/Liter enthält (Härte 50°, pH 10) , unter kräftigem Rühren 15 Minuten bei 22 0C umgesetzt. Ein Teil der Calciumionen wird durch den Zeolith gebunden. Nachdem der Zeolith abfiltriert und gespült worden ist, wird das in der Lösung gebliebene Calcium in diesem Filtrat durch potentiometrische Titration mit Hilfe einer geeigneten Lösung von Ethylendiamintetraacetat quantitativ bestimmt«
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Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden die folgenden Lösungen hergestellt:
Lösung A:
Si02-Konzentration 119 g/1
Na2O-Konzentration 36 g/l
Temperatur zum Zeitpunkt der Verwendung: 90 °C·
Lösung B:
Al20_-Konzentration 97 g/1
Na20-Konzentration 99 g/1
Temperatur zum Zeitpunkt der Verwendung: 9o 0C,
Die Lösungen A und B werden gleichzeitig in die Zone starker Ansaugung einer in einem Reaktor angeordneten Turbine eingeführt. Diese Turbine dreht sich mit 300 UpM und ist in einem Gefäß angeordnet, das sich um sich selbst dreht. Dieses Gefäß besteht aus zwei Tellern, deren Konkavität der Turbine zugewandt ist. Diese beiden Teller bilden einen Raum, in den die beiden Reaktionslösungen eingeführt werden.
Die Zulaufmengen der Lösungen A und B sind so bemessen, daß die Verweilzeit im Reaktor 12 Minuten und das AlpO^/SiOp-Verhältnis 1,35 beträgt.
Das in dieser Weise gebildete Gel wird durch Oberlauf in
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einen Reifungsbehälter überführt. Das Natriumsilicoaluminat wird mit Hilfe eines Paddelrührers, der sich mit 20 UpM dreht, bei 90 0C in Suspension gehalten.
Nach einer Reifungszeit von 5 Stunden wird der Zeolith auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise abgetrennt. Dieser Zeolith hat die folgenden Eigenschaften:
a) Das Produkt besteht zu mehr als 93 % aus kristallisiertem Zeolith A.
mittlerer Teilchendurchmesser 3,0 ,um;
99 % der Teilchen sind kleiner als 8 ,um; alle Teilchen sind größer als 1 ,um,
c) Sequestrierungsvermögen, bestimmt auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise: 129 mg Ca/g des v/asserfreien Produkts.
Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise unter Verwendung der dort beschriebenen Lösungen wird Natriumsilicoaluminat hergestellt. Lediglich die Rührgeschwindigkeit im Reifungsgefäß ist verschieden; sie wird 5 Stunden bei 140 UpM gehalten. Nach dieser Zeit wird der Zeolith auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise abgetrennt» Dieser Zeolith hat die folgenden Eigenschaften.
a) Das Produkt besteht zu mehr als 91 % aus kristallisiertem Zeolith A.
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b) Körnung:
mittlerer Teilchendurchmesser 5,2
keine Teilchen sind kleiner als 1 /um
93 % der Teilchen sind kleiner als 8 ,um;
c) Sequestrierungsvermögen, bestimmt auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise: 106 mg Ca/g des wasserfreien Produkts.
Dieses Beispiel veranschaulicht, daß zu starkes Rühren zu schlechten Ergebnissen führt.
Der Zeolith wird auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise unter Verwendung der dort beschriebenen Lösungen hergestellt. Der einzige Unterschied ist die Art der Bewegung im Reifungsbehälter. Die Bewegung wird erzielt, indem die Flüssigkeit der Einwirkung von Ultraschall ausgesetzt wird. Nach 5 Stunden wird der Zeolith auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise abgetrennt. Dieser Zeolith hat die folgenden Eigenschaften:
a) Das Produkt besteht zu mehr als 92 % aus kristallisiertem Zeolith A.
b) Körnung:
mittlerer Teilchendurchmesser 2,4 ,um; alle Teilchen sind kleiner als 8 /Um; 4 % der Teilchen sind kleiner als 1 .um.
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c) Sequestrierungsvermögen, bestimmt auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise: 130 mg Ca/g des wasserfreien Produkts»
Der Zeolith wird auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise unter Verwendung der dort beschriebenen Lösungen hergestellt. Der einzige Unterschied ist die Art der Bewegung im Reifungsbehälter« Die.Bewegung wird durch Konvektion erzielt, indem die Flüssigkeit an einer eng begrenzten Stelle im unteren Teil des Behälters erhitzt wird. Der anfallende Wärmeüberschuß wird durch eine im oberen Teil des Behälters angeordnete Kühlschlange, die von kaltem Wasser durchströmt wird, abgeführt. Die mittlere Temperatur in der Suspension wird durch Regelung des Kühlwassers bei 90 C gehalten. Nach einer Reifungszeit von 5 Stunden wird der Zeolith auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise abgetrennt« Dieser Zeolith hat die folgenden Eigenschaften:
a) Das Produkt besteht zu mehr als 94 % aus kristallisiertem Zeolith A«
b) Körnung:
mittlerer Teilchendurchmesser 3,2 ,um;
98 % der Teilchen sind kleiner als 8 ,um; sämtliche Teilchen sind größer als 1 ,um,
c) Sequestrierungsvermögen, bestimmt auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise: 125 mg Ca/g des wasserfreien Produkts«
Claims (6)
1, Verfahren zur halbkontinuierlichen Herstellung eines SiIicoaluminats vom Zeolith-A-Typ von gleichbleibender und einheitlicher Qualität, wobei man eine Natriumaluminatlösung und eine Natriumsilikatlösung kontinuierlich unter starkern Rühren in einem Behälter mischt, in dem die mittlere Vervveilzeit 30 Sekunden bis 20 Minuten beträgt und die Temperatur zwischen 70 und 105 0C liegt, wobei ein Gel gebildet wird, dessen Reifung anschließend 4 bis 7 Stunden diskontinuierlich bei einer Temperatur von 80 bis 95 0C durchgeführt wird, gekennzeichnet dadurch, daß man während der Reifung die ausgefällten Teilchen in Suspension hält, ohne daß Scherkräfte auf sie zur Einwirkung kommen oder wobei die Scherkräfte, die gerade notwendig sind, um die Teilchen in Suspension zu halten, zur Einwirkung gebracht werden.
2« Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die Teilchen durch Einwirkung von Ultraschall in Suspension hält,
3« Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die Teilchen durch Verwendung von Antriebsvorrichtungen in der Art von Schiffsschrauben oder Schnecken mit geringer Scherwirkung in Suspension hält.
4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die Teilchen durch Verwendung von Schaufeln (jiggs) in Suspension hält.
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5» Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die Teilchen durch Trommeln vom Betonmischertyp in Suspension hält»
6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die Teilchen durch örtliches Erhitzen unter Ausbildung
eines Konvektionsstroms in Suspension hält«
eines Konvektionsstroms in Suspension hält«
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