CA1150711A - Cristallisation de la zeolithe a lors des procedes industriels de fabrication - Google Patents
Cristallisation de la zeolithe a lors des procedes industriels de fabricationInfo
- Publication number
- CA1150711A CA1150711A CA000350514A CA350514A CA1150711A CA 1150711 A CA1150711 A CA 1150711A CA 000350514 A CA000350514 A CA 000350514A CA 350514 A CA350514 A CA 350514A CA 1150711 A CA1150711 A CA 1150711A
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- suspension
- zeolite
- maintenance
- ensured
- ripening
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2815—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of type A (UNION CARBIDE trade name; corresponds to GRACE's types Z-12 or Z-12L)
- C01B33/2823—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of type A (UNION CARBIDE trade name; corresponds to GRACE's types Z-12 or Z-12L) from aqueous solutions of an alkali metal aluminate and an alkali metal silicate excluding any other source of alumina or silica
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
- Y02W10/33—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using wind energy
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Abstract
Procédé de préparation en semi-continu d'un silicoaluminate du type zéolithe A de qualité constante et homogène dont 95% des cristaux se situent dans une plage de 1 a 8 .mu.m, la moyenne étant comprise entre 2 et 4 .mu.m et ayant un pouvoir sequestrant supérieur à 120 mg de calcium par gramme de produit anhydre, consistant à mélanger en continu et sous forte agitation une solution d'aluminate de sodium et une solution de silicate de sodium dans un récipient dans lequel le temps de séjour moyen est compris entre 30 secondes et 20 minutes et la température comprise entre 70 et 105.degree.C pour former un gel dont le mûrissement est effectué ultérieurement en discontinu durant 4 à 7 heures, à une température de 80 à 95.degree.C, caractérisé par le fait que lors du mûrissement les particules précipitées sont maintenues en suspension par une agitation juste suffisante à cet effet.
Description
~S07il La présente invention concerne la préparation industrielle de silicoaluminate de sodium cristallisé du type zéolithe A, possé-dant une capacité d'échange élevée vis-à-vis des ions calcium, et constitué de particules ayant un diamètre moyen compris entre 2 et 4 ~, 95 % des particules se situant dans une plage comprise entre 1 et 8 ~.
Les principales applications-des zéolithes sont basées sur leurs propriétés bien connues d'échangeuses de cations décrites par exemple dans le "Comprehensive treatise on Inorganic and Theore-tical Chemistry" de J.W. MELLOR, vol. VI, part. 2, Longman Editors 1925 pp. 575-579 et en particulier pour la séquestration des ions calcium.
Pour que les zéolithes puissent être utilisées comme substitut des phosphates dans les agents de lavage et de rinçage, elles doivent posséder une capacité d'échange aussi élevée que possible tout en restant en suspension dans les solutions aqueuses afin d'éviter des dépôts sur le linge après lavage et rincage.
C'est pourquoi il est essentiel que la granulométrie soit aussi resserrée que possible, de préférence autour d'un diamètre moyen de 2 à 3 ~
Les conditions de synthèse de la zéolithe A de formule Na2O, A12O3, 2SiO2, xH2O, où x varie de 1 à ~ mais a généralement la valeur 4 ou 5, sont connues depuis de nombreuses années, en particulier par "Ion-Exchange" de Friedrich HELFFERICH, 1962, Mc GRAW-HILL, Book Company, chap 2 pp. 10-16. Les conditions influençant la granulométrie de la zéolithe formée ont également été étudiées par exemple dans "Kinetic studies on the formation of zeolithe A" de W.MEISE et F.E. SCHWOCHOW dans "Molecular Sieves"
121 (1973) pp. 169-178.
De nombreux brevets décrivent des conditions de prépara-tion qui font varier entre autres la qualité des matières premières, l~S~7i~
la température de réaction, le mode d'addition des réactifs.
La demande de brevet allemand n~ 25 17 218 decrit en particulier l'utilisation de forces de cisaillement au cours de l'étape de cristallisation et de l'éventuelle étape de mûrissage qui y fait suite afin d'obtenir des zéolithes A de granulométrie moyenne pouvant aller jusqu'à 6,5 ~, mais d'un pouvoir séquestrant non précisé.
Dans sa demande de brevet français 78/35344, la demande resse décrit un procédé de préparation en semi-continu de zéolithe A. Celui-ci consiste à effectuer un mélange instantané et continu de solutions d'aluminate de sodium et de silicate de sodium dans un récipient dans lequel le temps de séjour moyen est compris entre 30 sec. et 20 minutes pour former un gel dont la cristallisation s'effectue ultérieurement en discontinu. Ce procédé permet d'obte-nir une zéolithe A dont le pouvoir séquestrant est compris entre 110 et 120 mg Ca /g de produit anhydre, et la granulométrie compri-se entre 2,9 et 6 ~, la courbe granulométrique indiquant que 90%
des grains ont un diamètre inférieur à 11 ~.
Poursuivant ses recherches dans ce domaine, la demanderes-se a mis au point un procédé permettant d'obtenir une zéolithe Aayant un pouvoir séquestrant supérieur à 120 mg Ca /g de produit anhydre et une granulométrie particulièrement fine et resserrée, le diamètre moyen étant compris entre 2 et 4 ~. Ce produit se révèle donc particulièrement intéressant comme séquestrant des ions Ca pour les lessives.
Le procédé consiste, après avoir réalisé un mélange conti-nu et instantané des deux solutions, aluminate de sodium et silica-te de sodium, à effectuer l'étape de cristallisation en discontinu sous une agitation suffisante pour maintenir en suspension le gel de zéolithe A formé lors de la première étape.
Le mélange des solutions d'aluminate de sodium et de llS~7il silicate de sodium est réalisé à une température comprise entre 70 et 105~C sous une agitation aussi élevée que possible afin d'obtenir un gel parfaitement homogène. Ce gel séjourne dans le réacteur pendant une ,durée moyenne suffisante pour assurer la formation complète du gel, soit entre 30 secondes et 20 minutes.
L'apport des deux solutions réactionnelles dont les débits sont régulés a lieu dans la zone de forte aspiration créée par une turbine dont la vitesse de rotation doit être supérieure à 2.500 tours/mn. L'action de mélange et de cisaillement de cette turbine est encore augmentée si celle-ci est placée dans une soucoupe fixe ou tournant en même temps qu'elle.
Le gel de silicoaluminate de sodium ainsi préparé en - continu est transvasé par débor~ement dans un second réacteur muni d'un système permettant le maintien en suspension du produit obtenu et maintenu à une température constante comprise entre 80 et 95~C
afin de permettre la cristallisation de la zéolithe A. Cette cristallisation est ainsi effectuée en discontinu, le temps de séjour dans la cuve de cristallisation étant compris entre 1 et 15 h et de préférence de 4 à 7 h.
Lorsque la mise et le maintien en suspension de la zéoli-the sont assurés par un agitateur, celui-ci tourne à une vitesse telle que les vitesses tangentiell,es soient comprises entre 0,2 et 5 m/s~ Le processus peut être également obtenu par l'utilisation d'ultrasons, par des courants de convexion provoqués par un chauf-fage local, par l'utilisation de jiggs, l'utilisation d'impulseurs, type hélice marine ou hélicoide à faible taux de cisaillement ou par l'utilisation des rouleaux type bétonneuse.
La cristallisation en discontinu pratiquée dans ces con-ditions permet de régler à volonté la granulométrie du produit final tout en obtenant des pouvoirs séquestrants particulièrement élevés. Ce résultat est obtenu en agissant de façon coordonnée sur les paramètres suivants = température, temps de séjour, vitesse 11S~711 d'agitation et concentration des réactifs.
La préparation en continu du gel aboutit aux propriétés désirées, d'une part lorsque les solutions d'aluminate de sodium sont caractérisées par un rapport pondéral A12O3 compris entre Na2O
0,5 et 1,5 avec une concentration aqueuse de Na2O comprise entre 30 et 200 g/l, lesdites solutions pouvant être obtenues, soit par attaque d'alumine hydratée par une lessive de soude, soit préle-vées dans un cycle Bayer de fabrication d'alumine, et d'autre part lorsque les solutionsde silicate de sodium sont caractérisées par un rapport pondéral SiO2 compris entre 1,5 et 3,5 avec une con-Na20 centration aqueuse en Na2O comprise entre 20 et 120 g/l, lesditessolutions pouvant etre préparées à partir de matières premières siiice et soude variables suivant les critères économiques soit silicate de sodium en poudre industriel, soit lessives de silicate de sodium industrielles, soit silice cOntenue dans des sables et soude, soit soude et gel de silice récupéré d'acide fluosilicique résidu d'un ateli~r de fabrication de fluorure d'aluminium ou d'acide fluorhydrique, ou du traitement des gaz dégagés lors du traitement des phosphates naturels, soit de silicate de sodium provenant d'un atelier de dessilicatation des bauxites avant traitement dans les usines de fabrication d'alumine, soit de silice résiduaire obtenue lors de la fabrication de sels d'aluminium par attaque par voie humide de silicoaluminates naturels tels que le kaolin ou les argiles, soit de silice obtenue par voie thermique, par exemple lors des fabrications de magnésium, de silicium-métal ou d'alliages de silicium.
Le mélange provenant de l'addition de ces solutions d'aluminate et de silicate de Na doit présenter un rapport pondéral A12O3 compris entre 0,5 et 1,2 et la teneur en Na2O doit en être sio2 1~S0711 ajustée pour que la concentration en soude de la liqueur dans laquelle, après précipitation, est réalisée cette cristallisation, ne soit pas supérieure à 135 g/l de NaOH, pour éviter la cristal-lisation des silicoaluminates du type feldspathoid inactifs, mais ne soit pas inférieure à 26 g/l de NaOH afin que la vitesse de cristallisation de la zéolithe ~ soit compatible avec une réali-sation industrielle.
Après un temps de mûrissement des cristaux compris entre 1 h et 15 h, et de préférence 4 à 7 h, on obtient une suspension de zéolithe A dansla liqueur précédemment décrite. Cette suspension est ensuite soumise à une séparation solide/liquide appropriée (par exemple filtration, décantation ou centrifugation).
Le solide ainsi séparé est lavé par de l'eau puis séché.
Les eaux de lavage sont récupérées et mélangées à la liqueur sépa-rée du solide. L'ensemble de ces eaux résiduaires est recyclé
afin de préparer les solutions d'aluminate de sodium necessaires à la fabrication.
Le séc~age peut provoquer une agllomération des cristau~.
Celle-ci étant préjudiciable au bon maintien en suspension de la zéolithe A dans la solution de lessive, il est alors nécessaire de procéder à une sélection ou à une désagglomération des particules ou à une combinaison de ces deux opérations par tout moyen approprié.
La zéolithe A produite par le procédé décrit ci-dessus possède les caractéristiques suivantes:
- répartition granulométrique resserrée, 95 ~ des grains se situant dans une plage de 1 à 8 ~.
- une granulométrie moyenne très fine et très resserrée, comprise entre 2 et 4 1l et ajustable en fonction de l'utilisation prévue.
- une capacité d'échange vis-à-vis des ions calcium supérieure à
120 mg Ca++ par gramme de produit anhydre.
- un pH de la zéolithe A en suspension aqueuse à 1 % compris entre 1~S~711 10 et 11.
Cette zéolithe A convient particulièrement à l'utilisa-tion dans les lessives pour adoucir les eaux calcaires.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute-fois la limiter.
On prépare un silicoaluminate de sodium type zéolithe A
en mélangeant en continu une solution A de silicate de sodium avec une solution B d'aluminate de sodium dans un réacteur permettant un mélange instantané des deux solutions. Le gel obtenu est soumis à un mûrissement en discontinu dans un mûrisseur.
La solution A de silicate de sodium est obtenue par dis-solution à 50~C de silicate de sodium cristallisé de qualité com-merciale dans de l'eau déminéralisée. Elle a les caractéristiques suivantes;
- concentration en SiO2 138 g/l - concentration en Na2O 41 9/l - température = 50~C au moment de l'utilisation La solution B d'aluminate de sodium est obtenue par dissolution à 104 C d'alumine hydratée dans de la soude concentrée de fa~on à obtenir:
- concentration en A12O3 56 ~/1 - concentration en Na2O 80 g/l - température = 92~C au moment de l'utilisation Les solutions A et B sont envoyées simultanément dans un réacteur muni d'une turbine tournant à 8000 t~mn. Les solutions A et B ont des débits tels que le temps de séjour dans le réacteur soit de ~ mn, le rapport pondéral A12O3/SiO2 étant de 1,4.
Le qel ainsi obtenu est transvasé par débordement dans la cuve de mûrissement. Le silicoaluminate de sodium est maintenu en suspension à 80~C par utilisation d'un agitateur à pales tournant ~15071~
à 20 tours/mn.
AU bout de 15 heures de mûrissement, la zéolithe est séparée par filtration pui5 lavée et séchée jusqu'à obtention d'un produit contenant 20 a 22 % d'eau d'hydratation.
La zéolithe ainsi obtenue a les propriétés suivantes: -- un diagramme de diffraction aux rayons X indiquant que plus de 87 ~ du produit est de la zéolithe A cristallis-sée.
- une granulométrie caractérisée par:
. un diamètre moyen des particules de 3,9 . 97 ~ des particules ayant moins de . 1 ~ des particules ayant moins de 1 ~
La taille des particules est déterminée par sédimento-mètre à rayons X.
- un pouvoir séquestrant de 121 exprimé en mg de Ca par gramme de produit anhydre. Celui-ci est mesuré en faisant réagir une quantité connue de zéolithe avec une solution aqueuse à 200 mg de calcium par litre (50~ de dureté et pH 10), sous agitation vigoureuse pendant 15 mn à 22~C. Une partie des ions calcium est fixée par la zéolithe. Après filtration et rincage de celle-ci, le calcium restant en solution est dosé dans ce filtrat par titrage potentiométrique à l'aide d'une solution étalonnée d'éthylène diamine tétraacétate.
On prépare suivant le mode opératoire de l'exemple 1 les solutions suivantes:
- Solution A:
. concentration en SiO2 119 g/l . concentration en Na2O 36 g/l . température = 90~C au moment de l'utilisation 115~)7 ~ 1 - Solution B:
. concentration en A12O3 97 g/1 . concentration en Na2O 99 g/l . températu,re = 90~C au moment de l'utilisation Les solutions A et B sont envoyéès simultanément dans la zone de forte aspiration d'une turbine située dans Ull réacteur.
Cette turbine tournant à 300 tours/mn est placée dans une soucoupe tournant sur el~e-même. Cette soucoupe est constituée par deux plateaux dont la concavité est dirigée vers la turbine. Ces deux plateaux déterminent un volume dans lequel sont injectées les deux solutions réactionnelles.
Les solutions A et B ont des débits tels que le temps de séjour dans le réacteur soit de 12 mn, le rapport A12O3/SiO2 étant de 1,35.
Le gel ainsi obtenu est transvasé par débordement dans une cuve de mûrissement. Le silicoaluminate de sodium est maintenu en suspension a 90~C par utilisation d'un agitateur à pales tour-nant à 20 tours~mn.
Au bout de 5 heures de mûrissement la zéolithe est séparée selon les memes procédés que ceux de l'exemple 1.
La zéolithe ainsi obtenue a les propriétés suivantes:
- plus de 93 % du produit est de la zéolithe A cristalis-sée.
- granulométrie caractérisée par:
. diamètre moyen des particules 3,0 . 99 % des particules ayant moins de 8 . toutes ces particules étant supérieures à 1 ~
- pouvoir séquestrant déterminé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 = 129 mg Ca/g de produit anhydre La préparation de silicoaluminate de sodium est effectuée 1~S~7~l~
avec les solutions et selon le mode opératoire décrits dans l'exemple 2.
Seule diffère la vitesse d'agitation dans le mûrisseur.
Celle-ci est maintenue à 140 tours/mn pendant 5 heures.
Au bout de ce tempsl la zéolithe est séparée selon les mêmes procédés que ceux de l'exemple 1.
La zéolithe ainsi obtenue a les propriétés suivantes:
- plus de 91 % du procluit est de la zéolithe A cristal-lisée - granulométrie caractérisée par:
. diamètre moyen des particules S,2 . 93 % des particules ont moins de 8 . aucune particule n'a moins de - pouvoir séquestrant déterminé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 = 106 mg Ca/g de produit anhy-dre.
Cet exemple montre qu'une agitation trop forte conduit à de mauvais résultats.
- EXEMPLE _ La préparation de ~éolithe est effectuée avec les solu-tions et selon le mode opératoire décrits dans l'exemple 2.
Seul diffère le mode d'agitation dans le mûrisseur.
Celui-ci est obtenu en soumettant le liquide à des ultrasons.
Au bout de 5 heures, la zéolithe est séparée selon les mêmes procédés que ceux de l'exemple 1.
La zéolithe ainsi obtenue a les propriétés suivantes:
- plus de 92 % du produit est de la zéolithe A cris-talissée - granulométrie caractérisée par . diamètre moyen des particules 2,4 . toutes les particules ont moins de 8 1~5~71~ ll . 4 % des particules ont moins de 1 ~
- pouvoir séquestrant déterminé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 = 130 mg Ca/g de produit anhydre.
La préparation de zéolithe est effectuée avec les solu-tions et selon le mode opératoires décrits dans l'exemple 2.
Seul diffère le mode d'agitation dans le mûrisseur.
Celui-ci est obtenu par convexion en soumettant le liquide à un chauffage très localisé en point bas de la cuve, l'excédent de calories fournies étant évacué par un serpentin d'eau froide situé
dans la partie haute de la cuve.
La température moyenne dans la suspension est maintenue à 90~C par régulation sur l'eau de refroidissement.
Après 5 heures de mûrissement, la zéolithe est séparée selon les mêmes procédés que ceux de l'exemple 1.
La ~éolithe ainsi obtenue a les propriétés suivantes:
- plus de 94 % du produit est de la zéolithe A cristal-lisée - granulométrie caractérisée par . diamètre moyen des particules 3,2 ~
. 98 % des particules ont une dimension inférieure à 8 . toutes ces particules ont plus de 1 ~
- pouvoir séquestrant déterminé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 = 125 mg Ca/g de produit anhydre.
Les principales applications-des zéolithes sont basées sur leurs propriétés bien connues d'échangeuses de cations décrites par exemple dans le "Comprehensive treatise on Inorganic and Theore-tical Chemistry" de J.W. MELLOR, vol. VI, part. 2, Longman Editors 1925 pp. 575-579 et en particulier pour la séquestration des ions calcium.
Pour que les zéolithes puissent être utilisées comme substitut des phosphates dans les agents de lavage et de rinçage, elles doivent posséder une capacité d'échange aussi élevée que possible tout en restant en suspension dans les solutions aqueuses afin d'éviter des dépôts sur le linge après lavage et rincage.
C'est pourquoi il est essentiel que la granulométrie soit aussi resserrée que possible, de préférence autour d'un diamètre moyen de 2 à 3 ~
Les conditions de synthèse de la zéolithe A de formule Na2O, A12O3, 2SiO2, xH2O, où x varie de 1 à ~ mais a généralement la valeur 4 ou 5, sont connues depuis de nombreuses années, en particulier par "Ion-Exchange" de Friedrich HELFFERICH, 1962, Mc GRAW-HILL, Book Company, chap 2 pp. 10-16. Les conditions influençant la granulométrie de la zéolithe formée ont également été étudiées par exemple dans "Kinetic studies on the formation of zeolithe A" de W.MEISE et F.E. SCHWOCHOW dans "Molecular Sieves"
121 (1973) pp. 169-178.
De nombreux brevets décrivent des conditions de prépara-tion qui font varier entre autres la qualité des matières premières, l~S~7i~
la température de réaction, le mode d'addition des réactifs.
La demande de brevet allemand n~ 25 17 218 decrit en particulier l'utilisation de forces de cisaillement au cours de l'étape de cristallisation et de l'éventuelle étape de mûrissage qui y fait suite afin d'obtenir des zéolithes A de granulométrie moyenne pouvant aller jusqu'à 6,5 ~, mais d'un pouvoir séquestrant non précisé.
Dans sa demande de brevet français 78/35344, la demande resse décrit un procédé de préparation en semi-continu de zéolithe A. Celui-ci consiste à effectuer un mélange instantané et continu de solutions d'aluminate de sodium et de silicate de sodium dans un récipient dans lequel le temps de séjour moyen est compris entre 30 sec. et 20 minutes pour former un gel dont la cristallisation s'effectue ultérieurement en discontinu. Ce procédé permet d'obte-nir une zéolithe A dont le pouvoir séquestrant est compris entre 110 et 120 mg Ca /g de produit anhydre, et la granulométrie compri-se entre 2,9 et 6 ~, la courbe granulométrique indiquant que 90%
des grains ont un diamètre inférieur à 11 ~.
Poursuivant ses recherches dans ce domaine, la demanderes-se a mis au point un procédé permettant d'obtenir une zéolithe Aayant un pouvoir séquestrant supérieur à 120 mg Ca /g de produit anhydre et une granulométrie particulièrement fine et resserrée, le diamètre moyen étant compris entre 2 et 4 ~. Ce produit se révèle donc particulièrement intéressant comme séquestrant des ions Ca pour les lessives.
Le procédé consiste, après avoir réalisé un mélange conti-nu et instantané des deux solutions, aluminate de sodium et silica-te de sodium, à effectuer l'étape de cristallisation en discontinu sous une agitation suffisante pour maintenir en suspension le gel de zéolithe A formé lors de la première étape.
Le mélange des solutions d'aluminate de sodium et de llS~7il silicate de sodium est réalisé à une température comprise entre 70 et 105~C sous une agitation aussi élevée que possible afin d'obtenir un gel parfaitement homogène. Ce gel séjourne dans le réacteur pendant une ,durée moyenne suffisante pour assurer la formation complète du gel, soit entre 30 secondes et 20 minutes.
L'apport des deux solutions réactionnelles dont les débits sont régulés a lieu dans la zone de forte aspiration créée par une turbine dont la vitesse de rotation doit être supérieure à 2.500 tours/mn. L'action de mélange et de cisaillement de cette turbine est encore augmentée si celle-ci est placée dans une soucoupe fixe ou tournant en même temps qu'elle.
Le gel de silicoaluminate de sodium ainsi préparé en - continu est transvasé par débor~ement dans un second réacteur muni d'un système permettant le maintien en suspension du produit obtenu et maintenu à une température constante comprise entre 80 et 95~C
afin de permettre la cristallisation de la zéolithe A. Cette cristallisation est ainsi effectuée en discontinu, le temps de séjour dans la cuve de cristallisation étant compris entre 1 et 15 h et de préférence de 4 à 7 h.
Lorsque la mise et le maintien en suspension de la zéoli-the sont assurés par un agitateur, celui-ci tourne à une vitesse telle que les vitesses tangentiell,es soient comprises entre 0,2 et 5 m/s~ Le processus peut être également obtenu par l'utilisation d'ultrasons, par des courants de convexion provoqués par un chauf-fage local, par l'utilisation de jiggs, l'utilisation d'impulseurs, type hélice marine ou hélicoide à faible taux de cisaillement ou par l'utilisation des rouleaux type bétonneuse.
La cristallisation en discontinu pratiquée dans ces con-ditions permet de régler à volonté la granulométrie du produit final tout en obtenant des pouvoirs séquestrants particulièrement élevés. Ce résultat est obtenu en agissant de façon coordonnée sur les paramètres suivants = température, temps de séjour, vitesse 11S~711 d'agitation et concentration des réactifs.
La préparation en continu du gel aboutit aux propriétés désirées, d'une part lorsque les solutions d'aluminate de sodium sont caractérisées par un rapport pondéral A12O3 compris entre Na2O
0,5 et 1,5 avec une concentration aqueuse de Na2O comprise entre 30 et 200 g/l, lesdites solutions pouvant être obtenues, soit par attaque d'alumine hydratée par une lessive de soude, soit préle-vées dans un cycle Bayer de fabrication d'alumine, et d'autre part lorsque les solutionsde silicate de sodium sont caractérisées par un rapport pondéral SiO2 compris entre 1,5 et 3,5 avec une con-Na20 centration aqueuse en Na2O comprise entre 20 et 120 g/l, lesditessolutions pouvant etre préparées à partir de matières premières siiice et soude variables suivant les critères économiques soit silicate de sodium en poudre industriel, soit lessives de silicate de sodium industrielles, soit silice cOntenue dans des sables et soude, soit soude et gel de silice récupéré d'acide fluosilicique résidu d'un ateli~r de fabrication de fluorure d'aluminium ou d'acide fluorhydrique, ou du traitement des gaz dégagés lors du traitement des phosphates naturels, soit de silicate de sodium provenant d'un atelier de dessilicatation des bauxites avant traitement dans les usines de fabrication d'alumine, soit de silice résiduaire obtenue lors de la fabrication de sels d'aluminium par attaque par voie humide de silicoaluminates naturels tels que le kaolin ou les argiles, soit de silice obtenue par voie thermique, par exemple lors des fabrications de magnésium, de silicium-métal ou d'alliages de silicium.
Le mélange provenant de l'addition de ces solutions d'aluminate et de silicate de Na doit présenter un rapport pondéral A12O3 compris entre 0,5 et 1,2 et la teneur en Na2O doit en être sio2 1~S0711 ajustée pour que la concentration en soude de la liqueur dans laquelle, après précipitation, est réalisée cette cristallisation, ne soit pas supérieure à 135 g/l de NaOH, pour éviter la cristal-lisation des silicoaluminates du type feldspathoid inactifs, mais ne soit pas inférieure à 26 g/l de NaOH afin que la vitesse de cristallisation de la zéolithe ~ soit compatible avec une réali-sation industrielle.
Après un temps de mûrissement des cristaux compris entre 1 h et 15 h, et de préférence 4 à 7 h, on obtient une suspension de zéolithe A dansla liqueur précédemment décrite. Cette suspension est ensuite soumise à une séparation solide/liquide appropriée (par exemple filtration, décantation ou centrifugation).
Le solide ainsi séparé est lavé par de l'eau puis séché.
Les eaux de lavage sont récupérées et mélangées à la liqueur sépa-rée du solide. L'ensemble de ces eaux résiduaires est recyclé
afin de préparer les solutions d'aluminate de sodium necessaires à la fabrication.
Le séc~age peut provoquer une agllomération des cristau~.
Celle-ci étant préjudiciable au bon maintien en suspension de la zéolithe A dans la solution de lessive, il est alors nécessaire de procéder à une sélection ou à une désagglomération des particules ou à une combinaison de ces deux opérations par tout moyen approprié.
La zéolithe A produite par le procédé décrit ci-dessus possède les caractéristiques suivantes:
- répartition granulométrique resserrée, 95 ~ des grains se situant dans une plage de 1 à 8 ~.
- une granulométrie moyenne très fine et très resserrée, comprise entre 2 et 4 1l et ajustable en fonction de l'utilisation prévue.
- une capacité d'échange vis-à-vis des ions calcium supérieure à
120 mg Ca++ par gramme de produit anhydre.
- un pH de la zéolithe A en suspension aqueuse à 1 % compris entre 1~S~711 10 et 11.
Cette zéolithe A convient particulièrement à l'utilisa-tion dans les lessives pour adoucir les eaux calcaires.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute-fois la limiter.
On prépare un silicoaluminate de sodium type zéolithe A
en mélangeant en continu une solution A de silicate de sodium avec une solution B d'aluminate de sodium dans un réacteur permettant un mélange instantané des deux solutions. Le gel obtenu est soumis à un mûrissement en discontinu dans un mûrisseur.
La solution A de silicate de sodium est obtenue par dis-solution à 50~C de silicate de sodium cristallisé de qualité com-merciale dans de l'eau déminéralisée. Elle a les caractéristiques suivantes;
- concentration en SiO2 138 g/l - concentration en Na2O 41 9/l - température = 50~C au moment de l'utilisation La solution B d'aluminate de sodium est obtenue par dissolution à 104 C d'alumine hydratée dans de la soude concentrée de fa~on à obtenir:
- concentration en A12O3 56 ~/1 - concentration en Na2O 80 g/l - température = 92~C au moment de l'utilisation Les solutions A et B sont envoyées simultanément dans un réacteur muni d'une turbine tournant à 8000 t~mn. Les solutions A et B ont des débits tels que le temps de séjour dans le réacteur soit de ~ mn, le rapport pondéral A12O3/SiO2 étant de 1,4.
Le qel ainsi obtenu est transvasé par débordement dans la cuve de mûrissement. Le silicoaluminate de sodium est maintenu en suspension à 80~C par utilisation d'un agitateur à pales tournant ~15071~
à 20 tours/mn.
AU bout de 15 heures de mûrissement, la zéolithe est séparée par filtration pui5 lavée et séchée jusqu'à obtention d'un produit contenant 20 a 22 % d'eau d'hydratation.
La zéolithe ainsi obtenue a les propriétés suivantes: -- un diagramme de diffraction aux rayons X indiquant que plus de 87 ~ du produit est de la zéolithe A cristallis-sée.
- une granulométrie caractérisée par:
. un diamètre moyen des particules de 3,9 . 97 ~ des particules ayant moins de . 1 ~ des particules ayant moins de 1 ~
La taille des particules est déterminée par sédimento-mètre à rayons X.
- un pouvoir séquestrant de 121 exprimé en mg de Ca par gramme de produit anhydre. Celui-ci est mesuré en faisant réagir une quantité connue de zéolithe avec une solution aqueuse à 200 mg de calcium par litre (50~ de dureté et pH 10), sous agitation vigoureuse pendant 15 mn à 22~C. Une partie des ions calcium est fixée par la zéolithe. Après filtration et rincage de celle-ci, le calcium restant en solution est dosé dans ce filtrat par titrage potentiométrique à l'aide d'une solution étalonnée d'éthylène diamine tétraacétate.
On prépare suivant le mode opératoire de l'exemple 1 les solutions suivantes:
- Solution A:
. concentration en SiO2 119 g/l . concentration en Na2O 36 g/l . température = 90~C au moment de l'utilisation 115~)7 ~ 1 - Solution B:
. concentration en A12O3 97 g/1 . concentration en Na2O 99 g/l . températu,re = 90~C au moment de l'utilisation Les solutions A et B sont envoyéès simultanément dans la zone de forte aspiration d'une turbine située dans Ull réacteur.
Cette turbine tournant à 300 tours/mn est placée dans une soucoupe tournant sur el~e-même. Cette soucoupe est constituée par deux plateaux dont la concavité est dirigée vers la turbine. Ces deux plateaux déterminent un volume dans lequel sont injectées les deux solutions réactionnelles.
Les solutions A et B ont des débits tels que le temps de séjour dans le réacteur soit de 12 mn, le rapport A12O3/SiO2 étant de 1,35.
Le gel ainsi obtenu est transvasé par débordement dans une cuve de mûrissement. Le silicoaluminate de sodium est maintenu en suspension a 90~C par utilisation d'un agitateur à pales tour-nant à 20 tours~mn.
Au bout de 5 heures de mûrissement la zéolithe est séparée selon les memes procédés que ceux de l'exemple 1.
La zéolithe ainsi obtenue a les propriétés suivantes:
- plus de 93 % du produit est de la zéolithe A cristalis-sée.
- granulométrie caractérisée par:
. diamètre moyen des particules 3,0 . 99 % des particules ayant moins de 8 . toutes ces particules étant supérieures à 1 ~
- pouvoir séquestrant déterminé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 = 129 mg Ca/g de produit anhydre La préparation de silicoaluminate de sodium est effectuée 1~S~7~l~
avec les solutions et selon le mode opératoire décrits dans l'exemple 2.
Seule diffère la vitesse d'agitation dans le mûrisseur.
Celle-ci est maintenue à 140 tours/mn pendant 5 heures.
Au bout de ce tempsl la zéolithe est séparée selon les mêmes procédés que ceux de l'exemple 1.
La zéolithe ainsi obtenue a les propriétés suivantes:
- plus de 91 % du procluit est de la zéolithe A cristal-lisée - granulométrie caractérisée par:
. diamètre moyen des particules S,2 . 93 % des particules ont moins de 8 . aucune particule n'a moins de - pouvoir séquestrant déterminé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 = 106 mg Ca/g de produit anhy-dre.
Cet exemple montre qu'une agitation trop forte conduit à de mauvais résultats.
- EXEMPLE _ La préparation de ~éolithe est effectuée avec les solu-tions et selon le mode opératoire décrits dans l'exemple 2.
Seul diffère le mode d'agitation dans le mûrisseur.
Celui-ci est obtenu en soumettant le liquide à des ultrasons.
Au bout de 5 heures, la zéolithe est séparée selon les mêmes procédés que ceux de l'exemple 1.
La zéolithe ainsi obtenue a les propriétés suivantes:
- plus de 92 % du produit est de la zéolithe A cris-talissée - granulométrie caractérisée par . diamètre moyen des particules 2,4 . toutes les particules ont moins de 8 1~5~71~ ll . 4 % des particules ont moins de 1 ~
- pouvoir séquestrant déterminé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 = 130 mg Ca/g de produit anhydre.
La préparation de zéolithe est effectuée avec les solu-tions et selon le mode opératoires décrits dans l'exemple 2.
Seul diffère le mode d'agitation dans le mûrisseur.
Celui-ci est obtenu par convexion en soumettant le liquide à un chauffage très localisé en point bas de la cuve, l'excédent de calories fournies étant évacué par un serpentin d'eau froide situé
dans la partie haute de la cuve.
La température moyenne dans la suspension est maintenue à 90~C par régulation sur l'eau de refroidissement.
Après 5 heures de mûrissement, la zéolithe est séparée selon les mêmes procédés que ceux de l'exemple 1.
La ~éolithe ainsi obtenue a les propriétés suivantes:
- plus de 94 % du produit est de la zéolithe A cristal-lisée - granulométrie caractérisée par . diamètre moyen des particules 3,2 ~
. 98 % des particules ont une dimension inférieure à 8 . toutes ces particules ont plus de 1 ~
- pouvoir séquestrant déterminé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 = 125 mg Ca/g de produit anhydre.
Claims (6)
1. Procédé de préparation en semi-continu d'un sili-coaluminate du type zéolithe A de qualité constante et homogène dont 95% des cristaux se situent dans une plage de 1 à 8 µm, la moyenne étant comprise entre 2 et 4 µm et ayant un pouvoir séquestrant supérieur à 120 mg de calcium par gramme de produit anhydre, consistant à mélanger en continu et sous forte agita-tion une solution d'aluminate de sodium et une solution de sili-cate de sodium dans un récipient dans lequel le temps de séjour moyen est compris entre 30 secondes et 20 minutes et la tempéra-ture comprise entre 70 et 105°C pour former un gel dont le mûrissement est effectue ultérieurement en discontinu durant 4 à
7 heures à une température de 30 à 95°C, caractérisé par le fait que lors du mûrissement les particules précipitées sont maintenues en suspension par une agitation juste suffisante à
cet effet.
7 heures à une température de 30 à 95°C, caractérisé par le fait que lors du mûrissement les particules précipitées sont maintenues en suspension par une agitation juste suffisante à
cet effet.
2. Procédé selon la revendication 1 où le maintien en suspension est assuré par l'utilisation d'ultrasons.
3. Procédé selon la revendication 1 où le maintien en suspension est assuré par l'utilisation d'impulseurs, type hélice marine ou hélicoïde à faible taux de cisaillement.
4. Procédé selon la revendication 1 où le maintien en suspension est assuré par l'utilisation de jiggs.
5. Procédé selon la revendication 1 où le maintien en suspension est assuré par des rouleaux type bétonneuse.
6. Procédé selon la revendication 1 où le maintien en suspension est assuré par un chauffage local créant des courants de convexion.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7910323 | 1979-04-24 | ||
| FR7910323A FR2454997A1 (fr) | 1979-04-24 | 1979-04-24 | Cristallisation de la zeolithe a lors des procedes industriels de fabrication |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA1150711A true CA1150711A (fr) | 1983-07-26 |
Family
ID=9224653
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA000350514A Expired CA1150711A (fr) | 1979-04-24 | 1980-04-23 | Cristallisation de la zeolithe a lors des procedes industriels de fabrication |
Country Status (31)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS569213A (fr) |
| AR (1) | AR223215A1 (fr) |
| AU (1) | AU532923B2 (fr) |
| BE (1) | BE882821A (fr) |
| BR (1) | BR8002468A (fr) |
| CA (1) | CA1150711A (fr) |
| CH (1) | CH646400A5 (fr) |
| DD (1) | DD150738A5 (fr) |
| DE (1) | DE3015415C2 (fr) |
| DK (1) | DK173180A (fr) |
| EG (1) | EG14269A (fr) |
| ES (1) | ES8200627A1 (fr) |
| FI (1) | FI67792C (fr) |
| FR (1) | FR2454997A1 (fr) |
| GB (1) | GB2051024B (fr) |
| GR (1) | GR67291B (fr) |
| HU (1) | HU183168B (fr) |
| IN (1) | IN154062B (fr) |
| IT (1) | IT1129078B (fr) |
| LU (1) | LU82383A1 (fr) |
| MA (1) | MA18823A1 (fr) |
| NO (1) | NO801181L (fr) |
| OA (1) | OA06574A (fr) |
| PH (1) | PH16460A (fr) |
| PL (1) | PL223685A1 (fr) |
| PT (1) | PT71133A (fr) |
| RO (1) | RO79835B (fr) |
| SE (1) | SE8003020L (fr) |
| TR (1) | TR21137A (fr) |
| YU (1) | YU112680A (fr) |
| ZA (1) | ZA802441B (fr) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU558660B2 (en) * | 1982-06-21 | 1987-02-05 | Unilever Plc | Aluminosilicates |
| DD292432A5 (de) * | 1989-04-10 | 1991-08-01 | ������@������������k�� | Verfahren zur herstellung eines feinteiligen, kristallinen zeolithpulvers vom typ 4a mit vorherbestimmbarer korngroessenverteilung |
| US5474753A (en) * | 1990-11-09 | 1995-12-12 | Laviosa Rhone-Poulenc | Preparation of crystalline 4A zeolites |
| WO2010128342A1 (fr) | 2009-05-06 | 2010-11-11 | Barchem Llc | Zéolithe 4a présentant de nouvelles propriétés morphologiques, et synthèse et utilisation de celle-ci |
| FR3076828A1 (fr) * | 2018-01-15 | 2019-07-19 | Arkema France | Procede de preparation de zeolithes en continu au moyen d'ultrasons |
| DE102018107430A1 (de) * | 2018-03-28 | 2019-10-02 | Dimos Maschinenbau Gmbh | Transportfahrzeug |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1280877A (fr) * | 1961-01-14 | 1962-01-08 | Socony Mobil Oil Co | Procédé de préparation de zéolithes cristallins |
| GB1115489A (en) * | 1964-07-31 | 1968-05-29 | Deputy Minister | A process to manufacture crystalline synthetic zeolites for use as molecular sieves |
| US3425800A (en) * | 1967-10-05 | 1969-02-04 | Aluminum Co Of America | Production of crystalline zeolites |
| AT322511B (de) * | 1970-06-15 | 1975-05-26 | Martinswerk G M B H Fuer Chem | Verfahren zur direktherstellung eines reinen kristallinen zeolithischen molekularsiebes mit einer porenweite von 4å. |
| DE2651485A1 (de) * | 1976-11-11 | 1978-05-24 | Degussa | Kristallines zeolithpulver des typs a i |
| FR2398698A1 (fr) * | 1977-07-29 | 1979-02-23 | Ugine Kuhlmann | Procede industriel de fabrication en continu de zeolithe a |
| US4150100A (en) * | 1978-06-13 | 1979-04-17 | Pq Corporation | Preparing zeolite NaA |
-
1979
- 1979-04-24 FR FR7910323A patent/FR2454997A1/fr active Granted
-
1980
- 1980-04-02 IN IN237/DEL/80A patent/IN154062B/en unknown
- 1980-04-08 AR AR28058880A patent/AR223215A1/es active
- 1980-04-13 EG EG22580A patent/EG14269A/xx active
- 1980-04-15 GR GR61695A patent/GR67291B/el unknown
- 1980-04-17 GB GB8012730A patent/GB2051024B/en not_active Expired
- 1980-04-17 BE BE0/200254A patent/BE882821A/fr not_active IP Right Cessation
- 1980-04-17 PH PH25915A patent/PH16460A/en unknown
- 1980-04-18 TR TR2113780A patent/TR21137A/xx unknown
- 1980-04-21 MA MA19018A patent/MA18823A1/fr unknown
- 1980-04-22 DD DD80220621A patent/DD150738A5/de unknown
- 1980-04-22 LU LU82383A patent/LU82383A1/fr unknown
- 1980-04-22 CH CH310480A patent/CH646400A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1980-04-22 DE DE3015415A patent/DE3015415C2/de not_active Expired
- 1980-04-22 SE SE8003020A patent/SE8003020L/ not_active Application Discontinuation
- 1980-04-23 BR BR8002468A patent/BR8002468A/pt unknown
- 1980-04-23 HU HU801002A patent/HU183168B/hu unknown
- 1980-04-23 DK DK173180A patent/DK173180A/da active IP Right Grant
- 1980-04-23 NO NO801181A patent/NO801181L/no unknown
- 1980-04-23 AU AU57723/80A patent/AU532923B2/en not_active Ceased
- 1980-04-23 PL PL22368580A patent/PL223685A1/xx unknown
- 1980-04-23 IT IT6764680A patent/IT1129078B/it active
- 1980-04-23 PT PT7113380A patent/PT71133A/fr unknown
- 1980-04-23 CA CA000350514A patent/CA1150711A/fr not_active Expired
- 1980-04-23 ES ES490827A patent/ES8200627A1/es not_active Expired
- 1980-04-23 ZA ZA00802441A patent/ZA802441B/xx unknown
- 1980-04-24 JP JP5367480A patent/JPS569213A/ja active Pending
- 1980-04-24 YU YU112680A patent/YU112680A/xx unknown
- 1980-04-24 OA OA57093A patent/OA06574A/fr unknown
- 1980-04-24 RO RO100943A patent/RO79835B/ro unknown
- 1980-04-24 FI FI801322A patent/FI67792C/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1122190A (fr) | Procede industriel de fabrication en continu de zeolithe a | |
| JPS6031762B2 (ja) | 大交換容量を有する無機質結晶性塩基交換物質の製造方法 | |
| CA1150711A (fr) | Cristallisation de la zeolithe a lors des procedes industriels de fabrication | |
| CA1142501A (fr) | Procede industriel de fabrication en semi-continu de zeolithe a | |
| US4336234A (en) | Preparation of storage-stable, pumpable and pourable aluminosilicate suspensions by wet milling | |
| DK168208B1 (da) | Proces til fremstilling af en zeolit af faujasittypen, specielt en zeolit af faujasittypen, der har et højt silicaindhold | |
| CN108285427A (zh) | 一种湿法磷酸循环法连续生产大颗粒工业级磷酸脲的方法 | |
| CN106517289A (zh) | 一种用低品位毒重石生产高纯氯化钡的方法 | |
| LU84743A1 (fr) | Procede de fabrication de zeolite a et produits obtenus | |
| EP0703191B1 (fr) | Procédé pour la fabrication de particules de persels enrobés | |
| NO148677B (no) | Vaskemiddelblanding inneholdende syntetiske, vaskeaktive forbindelser og amorft natriumaluminiumsilikat | |
| CA1148919A (fr) | Procede d'obtention d'aluminosilicates de sodium zeolitiques, finement divises, a faible teneur en particules abrasives | |
| FR2490618A1 (fr) | Procede de fabrication d'une solution stable de sulfates de titanyle | |
| FR2587021A1 (fr) | Procede de recuperation de l'aluminate de sodium contenu dans les boues rouges | |
| EP0004225B1 (fr) | Procédé de fabrication d'un silico-aluminate synthétique et produits obtenus | |
| EP0485262B1 (fr) | Procédé de préparation de zéolithe 4A cristallisée | |
| KR850000287B1 (ko) | 제올라이트a의 반연속식 제조방법 | |
| KR840000236B1 (ko) | 제올라이트 a의 공업적 제조과정중 결정화법 | |
| EP0123753B1 (fr) | Procédé de fabrication de zéolite de type Y | |
| BE599134A (fr) | ||
| JPS6025368B2 (ja) | 粒状無定形アルミノ珪酸塩の連続製造方法 | |
| FR2517291A1 (fr) | Procede de fabrication de zeolite de type y | |
| BE705962A (fr) | ||
| BE589354A (fr) | ||
| BE478557A (fr) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MKEX | Expiry |