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Perfectionnements relatifs à la fabrication d'hydroxyde de magnésium.
L'invention a pour objet des perfectionnements à la fa- brication d'hydroxyde de magnésium cristallin, en vue d'obtenir celui-ci sous forme de cristaux à gros grains, ce qui facilite sa séparation des solutions adhérentes.
En relation avec l'extraction dhydroxyde de magnésium à partir de solutions contenant des sels de magnésium, telles que l'eau de mer dont on a précipité le bicarbonate de calcium, on a proposé de nombreuses méthodes permettant une précipitation sous une forme adaptée à divers usages. La plupart de ces méthodes consistaient en une séparation sous une forme facilement décanta.- A ble mais réactive, pour laquelle de grandes dimensions de cristaux
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ne sont pas souhaitables. Dans la plupart des procédés connus pour précipiter l'hydroxyde de magnésium, le précipité obtenu est floculeux et on a recours à une agitation modérée afin d'éviter la destruction des grands flocons.
Les précipités obtenus par réaction de dolomie calcinée avec une solution d'un sel de ma- gnésium, suivant les procédés connus, décantent plus rapidement que ceux obtenus par réaction de chaux avec la même solution, suivant les mêmes méthodes; ce fait est dû à la magnésie hydratée résiduaire provenant de la dolomie laquelle est beaucoup plus dense aue l'hydroxyde de magnésium précipité. C'est là une des raisons pour lesquelles un grand nombre des procédés connus sont limités à l' emploi de dolomie calcinée.
D'autres méthodes de fabrication d'hydroxyde de magné- sium, précédemment décrites, utilisent l'hydroxyde de calcium sec; on commence par revêtir les particules d'hydroxyde de calcium par de l'hydroxyde de magnésium, on effectue la précipitation ou l'extinction en présence de certaines substances solubles et on mélange les produits en réaction en leur imprimant un mouvement tournoyant ou en les amenant en courants larges et peu profonds ou encore on effectue le mélange à température élevée.
Par exem- ple, le brevet britannique 482.339 décrit un procédé, pouvant être exécuté en continu;, conduisant à l'obtention de cristaux de 5-25 microns de diamètre et décantant du mélange réactionnel pour former une boue contenant 125-175 gr d'hydroxyde de magné- sium par litre; ce procédé consiste à mettre une boue de dolomie calcinée soigneusement préparée en contact avec une solution aque:- se d'un sel de magnésium, sans application de chaleur, et avec une vitesse d'écoulement exactement suffisante pour produire un mélange efficace, de préférence en présence d'hydroxyde de ma- gnésium préalablement formé.
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Le but de la présente invention est de fournir un pro- cédé de production d'hydroxyde de magnésium, à partir de solutions de sels de magnésium,,sous forme de cristaux ou d'agrégats cris- tallins beaucoup plus grands que ceux obtenus jusqu'ici, ce qui rend plus aisés la séparation et le séchage du précipité. Un au- ' tre but de l'invention consiste à fournir un procédé perfectionné pour la fabrication de gros cristaux d'hydroxyde'de magnésium dans lequel il n'est pas nécessaire d'utiliser de la dolomie.
Nous avons trouvé que l'on peut préparer de l'hydroxyde , de magnésium sous forme de cristaux ou d'agrégats cristallins beaucoup plus volumineux que ceux obtenus jusqu'ici, en effectuant la précipitation au contact intime d'une surface suffisante de cristaux d'hydroxyde de magnésium préexistants pour que la quasi- ,totalité de l'hydroxyde de magnésium formé vienne se cristalliser sur les cristaux existants. Un tel procédé nécessite le maintien en agitation constante d'une grande quantité de cristaux d'hy- droxyde de magnésium par rapport à la quantité précipitée par unité de temps, et ce au voisinage immédiat de tous les points de précipitation. Il est connu évidemment que l'emploi de cris- taux d'ensemencement est bien connu et qu'il a 'été proposé pour la fabrication de l'hydroxyde de magnésium.
Conformément à l'ob- jet de la présente demande on utilise ces cristaux d'ensemencement dans des conditions particulières définies ci-après.
Suivant la présente invention, on fabrique de l'hydro- xyde de magnésium sous forme de cristaux ou d'agrégats cristallins d'un diamètre supérieur à 30 microns par un procédé qui consiste à faire réagir une solution aqueuse d'un'sel de magnésium avec une suspension ou une solution aqueuse d'un hydroxyde, la réaction .
étant.effectuée au sein.d'une suspension aqueuse vigoureusement agitée de cristaux d'hydroxyde de magnésium, le poids des dits
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cristaux éta.nt égal à au moins 20 fois et de préférence com- pris entre 30 et 100 fois le poids d'hydroxyde de magnésie pré- cipité par heure, et le volume de la zone de réaction ainsi que la vitesse d'écoulement des solutions introduites étant règles de telle façon que le temps d'agitation moyen du mélange réactionnel ne soit pas inférieur à une demi-heure et soit compris de préfé- rence entre 1 et 10 heures.
Il est essentiel que la précipitation réelle s'ef- fectue à une vitesse relativement faible et à proximité immé- diate d'une surface importante de cristaux existants afin que la sursaturation de la solution en hydroxyde de magnésium ne soit jamais suffisante pour provoquer la formation d'un précipité floculeux. D'est ainsi qu'il est préférable d'ajouter les solu- tions, éventuellement une suspension s'il s'agit d'un hydroxyde relativement insoluble, séparément et simultanément à une sus- pension aqueuse agitée de cristaux d'hydroxyde de magnésium;, bien qu'on puisse ajouter l'un des produits réagissants à une suspension de cristaux d'hydroxyde de magnésium dans l'autre substance prenant part à la réaction. L'agitation constitue un facteur important de ce procédé de cristallisation.
Dans les pro- cédés de précipitation d'hydroxyde de magnésium utilisés jusqu'ici, il était désirable de limiter l'agitation à un leger mouvement des flocons juste suffisant pour les maintenir en suspension sans les détruire. Dans le présent procédé on opère autant que possible en présence de'cristaux existants à. tous les points de précipitation. Il est préférable, par conséquent, d'utiliser une agitation suffisamment forte pour assurer pratiquement la même concentration en cristaux dans l'entièreté du vase de ré- action et pour que la zone de précipitation soit répartie au sein de la suspension. La réaction peut être effectuée à température
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ordinaire ou à des températures élevées, par exemple entre 5 et 90 C.
Les concentrations des solutions mises en oeuvre ne sont pas critiques, mais on utilisera de préférence des solu- tions diluées contenant par exemple 0,2 - 5,0 %.en poids d'hydro- xyde ou une quantité correspondante de sel de magnésium, car on contribue ainsi à éviter la formation de flocons. On peut em- ployer des solutions plus concentrées, pouvant même atteindre 10 %, en faisant usage de vitessesde flux plus faible la vitesse maxi- mum de formation d'hydroxyde de magnésium dans un réacteur de dimensions données étant régie par le poids maximum de cristaux d'ensemencement susceptibles d'être amenés dans la zone de pré- cipitation par l'agitation.
La solution ou suspension aqueuse d'hydroxyde peut être une solution diluée d'hydroxyde de sodium, une solution ou suspension de chaux éteinte ou une suspension de dolomie calcinée éteinte. Si l'on emploie la dolomie calcinée éteinte, les dimensions et les propriétés des cristaux d'hydroxyde de magnésium sont affectées par la présence de magnésie éteinte résiduaire. La solution aqueuse du sel de magnésium peut être constituée par toute solution obtenue aisément, telles l'eau de mer ou les saumures naturelles. Elle doit être suffisamment dé- pourvue d'ions susceptibles de provoquer la formation d'autres précipités au cours de la réaction, si l'on désire obtenir de l'hydroxyde de magnésium pur. Il est donc nécessaire de prendre les précautions d'usage pour éliminer de l'eau de mer le bizar- bonate de calcium et, si on le désire, d'autres composés.
On peut utiliser des quantités équivalentes de produits réagissants, ou bien, si on le désire, un excès de l'un de ces produits. Ainsi, lorsqu'on emploie l'eau de mer comme source d'ions magnésium, il est parfois préférable d'opérer avec un léger défaut d'hydroxyde afin que 80-90 % seulement de la quantité totale de magnésie
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soient précipités.
L'hydroxyde de magnésium cristallin utilisé peut être de la brucite naturelle ou peut être préalablement formé au cours d'une opération antérieure. La. vitesse de croissance de l'hydroxyde de magnésium sur ces cristaux est limitée par la sur- face disponible et, si l'on veut obtenir un produit cristallin à. gros grain, la vitesse de précipitation ne doit pas sensible- ment dépasser la vitesse de cristallisation sur la. surface dispo- nible:, afin que le nombre de nouveaux noyaux formés soit petit.
Le poids de cristaux d'hydroxyde de magnésium devant se trouver dans la zone de réaction dépend des dimensions des cristaux que l'on désire produire. Les grands cristaux offrent par unité de poids, moins de surface disponible pour la croissance de sorte qu'il est nécessaire d'utiliser un poids supérieur. En général, pour préparer des cristaux ou des agrégats cristallins de 30-60 microns de diamètre,il faut que le poids des cristaux présents soit égal à environ trente fois le poids d'hydroxyde de magnésium précipité par heure. Pour préparer des agrégats cristallins de 100 microns de diamètre:, il faut environ quarante fois ce poids.
Ces valeurs sont aussi influencées par les conditions de préci- pitation. Ainsi, lorsqu'on opère en continu dans un grand réac- teur dans lequel le temps moyen d'agitation du mélange réactionnel atteint plusieurs heures, la vitesse de précipitation est faible et des quantités de cristaux légèrement inférieures à celles indiquées ci-dessus sont suffisantes.
D'autre part, si le volume du réacteur est petit, et que par conséquent le temps moyen d'agitation du mélange ré- actionnel est sensiblement inférieur à une demi-heure, il n'est possible d'obtenir la croissance de cristaux ou d'agrégats cris- tallins de diamètre supérieur à 30 microns qu'en présence d'une très grande quantité de cristaux, ce qui rend difficiles l'agita-
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tion et les conditions de précipitation.
Aussi il est préfé- rable d'utiliser un poids de cristaux d'hydroxyde de magnésium compris entre 30 et 100 fois le poids d'hydroxyde de magnésium précipité par heure d'addition de matières ragissantes. Le temps moyen d'agitation est également influencé par le fait que pour des temps trop courts la précipitation est incomplète et il se produit alors une précipitation ultérieure d'hydroxyde de ma- gnésium dans des conditions non favorables à la croissance de cristaux, si bien que le produit peut être contaminé par de fines particules indésirables. Le temps moyen d'agitation le plus indiqué est compris entre 1 et 10 heures. On entend par temps moyen d'agitation le volume de la zone de réaction agitée divisé par le volume des débits totaux d'alimentation ou de décharge par heure.
Il est, en général, préférable d'intro- duire les deux substances réagissantes sous forme de courants séparés*et continus en des points différents de la suspension et d'évacuer le complexe formé par la réaction à la même vitesse; dans ce cas les vitesses d'alimentation et de décharge sont ai- sément déterminées par rapport au volume de la zone de réaction soumise à l'agitation. Néanmoins, l'une des deux substances ré- agissantes peut être introduite en discontinu et dans ce cas le volume des charges introduites par heure ainsi que la vitesse d'alimentation de l'autre substance réagissante peuvent également être déterminés.
Dans un procédé à écoulement continu, l'addi- tion des substances en des points différents de la suspension empêche le mélange direct des matières réagissantes jusqu'à ce qu'elles soient considérablement.diluées par mélange avec la suspension; on évite ainsi des accélérations locales de la vi- tesse de précipitation qui rendraient impossible la croissance de cristaux d'hydroxyde de magnésium
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Suivant le mode préféré pour l'exécution de cette invention, on introduit en continu une solution diluée d'un hydroxyde, telle une solution à 0,1-1% de soude caustique, par un côté d'un réacteur énergiquement agité.
Une solution diluée d'un sel de magnésium, telle de l'eau de mer dont on a préalable- ment précipité la totalité du bicarbonate de calcium, est intro- duite en continu par le côté opposé du réacteur. Au départ, le récipient peut être rempli d'une suspension adéquate de brucite broyée; ou bien on peut aussi introduire de faibles débits de substances réagissantes dans une petite quantité de suspension, les débits étant ensuite graduellement augmentés au fur et à me- sure de la formation d'une suspension adéquate. Les débits sont alors réglés de manière que le temps moyen d'agitation du mé- lange dans le réacteur soit d'environ 1-10 heures.
Lorsque le réacteur est rempli, on laisse s'écouler la suspension en con- tinu dans un décanteur d'où la plus grande partie du solide dé- canté est continuellement renvoyée dans le réacteur afin d'y main- tenir une masse épaisse de cristaux; le liquide clair est évacué.
Une petite partie du solide décanté, équivalente à la quantité précipitée, est évacuée, filtrée et séchée.
Le produit obtenu par le présent procédé se présente sous forme d'agrégats cristallins à gros grains ou de sphérules qui pour la plupart sont d'un diamètre supérieur à 30 microns, et il possède approximativement la même pureté que l'hydroxyde de magnésium obtenu par les procédés antérieurs. Les cristaux isolés ou ceux composant les agrégats peuvent avoir 5-20 microns ou plus de longueur. La distribution des dimensions des particules du produit dépend des conditions de la précipitation, mais peut être maintenue dans une zone de dimensions relativement étroites, ou bien comprendre toutes les dimensions jusqu'à un diamètre de
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150 microns et même au-delà.
L'avantage que,présente l'obten- tion d'agrégats cristallins aussi volumineux, au lieu des fins cristaux pu du précipité floculeux obtenus précédemment réside dans le fait qu'ils peuvent être plus aisément'sépares de la liqueur adhérente. Le produit séparé par filtration ou centrifu- gation a une teneur en eau beaucoup plus faible'qu'il n'était possible d'obtenir jusqu'ici, ce 'qui facilite le séchage ulté- rieur.
Par-exemple,'la filtration sous vide laisse un gâteau de filtre contenant plus'de 50% de Mg (OH)2 et lacentrifugation laisse un produit contenant 80-90% de Mg (OH)2, alors que les mêmes conditions'de filtration appliquées aux précipités flocu- lcux obtenus jusqu'ici donnent des gâteaux de'filtre ne conté- hant que 15-25% de Mg (OH)2. Le produit est aisément filtrable tant à froid qu'à chaud. Il peut aussi être décanté à une vi- tesse supérieure'à 18 mètres par heure et en général à une vi- tesse de 24-30 mètres de plus par heure, alors que les précipités floculeux obtenus dans l'industrie ne décantent habituellement qu'à une vitesse de'2-3 mètres par heure.
Après une décantation de 24 heures le produit décanté contient au moins 30% en poids ' de Mg (OH) et, en général, au moins 40% de Mg (OH)2. Le produit 'convient éminemment pour là fabrication de'magnésium métallique et de matériaux'réfractaires.
L'invention est 'illustrée mais non limitée par.les exem- ples suivants dans lesquels'les parties sont exprimées en poids.
EXEMPLE l.-
Le réacteur employé consiste en un réservoir cylindri- que muni d'un grand agitateur hélicoïdal tournant à une vitesse périphérique de 21 mètres par minute (suffisante pour créer un profond tourbillon) et pourvu d'une large conduite d'évacuation partant non loin du fond du réacteur et se dirigeant vers le haut
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jusqu'à un point proche du sommet de la paroi extérieure du ré- acteur, en sorte qu'il fonctionne comme décanteur et comme trop- plein. Le réservoir est pratiquement rempli de 400 parties d'eau à 20 C et 10 parties d'hydroxyde de magnésium cristallin pré- formé dont la plus grande partie consiste en particules de 10-20 microns.
Les deux substances réagissantes utilisées sont des solutions contenant respectivement 0,4 % de NaOH et 0,48 % de MgCl2. Ces solutions sont introduites par la partie supérieure de deux côtés opposés du réservoir,à une allure de 100 parties par heure pour chacun d'eux et à 20 C. La solution claire est évacuée par le trop-plein, la suspension contenant des cristaux d'hydroxyde de magnésium est retirée de temps en temps dans un seau, et le restant de l'hydroxyde de magnésium précipité s'ac- cumule dans le réacteur. Après 100 heures de fonctionnement le diamètre des cristaux se trouvant dans le récipient est presque uniformément de 30-40 microns. Après 200 heures de fonctionnement l'addition de chacune des substances réagissantes est faite à raison de 400 parties par heure.
Après 300 heures de fonctionne- ment les dimensions cristallines du précipité oscillent en gran- de partie entre 60 et 100 microns. Une partie du produit se trouve sous forme de cristaux isolés, mais la, grande masse se présente sous forme de sphérules cristallines.En séparant ce pro- duit de la solution du réacteur par filtration sous vide, on obtient un gâteau de filtre contenant 60 % de Mg (OH)2.
EXEMPLE 2.-
Le réacteur utilisé consiste en un réservoir cylindri- cue peu profond d'une contenance de 1000 parties d'eau, muni d'un agitateur à aube de section transversale à peu près égale à celle du récipient, tournant à une vitesse périphérique de 8 mètres par
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minute. Une conduite d'évacuation obturable est disposée au fond du récipieht et débouche dans un décanteur de mêmes dimensions que,le réacteur; une pompe renvoie continuellement le courant de fond du décanteur vers le réacteur. On introduit-dans le réacteur 100 parties d'eau et 10 parties de brucite en parti- cules de 10-50 microns.
De l'eau de mer épurée:en bicarbonate est amenée en continu par un côté du réacteur agité, à une vitesse de 100 parties par heure et un lait de chaux contenant 3,3% de Ca(OH)2 est amené en continu par l'autre côté à une vitesse de 10 parties par heure. Lorsque le réacteur est rempli, le volume est maintenu constant par écoulement de la suspension dans le décanteur. Le trop-plein du décanteur est rejeté à l'égout et le courant de' fond est pompé continuellement dans le réacteur à une vitesse telle que la majeure partie du solide soit maintenue dans le réacteur.
Après 30 heures de fonctionnement, les vi- tesses d'alimentation en eau de mer et en lait de chaux sont por- tées respectivement à 200 et 20 parties par heure; après 100 heures de fonctionnement ces vitesses sont portées respectivement à 400 et 40 parties par heure. La vitesse de décantation du solide est à ce moment de 26 mètres par heure. Une partie du courant de fond du décanteur est alors amenée dans un filtre rotatif à vide dont on retire 18 parties par heure d'un gâteau de filtre contenant 57 % de Mg(OH)2.
REVENDICATIONS.
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