JPS6025368B2 - 粒状無定形アルミノ珪酸塩の連続製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、粒状無定形アルミノ珪酸塩の連続製造法に関
する。

更に詳しくは、多段反応槽を用いて流動性に富み、かつ
、粒子形が粒状であり、粒径１〜１０仏の範囲の粒子を
少なくとも９５重量％以上含む無定形アルミノ達酸塩を
、連続的に製造する方法に関するものである。従来、無
定形アルミノ珪酸塩は、吸着剤、触媒、イオン交換剤、
充填剤等、数多〈の用途が開発され工業的に利用されて
いる。

たとえば、脱水乾燥剤、各種有機物の吸着あるいは分離
精製等の吸着剤、炭化水素の接触分解等の触媒、硬水の
軟化剤、洗剤用ビルダー等のイオン交換剤あるいは、ゴ
ム用、樹脂用、紙用塗料用の充填剤として利用されてい
る。そして無定形アルミノ珪酸塩は、結晶性アルミノ珪
酸塩（所謂ゼオラィト）と構成成分は類似するがＬそれ
らを構成する原子の配列が異なり、その性状も著しく相
違する。

すなわち、結晶性アルミノ珪酸塩が均一な細孔径を有し
ているのに対して、無定形アルミノ珪酸塩は広い範囲の
孔径の異なった紐孔を有すること、又、表面積が大きく
表面活性が高いこと等の特有の性質を有する点で結晶性
アルミ／珪酸塩と相違し、今後更に広範な用途が期待さ
れている。

これまでの無定形アルミノ珪酸塩の製造法としては、特
開昭５０−７０４０計号、侍開昭５２−５８０９ｙ号、
侍開昭５２−９５６０び号および特開昭５４−９号等に
より、種々の方法が開示提案されている。しかし、これ
らの製法は、いずれも原料の添加方法を制限し、かつ、
回分方式で合成する方法である。そして、これらの方法
で得られる無定形アルミノ珪酸塩は、いずれも単一粒子
が１仏以下の微粉末あるいはこれらの単一粒子がゆるく
凝集したものであって、これは形状、寸度ともに不規則
な不定形のもろい凝集体である。そして使用に際しては
、この凝集体を解砕あるいは粉砕により微粉末化し、そ
の使用に供している。すなわち、これらの従来法により
得られる無定形アルミノ珪酸塩は、工業的に微粉末とし
て取り扱われているため、幾多の制限を受けている。

たとえば、微粉末の無定形アルミノ珪酸塩は、各種粉体
の中でも、特に粉体間の凝集力が強いために、貯槽ホッ
パ−あるいは移送ラインで閉塞が起こり、その取り扱い
に苦慮しているのが現状である。本発明者らは、前記の
問題点を一挙に鱗決すべく鋭意検討を行なった結果、こ
れらの公知方法と根本的に異なる、連続方式で、かつ又
、高流動性で取り扱いの容易な均一粒状の無定アルミノ
珪酸塩の製法を完成するに至った。

本発明の高流動性粒無定形アルミノ珪酸塩の製法を完成
するに至った。

本発名の高流動性粒状無定形アルミノ珪酸塩の製造方法
は、後述するように、アルミン酸アルカリ水溶液と珪酸
アルカリ水溶液を、多段反応槽を用いて連続的に供給し
、ある制限された条件下で反応させることによって粒状
の無定形アルミノ珪酸塩を連続的に取得する方法にある
。

そして、本発明は、得られる無定形アルミノ珪酸塩が第
１図および第２図に示すように粒状であって、その粒子
径は大部分が１〜１０りの範囲に分布し、１〃以下の粒
子が極めて少ないこと、又、粒子がほぼ球状であるため
に、通常の乾燥方法でも凝集を起こさないので、従来の
微粉末の無定形アルミ／珪酸塩（第４図）のような、乾
燥後の解砕あるいは粉砕の工程を全く必要としない。こ
れは本発明の特徴の一つである。すなわち本発明は、ア
ルミン酸アルカリ水溶液を第１段反応槽に連続的に供給
し、かつ、珪酸アルカリ水溶液を第１段反応槽を含めた
複数段の反応槽に分割供給し、第１段反応槽で得られる
反応生成物が、最終段反応槽で得られる反応生成物総量
に対して１０〜３の重量％になるように滞在時間１０分
以上で連続供給し、各段反応槽における網拝強度を、反
応系に鱗断力を与え、１０〜５０ｍ／ｓｅｃの線速度の
乱流を起こさせるように保持し、アルミン酸アルカリ水
溶液と珪酸アルカリ水溶液を、多段反応槽を用いて反応
させることを特徴とする、粒子径１〜１０仏の範囲の粒
子を少なくとも９５重量％以上含む粒状無定形アルミノ
珪酸塩の連続製造方法を供提するものである。

本発明で得られる流動性に富む粒状の無定形ァルミノ珪
酸塩は、結合水を含まない形で、一般式（地０）〇．８
〜，．２・Ａ〆２０３・（Ｓｉ０２）２〜４（式中Ｍは
アルカリ金属腸イオンを示す）で表わされるものである
。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に用いる原料は、アルミン酸アルカリ水溶液およ
び珪酸アルカリ水溶液である。

又、必要に応じて苛性アルカリを前記両水溶液に加え、
アルカリ量を調整して用いてもよい。又、前記両水溶液
は、市販のアルミン酸アルカリ水溶液および珪酸アルカ
リ水溶液を用いてもよいし、水酸化アルミニウム、活性
アルミナ等のアルミニウム源あるし・は珪砂、含水固体
珪酸等のシリカ源を、苛性アルカリで溶解して、それぞ
れの液を調製して用いることもできる。

使用するアルカリは、通常ナトリウムが有利である。本
発明で用いるアルミン酸アルカリ水溶液の濃度は、Ａそ
２０３表示で２〜１５重量％、又、珪酸アルカリ水溶液
の濃度は、Ｓｉ０２表示で同じく２〜１５重量％である
。両水溶液とも前記した濃度以上になると、凝集体が生
成し易くなるので好ましくない。本発明は、多段反応槽
を用いて、これら両水溶液を連続的に反応系に供給し、
反応させることを骨子とするものである。

第５図は、本発明を実施するに適したカスケ−ド‘こ組
んだ多段反応槽の一例を示したものである。

，以下、本発明を第５図に基づいて説明する。

ァルミン酸アルカリ水溶液を第１段の反応槽Ａの連続し
て、又、珪酸アルカリ水溶液を各段反応槽Ａ，Ｂ，Ｃに
分割供給し、アルミン酸アルカリ水溶液と珪酸アルカリ
水溶液を連続的に反応系に供給し反応させる。この際、
反応槽Ａに供給する珪酸アルカリ水溶液を、反応槽Ａで
得られる反応生成物が、最終段反応槽、すなわちＣで得
られる反応生成物総量に対して１０〜３の重量％、好ま
しくは１５〜２５重量％となるように、滞在時間１０分
以上で連続供給することが、本発明を遂行するうえにお
いて必須である。

たとえば、反応槽Ａにおける滞在時間が１０分以上であ
っても、珪酸アルカリ水溶液の供給割合が前記した範囲
より少ないと最終的に得られる無定形アルミノ珪酸塩の
粒子が大きくなりすぎると同時に粒隆分布も中広くなり
、目的とする粒子径のものは得られないし、また、供給
割合が前記した範囲より多くなると、最終的に得られる
無定アルミ／珪酸塩は大半が不定形の凝集体となる。

一方、反応槽Ａにおける珪酸アルカリ水溶液の供給割合
が前記範囲内にあったとしても、滞在時間が１び分より
短かくなると一部凝集体が生成するなど、最終的に得ら
れる無定形アルミノ珪酸塩の形状に悪影響を及ぼすこと
になる。従って、この二つの条件を共に満足しなければ
本発明の目的は蓮せられない。

ここで謂う滞在時間とは、アルミン酸アルカリ水溶液と
珪酸アルカリ水溶液が第１段反応槽Ａに連続的に供給さ
れた後、反応により生成した無定形アルミノ珪酸塩を含
む反応スラリーが、該反応槽Ａから排出されるまでの時
間を意味する。

本発明においては、反応による容量変化が比較的４・さ
し・ので、各段反応槽の滞在時間は以下の式により表わ
すことができる。滞在時間＝Ａ／Ｂ （ここでＡは槽内に存在する反応スラリー量を、ＬＢは
単位時間に供給されるアルミン酸アルカリ水溶液および
珪酸アルカリ水溶液の合計量を示す。

）第２段反応槽以降（反応槽ＢおよびＣ）に分割供給す
る珪酸アルカリ水溶液の供給割合および滞在時間につい
ては、特に制限はないが、第１段反応槽Ａと同様に滞在
時間１粉ご以上で、均等に分割供給するのがより好まし
い。

アルミン酸アルカリ水溶液の総量と珪酸アルカリ水溶液
の総量の添加割合は、Ｓｉ０２／Ａ〆２０３のモル比に
換算して１〜５、好ましくは２〜４になるように供給す
る。

本発明における第２の必須要件は、各段反応槽において
、両水溶液を高酸断力下で櫨梓度の高い礎梓状態に保持
して混合し反応させることである。

その際の縄梓条件は、各段反応槽における樫杵強度を、
反応系に鱒断力を与え１０〜５０の／ｓｅｃ、好ましく
は１５〜３０机／ｓｅｃを保持する必要がある。前記反
応を灘断力を加えないが、もしくは弱い状態で行なうと
、生成する無定形アルミノ珪酸塩は、微細な粒子が凝集
した粒径１０仏以上の不定形の凝集体となり、又、前記
した条件よりも必要以上に高い雛断力下で行なうと、生
成する無定アルミノ珪酸塩は微細となり、１〜１０仏の
粒子径を持つ粒状の無定形アルミノ珪酸塩は得られない
。本発明に適した期断力を与える縄洋装暦としては、高
速回転するタービンと放射状バップルを備えたホモジナ
イザーあるいは循環型パイプラインホモジナイザーが用
いられる。

又、各段反応槽における反応温度は８０００以下が好ま
しいが、たとえば、反応生成物を洗剤ビルダー等のイオ
ン交換剤として使用する場合は、５０００以下の温度で
反応させる方がより高いイオン交換能を持たせることが
できる。

反応槽の形状は、特に制限されるものではないが、通常
のオーバーフロー形式の糟を少なくとも２糟以上カスケ
ード‘こ組んだ反応槽が用いられ、特に３槽以上用いる
のが好適である。

本発明では、多段式反応槽の最終段の次に、反応槽とは
別に熟成槽を設けるのが好ましい。

熟成槽での蝿梓は、パドル型等の通常の櫨梓機を用い、
生成した無定形アルミ／珪酸塩の粒子が沈降しない程度
の緩やかな渡梓で行なう。最終段反応槽あるいは、熟成
槽から得られる無定形アルミノ珪酸塩を含む反応スラリ
ーは、通常、炉過により過剰のアルカリ分を含む母液と
分離され、次いで、水洗を繰り返すことにより、生成し
た固形分に付着残存しているアリカリ分を除去する。

本発明においては、無定形アルミノ珪酸塩に付着するア
ルカリ分の除去は、水洗を繰り返すか、あるいは中和に
よって行なう。

中和剤としては、塩酸、硫酸あるいは炭酸ガス等の酸が
使用される。

この時の中和ｐＨは１２以下であれば目的を十分達成で
きる。一般に、従来法で得られる微粉末の無定形アルミ
ノ珪酸塩は熱に弱く、たとえば、これらを乾燥する時の
温度が５０００以上になると、無定形アルミノ珪酸塩の
特性の一つであるイオン交換能が極端に低下するといっ
た欠点を有していた。

このため、たとえば、無定形アルミ／珪酸塩を洗剤用ビ
ルダーとして使用する場合、贋霧乾燥等の通常の洗剤製
造時の処理条件に耐えられず、使用範囲が限定されてい
た。このため、これらの欠点をも改良した無定形アルミ
／珪酸塩の開発が、この分野においては、ことに望まれ
ている。本発明において、このような熱安定性を有する
粒状の無定形アルミノ珪酸塩を所望するならば、前記の
残存アルカリを中和することによって極めて簡単に得る
ことができるが、この際、中和剤としては炭酸ガスを用
いるのがより有効である。

しかし、この場合、付着残存しているアルカリ成分が多
い段階で該中和を行なうと、中和生成物、たとえば、炭
酸アルカリが製品中に多量に混入するので、一旦、水に
よる洗浄で大部分のアルカリ成分を除去した後、中和を
行なうことが望ましい。具体的には、母液から分離され
た生成物を少なくともｐＨ１２まで水洗し、水洗後の炉
塊に再び水を加えてスラリー化した後、炭酸ガスを吹込
み、該スラリ−を固液分離した時の炉液のｐＨが１０と
なるまで中和する方法が望ましい。このように、炭酸ガ
スによる中和で熱安定性が付与されることの理由は定か
ではないが、このようにして得た無定形アルミノ珪酸塩
は、実に１００〜１５０ｏＣに加熱された後でもイオン
交換能は損なわれない。

その結果、従来法では不可能であった高温での乾燥が可
能となり、その技術的価値は顕著である。次に、このよ
うにして得られた本発明で制限する要件を充した粒状の
無定形アルミノ珪酸塩は、通常の乾燥工程に供される。

以上によって、流動性にすぐれた粒状の無定形アルミノ
珪酸塩が得られるが、本発明品は高流動性であると同時
に、高比重が大きく、貯槽あるいは製品容器を小さくで
きるという利点を有し、この点｛こおいても本発明の工
業的意義は大である。

又、本発明で得た粒状の無定形アルミノ珪酸塩は、高流
動性であり、加えて好適な粒径を有し、カルシウムイオ
ン交換能にすぐれるばかりでなく、ゼオラィトが具備し
ないマグネシウムイオン交換館も兼ね備え、さらに熱安
定性にすぐれているので、洗剤ビルダーとしての用途向
けに極めて有効である。なお又、本発明は、それぞれ独
立した多段反応槽を用いて行なう方法のみならず、本発
明で特定した条件が設定可能な反応システムであればす
べて適用し得る。

変形態様の反応槽、たとえば、ピストンフロー型の反応
器の直線方向に、複数個のラインミキシング型ホモジナ
イザーを配列した反応システムで、段階的反応を行なう
ことも勿論可能で、これらも本発明の範囲に包含される
実施態様である。次に実施例で本発明を更に詳述する。

なお、本発明で謂う流動性ならびに嵩比重は、ＪＩＳ・
Ｋ・３３６２に記載されている見掛比重測定器を使用し
、以下の方法で測定した。

流動性 漏斗内に試料１００の‘を入れ、ダンパーを手早く全開
して、漏斗内の試料をカップ中に自然落下させ、試料１
００ののｉ全量落下する時間をもって流動性を判定した
。

嵩比重 漏斗内に試料約１２０の上を入れ、ダンパーを手早く全
開して漏斗内の試料をカップ中に自然落下させる。

カップから盛り上がった部分をガラス榛ですり落した後
、試料の入ったカップの重量を測定し、次式により嵩比
重を算出した。Ｓ＝￥半 ：嵩比重 Ｗ２：試料の入ったカップの重量（夕） Ｗ，：空のカップの重量（夕） Ｖ：カップの容量（泌） 又、本発明品のアルシウムならびにマグネシウムイオン
の交換能は、以下の方法により測定した。

イオン交換能の測定法 塩化アルシウムあるいは塩化マグネシウム水溶液（炭酸
カルシウム換算で５００の９／夕）１〆に、無定アルミ
ノ珪酸ソーダを無水物換算で１タ添加し、２５００にお
いて１５分間粥拝した。

次いで炉過により固形分を分離した後、炉液中に残存す
るカルシウムあるいはマグネシウムイオンをＥ・Ｄ・Ｔ
・Ａ水溶液による滴定で測定し、次式によりカルシウム
あるいはマグネシウムイオンの交換能を算出した。イオ
ン交換能（机９・ＣａＣ０３／夕．無水物）＝５００
の９ＣａＣ０３／ク炉 液中のカルシウ ムあるいはマグ ネシウムイオン の残存量 （ＣａＣ０３換算 値） 実施例 １ 第５図に示すように、反応系に繋断力を与える損梓機（
特殊機化工業株式会社製・Ｔ・Ｋ・オートホモミクサ−
・Ｏ型）を備えた反応槽３基と、通常のパドル型灘梓機
を備えた熟成槽１基を、カスケード‘こ組んだ装置にお
いて、反応槽Ａにアルミン酸ソーダ水溶液（Ｎａ２０＝
１０．２重量％、Ａそ２０３＝１１．５重量％、比重＝
１．１１）と、珪酸ソーダ水溶液（Ｎａ２０＝３．＄重
量％、Ｓｉ０２＝１２．０重量％、比重＝１．１６）を
、それぞれ７２夕／ｈｒ，２１と／ｈｒの供給速度で、
又、反応槽ＢおよびＣに、上記と同じ組成の珪酸ソ−夕
、一水溶液をそれぞれ４２そ／ｈｒの供給速度で連続的
に供給し、反応させた。

各反応槽は、回転数８，００仇ｐｍ、周速度２２．６の
／ｓｅｃの条件で敷断力を与えながら激しい蝿梓状態に
保持した。

熟成槽Ｄでは、回転数１０仇ｐｍ．周速度０．６の／ｓ
ｅｃの緩やかな雛拝を行ないながら、反応スラリーを熟
成した。

この時の各槽での反応条件は表−１のように設定した。
泰一Ｉ ．※−１ 珪酸ソーダ水溶液とァルミン俊ソ−夕−水溶
液の積算煤給割合を示す。

（以下比較例も同様） ※‐‐２ 反応槽Ａ，Ｂ，Ｃで得られる反応生成物を積
算した総量Ｋ対‐する４成割合を示す。

（以下比較例も同様）熟成槽Ｄから溢流したスラリー状
生成物は、遠心炉過機で固液分離を行ない、洗浄炉液の
ｐＨが１２になるまで水洗した。

次いで、水洗後の炉塊に水を加え再びスラリー化した後
、該スラリーを固液分離した時の溶液のｐＨが１０にな
るまで炭酸ガスを吹込んだ。

中和後の該スラリーは、再び遠心炉過機で固液分離を行
ない、次いで、得られた炉塊を蒸気加熱式パドルドラィ
ャ‐により３粉ごの滞在時間で連続に乾燥した。乾燥生
成物の取出し温度は１２０００であった。得られた無定
形アルミノ達酸塩の顕微鏡写真を第１図および第２図に
示し、日立製作所製湿式粒度分布測定装置ＰＳＡ−２型
を用いて測定した粒度分布を表−２に示す。表−２ この粒状無定形アルミノ珪酸ソーダの化学組成を表−３
に、又、カルシウムならびにマグネシウムイオンの交換
能の成績を表−４に示す。

、 泰一３ 表−４ 次に、得られた粒状無定形アルミ／珪酸ソーダの流動性
ならびに高比重の成績を表−５に示す。

表−５比較例 １ 実施例１において、珪酸ソーダ水溶液を反応槽Ａ，Ｂ，
Ｃにそれぞれ５そ／ｈｒ，５０夕／ｈｒ，５０夕／ｈｒ
の供給速度で添加した以外は、同例と同様の方法で連続
的に反応させた。

この時に各槽における反応条件を表−６に示す。

表−６ 熟成槽から溢流しだスラリー状生成物は実施例１と同様
の方法で処理し、粒状の無定形アルミノ珪酸ソーダを得
たが、表−７に示すように粒子径１〜１０仏の範囲の粒
子が１０％弱であった。

表−７比較例 ２ 実施例１において、反応槽Ａに供給するアルミノ酸ソー
ダ水溶液と珪酸ソーダ水溶液をそれぞれ５０夕／ｈｒ，
２９夕／ｈｒの供給速度に、又、反応槽ＢおよびＣに供
給する珪酸ソーダ水溶液をそれぞれ２２夕／ｈｒの供給
速度にした以外は同例と同様の方法で連続的に反応させ
た。

この時の各槽における反応条件を表−８に示す。

表−８ 熟成槽から溢流したスラリ−状生成物を、実施例１と同
様の方法で処理し無定形アルミノ珪酸ソーダを得たが、
大半が１０〜５０仏の不定形の凝集体であった。

この顕微鏡写真を第３図に示す。

比較例 ３ 実施例１において、反応槽Ａに供給するアルミン酸ソー
ダ水溶液と珪酸ソーダ水溶液をそれぞれ１０８夕／ｈｒ
，３１．５夕／ｈｒの供給速度に、又、反応槽Ｂおよび
Ｃに供給する珪酸ソーダ水溶液をそれぞれ６３夕／ｈｒ
の供給速度にした以外は、同例と同様の方法で連続的に
反応させた。

この時の各槽における反応条件を表−９に示す。

表−９ 熟成槽Ｄから溢流したスラリー状生成物を、実施例１と
同様の方法で処理し無定形アルミノ珪酸ソーダを得たが
、大半が１０〜５０仏の不定形の凝集体であった。

比較例 ４ 実施例１において、反応槽Ａ，Ｂ，Ｃにおける雛杵を回
転数１，００仇ｐｍ、周速度２．８２ｍ／ｓｅｃの低灘
断下で行なった以外は、同例と同様の方法で連続的に反
応させた。

熟成槽から溢流したスラリー状生成物を、実施例１と同
様の方法で処理し無定形アルミ／珪酸ソーダを得たが、
大半が１０〜５０仏の不定形の凝集体であった。

回分式による参考例 実施例１で使用したと同様の暁梓機を備えた５０その反
応容器に、実施例１で使用したと同組成のアルミン酸ソ
ーダ水溶液２１．５ｋｇを袋入し、温度を２５００に保
った。

次いで、実施例１と同様の瀦拝を続けながら、温度を２
５００に保った実施例１で使用したと同組成の珪酸ソー
ダ水溶液３２．７５ｋ９を１０分間で供給した。

次いで、２０分間櫨梓を続ける反応系を３０００に保っ
た。次に、スラリ−状生成物を実施例１と同様の方法で
処理し無定形アルミノ珪酸ソーダを得たが、大半が粒子
径が１ム以下の不定形の微粉末であった。

該生成物の化学組成を表−１０に、又、流動性ならびに
高比重の成績を表−１１に示す。

表−１０ 表一１１

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明の方法で製造した粒状無
定形アルミノ珪酸ソーダの顕微鏡写真であり、拡大率は
第１図が１３川音、第２図が１，０００倍である。 第３図は、比較例２の方法で製造した不定形の無定形ア
ルミノ珪酸ソーダの顕微鏡写真であり、拡大率は１３Ｍ
音である。第４図は、従来法により製造した微粉末の無
定形アルミノ珪酸ソーダの顕微鏡写真であり、拡大率は
１３０倍である。第５図は、本発明を実施するに通した
カスケードに組んだ多段反応槽の一例である。第５図中
の１は第１段反応槽、２は擬伴機、３は生成物出口、４
，５は反応槽、６は熟成槽、７は熟成槽凝梓機、８は反
応物出口、９はアルミン酸アルカリ液導入ライン、１０
は珪酸アルカリ導入ラインを示す。 第１図 第２図 第３図 第４図 図 船

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルミン酸アルカリ水溶液を第１段反応槽に連続的
   の供給し、かつ、珪酸アルカリ水溶液を第１段反応槽を
   含めた複数段の反応槽に分割供給し、この際、珪酸アル
   カリ水溶液は第１段反応槽で得られる反応生成物が、最
   終段反応槽で得られる反応生物総量に対して１０〜３０
   重量％になるように滞在時間１０分以上で連続供給し、
   各段反応槽における撹拌強度を、反応系に剪断力を与え
   １０〜５０ｍ／ｓｅｃの線速度の乱流を起こさせるよう
   に保持し、アルミン酸アルカリ水溶液と珪酸アルカリ水
   溶液を多段反応槽を用いて反応させることを特徴とする
   、粒子径１〜１０μの範囲の粒子を少なくとも９５重量
   ％以上含む粒状無定形アルミノ珪酸塩の連続製造方法。