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Procédé de production d'alumines hydratées, et procédé de traitement de rejets acides.
L'invention concerne un procédé de production d'alumines hydratées sous leurs diverses formes cristallines, comme : boehmite, pseudoboehmite, bayerite et gibbsite, pures ou en mélanges entre elles ou avec un gel amorphe ; elle propose de plus un procédé de traitement d'un rejet liquide acide de procédés appliquant des réactions du type Friedel-Crafts.
Les alumines hydratées, ou hydroxyde d'aluminium, sont des substances largement utilisées dans l'industrie moderne. Parmi diverses utilisations, les plus importantes sont leur utilisation comme précurseurs dans la fabrication de catalyseurs pour des procédés chimiques et pétrochimiques. Après traitement adéquat, on obtient à partir des alumines hydratées une matière poreuse réfractaire, largement utilisée comme catalyseur ou comme support pour le dépôt de métaux à activité catalytique.
Les propriétés finales du catalyseur ou support d'alumine, comme l'activité, l'efficacité, la stabilité et la longévité, sont affectées par les caractéristiques de l'alumine hydratée utilisée comme précurseur, raison pour laquelle il faut éviter ou minimiser la présence d'impuretés, tandis que la stabilité et 1'homogénéité de l'alumine hydratge doivent C-tre aussi élevées que possible. De faibles variations de ces caractéristiques peuvent conduire à des différences substantielles dans l'efficacité d'un catalyseur donné. Les propriétés du matériau précurseur qui améliorent l'activité catalytique sont de préférence conservées par le catalyseur ou le support, qui sont les produits finals souhaites.
En general, un bon matériau précurseur produira, après traitement, un catalyseur ou un support possédant de bonnes caractéristiques.
Les références que l'on fait ici aussi bien ä des alumines hydratées qu'à l'hydroxyde d'aluminium se rapportent au même compsoé de formule (I) qui suit.
Alz03. nH20 (l) où n vaut entre 1 et 10.
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On a décrit des procédés sans nombre pour produire des alumines hydratées, pour améliorer leurs propriétés comme précurseur d'un catalyseur a l'alumine ou comme support. En général, les procédés de production de l'alumine comprennent les étapes suivantes : - précipitation d'hydroxyde d'aluminium primaire pendant différentes périodes, avec pour but de favoriser la croissance de cristaux d'alumine dans la phase cristalline souhaithe. Cette étape est effectuée en milieu alcalin ; - lavage de l'alumine hydratée cristallisée pour enlever les ions qui nuisent à ses propriétés catalytiques et ä sa résistance mécanique ; - séchage de l'alumine hydratee cristallisee et lavée.
La réaction de précipitation de l'hydroxyde d'aluminium est fréquement atteinte par la combinaison d'un composé d'aluminium acide, soluble dans l'eau, qui peut etre Alz (S04) 3, Al (N03) 3 ou AlC13, avec un aluminate d'un métal alcalin, comme l'aluminate de sodium ou de potassium.
Des variantes ont été présentées, et ces solutions se caractérisent par la conduite d'un procédé discontinu, comme le brevet US 4. 019. 978 qui décrit la précipitation d'alumine hydratée par réaction de sulfate d'aluminium en solution, d'une concentration contrôlée entre 2 et 5% en poids de Altos, avec de l'aluminate de sodium en solution aqueuse, l'obtention de l'hydroxyde d'aluminium
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étant obtenu sous la forme d'une boue ä concentration de 2 à 7% en poids ; la solution d'aluminate de sodium est ajoutée en continu à la solution de sulfate d'aluminium, pendant 30 minutes, et l'alumine hydratée précipite en condition acide.
La composition du mélange est contrôlée de façon à interrompre le débit d'aluminate dès que le pH devient basique, entre 7, 3 et 10, 0.
Le brevet US 2.988.520 décrit un procédé de production d'alumines hydratées de grande surface spécifique et de densité et résistance au frottement satisfaisantes, par l'addition de sulfate d'alumine a une solution aqueuse alcaline d'aluminate ; la précipitation d'hydroxyde d'aluminium est atteinte à un pH constant entre 8, 0 et 12, 0, et la concentration des réactifs est contrôlée. Le
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procédé du brevet US 3. 864. 461 produit de l'alumine, en particulier de la pseudoboehmite, en contrôlant la température de la réaction et la concentration des reactifs (solutions aqueuses d'aluminate de sodium et de sulfate d'aluminium). L'hydroxyde d'aluminium précipite à un pH acide, et cristallise ensuite à un pH alcalin.
Le brevet US 4. 154. 812 et la demande de brevet DE 32. 43. 193 Al présentent un perfectionnement ä la technique décrite plus haut, bien qu'en conduisant toujours le procédé de manière discontinue, ou introduisant dans le reacteur de precipitation les réactifs de manière si uBuitanee, de faua à maintenir le pH de la réaction constant. La concentration des réactifs doit être maintenue dans un intervalle de concentration étroit, le milieu réactionnel étant sous agitation constante et préalablement chauffé. L'addition des réactifs est conduite jusqu'à la fin de la réaction, lorsque l'apport des reactifs est interrompu, ce qui caractérise donc le procédé comme discontinu, et la cristallisation d'hydroxyde d'aluminium primaire précipité commence.
On peut observer dans tous les procédés decrit ici, de même que dans les procédés connus de l'état actuel de la technique, que la concentration des réactifs doit etre bien déterminée, et avec peu de variation, que le controle du pH de la reaction est difficile, et qu'il est nécessaire de chauffer le milieu réactionnel ou les reactifs, ou les deux.
Un inconvénient principal des procédés connus de l'état actuel de la technique, en liaison avec 1'étape de la reaction de précipitation de l'hydroxyde d'aluminium primaire, est la variation de la concentration en hydroxyde d'aluminium, du fait que la réaction est conduite de manière discontinue, c'est-a-dire que les réactifs sont introduits dans le réacteur, qu'une quantite déterminée d'aluminium précipite, que l'on interrompt l'addition des réactifs, terminant un cycle de réaction.
Au fur et à mesure qu'il se forme, l'hydroxyde d'aluminium s'accumule dans le réacteur, et la variation de sa concentration conduit à une hétérogénéité de la cristallinité du produit, due ä la maturation précoce de l'hydroxyde, faisant que la
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duree de la reaction devient une autre variable critique de ces procédées.
La cristallisation, ou maturation, de l'hydroxyde d'aluminium précipité est l'etape suivante, très importante parce que c'est dans cette étape que la phase cristalline du produit final se consolide, et les caractéristiques de l'hydroxyde d'aluminium précipité ont ici une grande importance. Dans les procédées de la technique connue, la cristallisation est effectuée dans le réacteur lui-même, apres la fin de la reaction et l'ajustement du pH dans l'intervalle adequat.
Dans le brevet US 4. 019. 978, l'ajustement du pH est effectue par l'addition d'aluminate de sodium jusqu'à un pH entre 7, 3 et 10, 0, et la cristallisation se produit après 3 heures. Suivant le brevet US 4. 154. 812, on effectue la cristallisation de l'hydroxyde d'aluminium à
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un pH entre 7, 0 et 8, 0, également avec addition d'aluminate de sodium ; la précipitation continue dans cette phase, simultanément à la cristallisation.
En conduisant cette opération de cristallisation avec de l'hydroxyde d'aluminium préparé par ces procédés, on peut voir qu'une grande quantité des cristaux d'alumine formes commencent leur maturation, ou cristallisation, avant la fraction qui précipite à la fin, et ä un pH inadéquat pour la structure cristalline envisagée ; on peut observer que le produit final parait de cristallinité fort hétérogène.
L'retape au cours de laquelle l'hydroxyde d'aluminium cristallisé est 1avé est également un aspect critique, fort influencé par les caractéristiques de l'hydroxyde d'aluminium primaire, puisque la teneur en ions de métaux comme le sodium, le potassium et d'autres doit etre réduite dans le produit final et, comme le produit adsorbe plus ou moins l'ion, cette opération peut devenir fort difficile ou meme exiger pour chaque kilo de produit, un volume important d'eau qui doit etre déminéralisée ou desionisee de fagon à. ne pas le contaminer.
On a proposé diverses methodes, comme celle décrite dans le brevet FR 2. 380. 988 qui utilise l'eau dans un autoclave ä 100-125'C, dans lequel les granules d'alumine ou d'hydroxyde d'aluminium sont placés dans un panier et des gouttes d'eau sont envoyées sur les granules, ä partir
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d'un condenseur, ou sont vaporisées par des buses d'aspersion jusqu'à ce que les impuretés soient éliminées. Le brevet DL 138. 459 utilise 100 litres d'eau par kg de AizOa au cours de l'étape de lavage.
Le brevet US 2. 659. 660 revendique l'obtention d'alumine à faibles teneurs en contaminants de sodium (proche de 20 ppm) en se basant sur le traitement de l'hydroxyde d'aluminium pendant une
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période de 3 ä 4 heures dans un percolateur à la température de 180- 220 C, sous pression, et le brevet US 3. 839. 563 décrit un procédé de preparation de boehmite, alumine monohydratée, avec une teneur en scdium résiduelle inférieure à 60 ppm, en ajoutant du 002 ä une solution aqueuse d'aluminate de sodium, pour la production d'une alumine hydratée qui est lavée et chauffée & 100-300'C sous pression de COz, et la boehmite est finalement séparée.
On peut observer que, dans les procédés connus, les étapes suivant la precipitation et la cristallisation de l'hydroxyde d'aluminium conduisent à une consommation extremement forte d'auxiliaires, soit d'eau déminéralisée, soit d'énergie électrique, soit encore de vapeur en appliquant, come dans le cas des brevets FR 2. 380. 988, US 2. 659. 660 et US 3. 839. 563, également des pressions élevées pour le lavage de l'alumine, en plus d'exiger, dans l'étape de précipitation, un contrôle serré de la concentration des réactifs.
Un but de l'invention est donc d'obtenir, de manière simple et repetitive, un hydroxyde d'aluminium homogène utile comme précurseur pour un catalyseur ou un support de catalyseur de surface specifique élevée et ä faible concentration de contaminants, conjointement ä une faible consommation d'auxiliaires au cours des étapes de filtration, lavage et séchage, sans utilisation de techniques ou d'installations coûteuses, ou de pressions élevées.
Un autre but de l'invention est d'obtenir une alumine hydratée homogene, de cristallinité controlee, à faible teneur en contaminant, en évitant les inconvénients de la technique connue, de façon à transmettre au catalyseur ou au support, qui sera ultérieurement produit avec l'alumine hydratée de l'invention, toutes les propriétés propres au produit homogène, c'est-a-dire stabilité de
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phase, resistance mécanique et thermique, et forte activité catalytique.
Un autre but de l'invention est encore d'obtenir, au moyen de petites variations dans les conditions du procédé, des alumines hydratees sous leurs différentes phases cristallines, c'est-a-dire boehmite, pseudoboehmite, bayerite et gibbsite, pures ou en mélanges définis entre elles ou avec un gel amorphe.
Selon l'invention, on prépare une alumine hydratée homogene avec des caracteristiques excellentes pour l'utilisation dans la fabrication de catalyseurs et de supports catalytiques, par precipitation d'hydroxyde d'aluminium dans un reacteur continu au
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moyen de la reaction d'un composé d'aluminium soluble dans l'eau avec un agent de précipitation, dgalement soluble dans l'eau, dans des conditions de pH, temperature, concentrations et agitation constants ; concentration de la suspension d'hydroxyde d'aluminium précipité ; cristallisation en pH alcalin, essentiellement constant ; Separation de l'hydroxyde d'aluminium cristallisé pour un lavage et un séchage ultérieurs.
Le procédé décrit ici, et faisant l'objet de l'invention présente des caractéristiques nouvelle et surprenantes, telles que de ne pas exiger un controle des concentrations des réactifs, qui peuvent etre utilisés en solutions extrêmement diluées jusqu'à une concentration maximale limitée par le produit de solubilité à la température du réacteur. Une autre caracteristique surprenante de l'invention est que les réactifs ne doivent pas etre chauffés, bien que le procédé soit également extrêmement efficace lorsque les réactifs sont préalablement chauffes, et que ceux-ci ne doivent également pas etre specifiques poUt'1e procédé de l'invention ; on peut utiliser dans l'invention toute combinaison de composés qui, en milieu aqueux, réagissent entre eux pour produire de l'hydroxyde d'aluminium.
Le procédé de l'invention présente d'autres caractéristiques nouvelles surprenantes, comme le maintien du controle du pH de la réaction uniquement par le rapport entre les debits des réactifs, quelles que soient leurs concentrations; également, la concentration de l'hydroxyde d'aluminium dans le reacteur de précipitation est
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essentiellement constante, et le temps de séjour des particules d'hydroxyde d'aluminium est constant et court, c'est-à-dire que l'hydroxyde d'aluminium précipité reste pendant peu de temps dans un pH défavorable à une cristallisation, fournissant un hydroxyde d'aluminium primaire qui est extremement homogene dans ses propriétés physiques et chimiques.
Une autre découverte résultant de l'application du présent procédé est que le temps moyen que passent les particules d'hydroxyde d'aluminium dans le réacteur, que l'on désigne également par temps de séjour, peut être choisi dans un large intevalle de valeurs sans altérer les caractéristiques du produit final.
Un autre resultat surprenant de l'application du procédé de l'invention est encore que l'hydroxyde d'aluminium primaire présente des caractéristiques qui lui garantissent une capacité de traitement u1 térieure excellente au cours des étapes de concentration, de cristallisation, de séparation, de lavage et de séchage.
Du fait de la grande homogénéité et de l'intervalle étroit de distribution des particules que l'on observe dans l'hydroxyde d'aluminium primaire, les différents types d'alumines hydratées peuvent etre produits sous la forme d'une phase pure ou en melanges entre elles, avec différents degrés de cristallisation et de taille des cristaux, en obtenant également une économie considérable dans les opérations de concentration, séparation, lavage et séchage qui sont conduites avec une meilleure efficacité.
Une application du present procédé est le traitement de rejets acides de procédés utilisant des reactions du type FriedelCrafts (F-C).
Depuis leur découverte, les réactions de Friedel-Crafts ont été largement utilisées dans la synthèse de divers composés organiques, aussi bien à l'échelle du laboratoire que dans des installations industrielles. Bien que l'on puisse en pratique préparer pratiquement toutes les classes de composes par des réactions du type Friedel-Crafts (réactions F-C) par application directe ou de variantes de celles-ci, les utilisations principales à l'echelle industrielle sont liées à la production d'hydrocarbures et de cétones.
A titre
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d'exemple non limitatif, des réactions F-G sont utilisées dans la production d'ethyl benzène, qui est la matière de départ pour la fabrication du styrène, dans l'obtention de produits colorants intermediaires tels des acides benzoyl-benzoïques, pour la production d'anthraquinone, de produits alkylés du benzene dans la fabrication de détergents, la production de phenylethanol qui est une matière de départ pour des parfums, d'insecticides, de polymbres, de cosmétiques et de produits pharmaceutiques.
On peut trouver d'autres informations sur les reactions et les catalyseurs du type de Friedel-Crafts dans la bibliographie specialisee, comme par exemple "Friedel-Crafts and Related Reactions", publié par George A. Olah en 1963 par Interscience.
Parmi les catalyseurs les plus utilisés pour les réactions FC, on compte le chlorure d'aluminium qui est utilise pur (produit "in situ' ou non), en combinaison avec des sels metalliques, en complexes avec des alcools, ou des halogénures d'alkyle, ou des nitrates d'alkyle, ou de l'acide sulfurique, ou de l'acide phosphorique ou des sulfones, avec ou sans solvants ou co-cata1yseurs.
Dans les procédés qui utilisent du chlorure d'aluminium comme catalyseur, la quantité utilisée varie selon la réaction à conduire.
En général, on utilise des rapports de 0, 1 a 7 moles de chlorure d'aluminium pour 1, 0 mole du produit obtenu.
Après la réaction F-C, il est nécessaire d'enlever totalement ou en partie le catalyseur du Systeme réactionnel, et ceci est usuellement atteint en lavant le mélange qui quitte le reacteur (formé de résidu de reactifs, de produits, de sous-produits et du catalyseur) avec de l'eau pour enlever tout le chlorure d'aluminium, qui est soluble, en le séparant du reste de la phase organique (réactifs, produits et sous-produits de la reaction F-C).
Après lavage du melange qui quitte le réacteur de FriedelCrafts et Separation de la phase organique de la phase aqueuse, on peut vérifier que cette eau acide contient 0, 2-3, 0% en poids d'aluminium (III) et 0, 0-4, 0% en poids d'acide chlorhydrique en solution, et présente à un pH entre 0 et 3. Cette eau acide doit etre
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ajustée aux règlements concernant l'environnement, pour être ensuite déchargée dans des cours d'eau naturels.
La destination assignée & cette solution de chlorure d'aluminium, également désignée par eau acide, est généralement une installation de traitement de rejets industriels.
Cependant, les exigences des organismes de controle de l'environnement deviennent de plus en plus sévères, particulièrement en liaison avec l'acidité des rejets industriels et leur teneur en métaux et solides en suspension, forçant les industries à dépenser des ressources énormes simplement pour satisfaire les reglement de protection de l'environnement.
Le procédé de traitement de cette eau acide varie avec les ressources de l'unite industrielle dans laquelle se trouve l'installation de réaction F-C ; cependant, i1 est de pratique usuelle de neutraliser le pH du courant d'eau acide avec de la soude et de l'hydroxyde de calcium, avec pour but de précipiter l'hydroxyde d'aluminium qui se sépare de la phase aqueuse. Celle-ci est déchargée dans des cours d'eau naturels, et le gâteau d'hydroxyde d'aluminium est éliminé de diverses manières, par exemple dans des décharges industrielles, pourvu que ce soit autorisé par les autorités de contrôle de la sante et de l'environnement.
Avec l'utilisation de la methode décrite plus haut on rencontre certains inconvénients : tout l'aluminium ne précipite pas (sous la forme d'hydroxyde d'aluminium) ; c'est-a-dire que la phase aqueuse résultant de la séparation du gâteau d'hydroxyde d'aluminium contient encore une quantité résiduelle relativement importante d'ions d'aluminium III, et que le gâteau d'aluminium obtenu, selon les lois en vigueur, ne peut être rejeté de manière non réfléchie, en soumettant la société qui produit ce rejet au payement de taxes pour le rejet du gâteau d'hydroxyde d'aluminium sur les sites autorisés, et même à de lourdes amendes lorsque la phase aqueuse rejetée ne satisfait pas les specifications établies par l'autorité locale de contrôle de l'environnement.
On a découvert que, de maniere surprenante, le procédé de l'invention résout avantageusement les problèmes liés au traitement de
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rejets d'unités qui utilisent du chlorure d'aluminium comme catalyseur dans des réactions F-C.
On obtient donc un rejet aqueux rentrant dans le cadre des specifications les plus strictes du controle de l'environnement, avec une faible teneur en solides et un pH neutre ou essentiellement neutre, et on produit de plus des alumines hydratées avec une matière premibre d'un faible coüt, ou même d'un coüt négatif.
Le procédé de l'invention est décrit en détail dans ce qui suit : (a) precipitation continue d'alumine hydratée primaire dans des conditions constantes de pH, temperature, concentrations et agitation ; (b) Concentration et nucleation de la suspension de l'alumine hydratee primaire précipitée au stade (a) ; (c) Cristallisation de la suspension concentrée d'alumine primaire hydratee ; (d) Séparation et lavage de l'hydroxyde d'aluminium cristallise, et (e) Séchage de l'hydroxyde d'aluminium cristallise et lave obtenu, dans des conditions de temperature contrôlées.
Selon l'invention, on peut obtenir n'importe laquelle des formes cristallines des hydroxydes d'aluminium, aussi bien pures qu'en melanges entre elles ou avec un gel amorphe, en contrôlant uniquement les conditions de pH, de temperature, et de temps de séjour aux stades (a), (b), (c), (d) et (e) du procédé.
Le stade (a) de l'invention - précipitation de l'hydroxyde d'aluminium - ast amorcé en introduisant les solutions réactionnelles dans un reacteur, de manière continue et simultanée. Les reactifs peuvent être ou non préalablement chauffés ; de preference, pour une exécution meilleure et plus économique de l'invention, les réactifs sont amenés simultanément dans le réacteur en continu, ä la temperature ambiante. Le procédé décri t ici n'exclut pas la possibilite d'amener les réactifs ä l'état préalablement chauffé dans le réacteur, à 15-80. C, ce qui peut faciliter la precipitation de l'alumine hydratée.
La reaction de précipitation de l'hydroxyde d'aluminium primaire est une réaction entre un compos acide et un composé
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basique, produisant de l'hydroxyde d'aluminium, insoluble dans l'eau, et un sel, et elle peut etre représentée par l'equation (I) qui suit :
A(qq) + B(aq) ----- > Al(OH)3.H2O + C (aq) (I) dans laquelle A représente un composé d'aluminium acide ou basique en solution aqueuse, B est un composé basique ou acide de precipitation en solution aqueuse, le caractère acide/basique du composé B dépendant du compos A utilisé, et C est un composé co-produit dans la réaction (1) qui sera séparé lors des étapes ultérieures.
Le composé "A"peut etre acide ou basique. Les composés qui suivent, de caractère acide, peuvent être utilisés comme source d'aluminium, "A", selon l'invention, bien que le procédé s'applique à tout compose d'aluminium, acide et soluble dans tout solvant polaire,
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Al (N! 3) 3, AlFa, AlCla, AlBr3, AlI3, Al (C10) 3, Al (Br04) 3, Al (102) 3, Al (1O3) 3, Al (104) 3, Alz (S04) 3, Al (HS04) 3, A1 (S207) 3, Al2 (Sz03) 3, Al (10) a ou AlP04.
Les composés basiques qui peuvent être des sources d'aluminium selon l'invention, la substance "A" dans la réaction (I), sont les aluminates de métaux alcalins, Lilo2, NaAlOz, KA102, RbAlOz, Calo2, des aluminates de métaux alcalino-terreux comme Ca (A102) 2 et Mg (AlO2) z et d'autres sels d'aluminium basiques comme Al (Hcoa) a, All (003) 3, entre autres.
Le composé "B", agent de précipitation, doit avoir un caractere acide/basique opposé à celui du composé d'aluminium,"A", c'est-a-dire que si "A" est acide, "B" doit être basique et soluble dans un solvant polaire, y compris ä la fois des bases d'Arrhenius fortes, comme les hydroxydes de métaux alcalins NaOH, KOH et LiOH, Les hydroxydes de métaux alcalino-terreux comme Ca (OH) z, Mg (OH) z ou autrement une base d'Arrhenius faible comme NH40H, ou autrement des sels basiques de metaux alcalins ou alcalino-terreux, comme des carbonates et bicarbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux.
Une base d'Arrhenius est définie comme un composé qui, en solution aqueuse, entraîne un accroissement de la concentration en ions
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hydroxyle (CM') dans la solution, selon la reaction (II).
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H20 Base--- > Base* + OH- (11)
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Il est possible d'utiliser comme compsoé "B" dans la réaction (I), dans le ca. s où le composé t'A" est acide, des composés organiques aminés basiques solubles dans tout solvant polaire, de la formule qui suit
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dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont des radicaux organiques, allyliques, aromatiques, cycliques ou l'hydrogène, semblables ou non comme, sans y être limite : hydroxyde de triethyl-methyl ammonium, hydroxyde de tétraméthyl ammonium, hydroxyde de trimethyl-phenyl ammonium, entre autres.
Au cas oü le composé "A"est basique,"B"devra être acide, et ce peut etre un composé d'aluminium acide comme, sans etre limite aux composés mentionnés, puisque le procédé de l'invention s'applique ä tous les composés d'aluminium acides solubles dans des solvants polaires, comme: AlF3, AlCl3, AlBr3, AlI3, Al(ClO)3, Al(ClO2)3,
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Al (C103) 3, Al (C104) 3, Al (BrO) 3, Al (BrO2) 3, Al (Br03) 3, Al (Br04) 3, Al (10) 3, Al (10z) 3, Al (I03) 3, Al (I04) 3, Alz (S04) 3, Al (HS04) 3, Al (S207) 3, Alz (SZ03) Z ou AlP04.
Le composé "B"peut également être un acide inorganique fort comme HCI, H2S04, HN03, HzSzO'l, HZS203, HZP04 ou autrement des acides organiques forts comme l'acide fluoroacétique, difluoroacétique, trifluoroacétique, etc.
On peut également utiliser dans le procedé de l'invention des sels d'acides organiques ou inorganiques, comme le chlorure d'ammonium
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ou le trif1uoroacétate d'ammonium.
11 faut comprendre que l'on peut utiliser dans le procédé de l'invention tout composé qui, en reactif avec le composé "A", source d'aluminium, produit de l'hydroxyde d'aluminium, sans etre évidemment 1imité à ceux mentionnés ci-dessus.
Le compose"C", co-produit par la reaction (I), présentera une composition variable, dépendant des réactifs qui ont été utilisés,
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en mentionnant par exemple que si "A" est du sulfate d'aluminium, et "B"de l'hydroxyde de potassium, le composé "C"sera du sulfate de potassium.
Pour une meilleure execution de l'invention, il est preferable d'utiliser comme source d'aluminium, composé "A", du nitrate d'aluminium, du chlorure d'aluminium ou du sulfate d'aluminium, de caractbre acide, ou de l'aluminate de sodium ou de potassium, de caractère basique
Les agents de precipitation, composé "Bit, qui s'appliquent le micux dans l'invention sont l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium ou l'hydroxyde d'ammonium, pour réagir avec un composé acide "A", ou des composés d'aluminium acides comme A1C14, A1 (N03) 3 ou A12 (SO4) 3, pour réagir avec un composé "A"basique.
Les réactifs sont de préférence utilisés sous la forme de solutions aqueuses. Lorsque le composé ne peut être obtenu de cette façon, la solution est préparée par solubilisation d'un sel anhydre ou hydraté dans de l'eau qui peut être désionisée. ou de l'eau de procédé avec des caractéristiques de concentrations minimales déterminées en impuretés comme des sels solubles de fer, sodium, potassium, calcium et autres, et de la silice soluble.
La concentration du réactif dans La solution aqueuse utilisée dans le procédé de l'invention englobe un intervalle de concentration relativement large, puisque l'on peut travailler avec des solutions aqueuses tres diluees, jusqu'à une concentration maximale limitée par le produit de solubilité du reactif dans le solvant, ä la température de la solution.
La concentration minimale du sel d'aluminium a laquelle ce nouveau procédé peut etre appliqué est extrêmement basse, 0, 2% en poids d'aluminium, mais peut être aussi élevée qu'il est permis.
Lorsque l'on utilise de l'aluminate de sodium ou de potassium comme source d'aluminium, il est commode de maintenir dans la solution de faibles quantités d'hydroxyde de sodium libre, comprend avec pour but de stabiliser la solution aqueuse de l'aluminate.
La concentration de l'aluminate de sodium et/ou de potassium selon le procédé de l'invention peut etre extrêmement faible, dans
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1'intervalle de 2-25% en poids äquivalent de AlzOa, dependant seulement de la stabilité de la solution aqueuse. L'excès d'hydroxyde de sodium ou d'hydroxyde de potassium, requis pour stabiliser la solution d'aluminate, doit etre en accord avec la concentration d'aluminate dans la solution.
Cet excès d'hydroxyde de sodium ou
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d'hydroxyde de potassium doit seulement être ce qu'il faut pour la stabilisation de la solution, comme manière de réduire la consommation d'hydroxyde, en plus de réduire la quantité d'ions Na* ou Kf adsorbes dans l'hydroxyde d'aluminium primaire précipité, ce qui facilitera son élimination au cours de l'étape da lavage, minimisant le volume d'eau désionisée à utiliser dans cette étape.
L'addition des reactifs doit être simultanée et constante, de façon à maintenir le pH dans la suspension d'alumine hydratée primaire précipitée ä une valeur constante, déterminée préalablement en
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fonction de la forme cristalline de l'alumine hydratée que l'on entcnd préparer.
11 est recommandé que, avant de commencer l'addition des reactifs, le réacteur soit rempli d'eau desionisee sous agitation.
Le pH de la réaction de précipitation est ajusté et contrôlé par l'invention au moyen du rapport des debits d'alimentation entre
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les reactifs, dans un large intervalle de pH entre 3, 0 et 10, 0. On devrait de préférence tenter d'effectuer l'étape de precipitation dans la zone de pH acide, entre 4, 0 et 7, 5. Le pH de l'étape de précipitation de l'invention est l'une des variables du procédé permettant de contrôler les propriétés de l'alumine hydratée devant etre produite ; par exemple, pour la production de l'alumine hydratée connue comme alumine a monohydratée, ou boehmite, le procédé de l'invention utilise l'intervalle de pH entre 4, 0 et 6, 0, sans exclure les autres intervalles mentionnés précédemment.
Une des caractéristiques importantes du procédé de l'invention est que le pH de précipitation ne dépend pas des concentrations des rdactifs, mais plutôt du rapport entre les debits des réactifs amenés dans un réacteur de précipitation continu.
C'est l'une des caractéristiques les plus importantes de l'invention - 1a réaction qui produit l'alumine hydratée primaire
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étant conduite dans un réacteur continu-de sorte que, lorsque le réacteur atteint un stade d'equilibre, la concentration de l'alumine hydratée primaire dans le réacteur est pratiquement constante. La
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precipitation de l'alumine hydratée primaire est réalisée de façon que sa concentration à l'intérieur du reacteur ne varie pas, ou varie très peu ; l'alumine hydratée primaire est retirée du réacteur au fur et à mesure qu'elle est produite.
C'est l'un des aspects du procédé de l'invention qui est unique parmi les procédés de précipitation de l'alumine hydratée. Dans les proccdés dcrits oans la littérature, comme par exemple le brevet US 2. 988. 520 ou US 4. 154. 812. la concentration de l'alumine hydratée dans l'étape de précipitation varie constamment pendant l'addition des réactifs.
Avec ceci, lorsque la précipitation se produit, les particules d'hydroxyde d'aluminium engendrées au début de la reaction ne sont pas soumises à une cristallisation précoce par rapport à
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celles qui précipitent ä la fin de la réaction, de telle sorte qu'à la fin de la précipitation, lorsque l'addition des réactifs est interrompue, la suspension contient des particules d'alumine qui n'ont pas encore cristallisé, et des particules d'alumine qui ont déjà entamé le processus de cristallisation.
La cristallisation, ou maturation, est atteinte à un pH basique, et consiste en un changement dans la phase amorphe à cristalline de l'alumine, accompagné ou non d'un accroissement de la taille du cristal, et dépend du temps, de la temperature et du pH, entre autres variables.
Ainsi, 1'homogénéité du produit est fortement affectée, puisque la durée de cristallisation n'est pas uniforme, ni le pH auquel se fait la maturation des particules d'alumine pendant la précipitation, qui est acide au début des procédées décrit dans l'étant de la technique, et devient basique. Dans le procédé de l'invention, ces inconvénients sont surmontés par l'enlèvement continu de l'alumine primaire précipité dans le milieu réactionnel pour une cristallisation ultérieure.
Ainsi, la cristallisation est homogène et bien conduite.
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Dans le procédé de l'invention, le temps de séjour dans le réacteur de l'alumine hydratée précipitée est régalement constant, ce qui est une autre caractéristique nouvelle, distinctive, du procédé de l'invention lorsqu'on le compare aux procédés existants. Le temps de séjour est compris comme le rapport entre le volume efficace du réacteur, exprimé par exemple en litres, et le debit total des réactifs, exprime en unité de volume par unite de temps, par exemple en litres/heure.
Le temps de séjour dans le procédé de l'invention peut être changé en faisant varier le debit d'alimentation des ractifs et, en pratique, le temps de séjour peut se situer dans un large intervalle de valeurs, sans nuire aux caractéristiques du produit, de 0, 1 à 3, 0 heures, en fonction seulement du volume de production souhaite pour un volume de réacteur donné. De préférence,
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le temps de séjour est supérieur à 0, 5 et inférieur à 2, 0 heures.
La température de précipitation de l'alumine hydratée primaire, étape (a) du procédé de l'invention, doit etre maintenue constante. En généra1, le présent procédé s'applique a un large intervalle de temperature, de 15 ä 80*C, mais l'intervalle de température de 30 à 50*C est préférable pour l'execution de l'invention.
11 est connu dans les procédés de precipitation d'alumines hydratees par réaction d'une solution aqueuse acide avec une solution basique, que la reaction est fortement exothermique. Les procédés décrits dans la littérature ne tirent pas avantage de cette chaleur de réaction, exigeant pratiquement toujours que le milieu réactionnel soit préchauffé, comme dans US 4. 154. 812, qui sera ensuite refroidi à la temperature ambiante pour compléter le cycle de reaction conduit en discontinu ; il se produit une perte de l'énergie que l'on peut obtenir de la réaction elle-même.
Selon le procédé de l'invention, la chaleur de réaction est utilisée pour maintenir la température de la réaction. Selon les concentrations-des réactifs et leurs débits, la chaleur de reaction requise pour atteindre la température souhaitée peut etre insuffisante, exigeant une source externe qui peut être de l'électricité ou de la vapeur, ou toute autre forme de chauffage déjà
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maitrisée dans la technique de construction des réacteurs. La pratique a cependant montré que le besoin pour un chauffage externe n'est pas frequent pour l'invention et que, au cas où les temperatures de precipitation de l'alumine hydratée sont dans l'intervalle entre 15 et 50.
C, 1e réa. cteur doit etre équipé d'un système. de refroidissement comme, par exemple, une circulation d'eau froide ou un autre système de dissipation de la chaleur. De préférence, en étant plus économique, l'exécution de l'invention devrait etre conduite dans l'intervalle de température inférieur, jusqu'd 50'C. Quel que soit l'intervalle de temperature à utiliser au stade (a) de l'invention, la température de precipitation de l'alumine hydratée primaire peut etre facilement contrôlée pour rester constante.
La vitesse d'agitation, selon le présent procédé, est
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maintenue constante au-dessus de 50 tours/minute.
Le type d'agitateur utilisé peut etre un type déjà connu dans l'état de la technique.
L'hydroxyde d'aluminium primaire ainsi préparé présente une très faible crista1linité, étant classé comme amorphe ou microcristallin, présente une perte de poids de 10-35% lorsqu'il est calciné. D'autres propriétés obtenues sont le fort degré de nucléation, l'homogénéité du composé et la taille contrôlée des particules primaires. Ceci constitue des caractéristiques uniques du procédé présenté ici, lorsqu'on le compare aux autres procédés de production d'alumine, dans lesquels l'homogénéité de l'hydroxyde d'aluminium obtenu n'est pas atteinte, et le degré d'agglomération est faible.
De manière similaire, on ne pouvait obtenir, jusqu'à la solution présentée ici, un hydroxyde d'aluminium primaire associant une faible cristallinité à l'homogénéité et ä la taille de particules contrôlée.
L'hydroxyde d'aluminium primaire prepare selon l'étape (a) de l'invention, lorsqu'il est conduit ä se déposer dans un dispositif adequat, présente des caractéristiques uniques lorsqu'on les compare aux hydroxydes d'aluminium prepares par les procédés de precipitation de 1'état de la technique, comme des temps de Sedimentation courts associés ä de faibles volumes de la suspension concentrée.
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La sédimentation est entendue comme la séparation de particules solides dispersées dans un solvant et formant une suspension, sous l'action de la pesanteur, avec formation d'un interface net entre une phase inferieure, composée principalement de la plupart des particules solides, et une nouvelle suspension bien plus concentrée que la suspension initiale.
Les caractéristiques des particules solides présentes dans la suspension sont fondamentales pour la formation de l'interface, déterminant le temps requis pour obtenir une séparation nette entre deux phases, et egalement le volume final de la phase inférieure, plus concentrée.
L'hydroxyde d'aluminium primaire précipité selon le procédé de l'invention se caractérise par une sedimentation rapide. Un interface visible se forme entre 0, 5 et 10 heures, produisant une phase concentrée de faible volume ; en prenant le rapport entre le volume de la phase concentrée et le volume total de la suspension initiale exprime en pourcents, on peut conclure que le volume de la phase concentree se situe dans l'intervalle de 5 à 50% du volume initial.
Ces propriétés de l'hydroxyde d'aluminium primaire obtenu par l'invention ont une importance extreme pour les étapes ultérieures du procédé, puisque les caractéristiques granulométriques du materiau faciliteront fortement les étapes de concentration, séparation et lavage (étapes b et d du présent procédé).
L'obtention des différentes formes cristallines de l'hydroxyde d'aluminium, pures ou en melanges entre elles ou avec un gel amorphe, est également facilitée par l'homogene ! te de l'hydroxyde d'aluminium primaire obtenu dans cette étape (a).
La suspension de l'hydroxyde d'aluminium primaire préparé au stade (a) est enlevée en continu du reacteur de précipitation et passe au stade (b) ou la concentration de l'alumine hydratée est conduite dans des dispositifs appropriés.
Pour l'execution de l'invention, la concentration de l'hydroxyde d'aluminium primaire peut etre réalisée par différentes techniques connues pour la séparation de solides d'une suspension,
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comme par exemple l'utilisation de dispositifs de filtration, centrifugation ou sédimentation.
L'application, au stade (b) de l'invention, de techniques telles que la centrifugation discontinue ou continue ou, autrement, l'utilisation de systemes de filtration continus comme des filtres à bandes ou d'autres types comme des filtres circulaires, rotatifs ou autres, est facilitée avec réduction résultante des durées de filtration ou centrifugation, reduction des surfaces et/ou volumes de l'installation due au contrôle des caractéristiques des particules de hydroxyde d'aluminium primaire précipité produit au stade (a), qui conduit à une distribution relativement étroite des diamètres des particules.
Cependant, ces techniques qui exigent une installation coûteuse, consommant de l'énergie, peuvent etre avantageusement remplacées par l'utilisation, au stade (b), de sedimenteurs, du fait des vitesses commodes et des faibles volumes de sédimentation que l'on atteint avec le précipité d'alumine hydratée primaire du stade (a) du
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procédé.
Lorsque la concentration de la suspension d'hydroxyde d'aluminium primaire est atteinte par Sedimentation, qui est la meilleure manière d'exécuter l'invention, on atteint des volumes extrêmement faibles de suspensions concentrées de solides, associés a des durées de sedimentation optimales.
Les volumes de suspension de solides obtenus selon l'invention, en utilisant la technique de sédimentation pour la Separation des solides, sont approximativement dans l'intervalle de 5- 50% du volume initial de la suspension non sédimentée, avec des durdes de sédimentation variant de 0, 5 ä 10 heures.
Pendant l'étape de concentration, le pH de la suspension est maintenu constant et égal au pH de la précipitation. S'il le faut, le pH de la suspension lors de la concentration est corrige par l'addition d'un acide ou d'une base selon le produit devant etre obtenu. Pour la correction du pH, on utilise des acides inorganiques ou organiques peu couteux, comme l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou l'acide acétique, ou d'autres, selon la disponibilité, ou des bases organiques ou inorganiques peu coûteuses, comme
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l'hydroxyde de sodium ou de potassium, le carbonate de sodium, l'hydroxyde d'ammonium ou d'autres, selon la disponibilité.
La temperature de l'etape de concentration est maintenue constante. Selon l'invention, la temperature au stade (b) doit se situer entre 15 et SO-C-
Une fois effectuée la concentration de l'alumine hydratée, la phase est séparée du solvant polaire, et la suspension concentree d'alumine hydratée est transferee ä l'installation de cristallisation ou, si l'on enduit le stade (b) dans un dispositif de Sedimentation, l'installation de sédimentation elle-meme peut être utilisée comme cristallisoir pour l'étape (c) du procédé de l'invention, qui est 1'étape désignée par cristallisation.
Au cas où le stade (b) est conduit dans des dispositifs de filtration, le gâteau d'alumine hydratée formé sera remis en suspension dans le solvant polaire utilise, et passera ensuite au stade (c) du présent procédé. Un volume de 0, 1-20 litres de solvant polaire par kilo de gâteau obtenu sera utilisé.
On a vérifié que, de manière surprenante et inattendue, au stade (b), la formation de l'interface entre la phase aqueuse, le liquide qui reste dans la partie supérieure du dispositif de sédimentation, et la suspension concentrée d'alumine hydratée qui reste dans la partie inférieure du dispositif de sédimentation, se produit de manière nette et bien définie, rendant possible de séparer avec précision et aisement les deux phases, par gravité ou d'autres moyens simples, comme pompage ou siphonnage. Cette séparation bien définie de la phase aqueuse de la suspension concentrée d'alumine hydratée est importante parce qu'elle empêche des pertes d'alumine hydratée qui resterait autrement en suspension dans la phase du solvant polaire qui se separe, favorisant la reduction des couts de production.
La phase du solvant polaire qui se sépare se caractérise par la faible concentration d'ions aluminium en solution qui, selon l'invention, se situe en-dessous de 500 ppm d'ions aluminium en solution ou suspension dans la phase du solvant polaire qui se sépare, quel que soit le dispositif de Separation des solides ä partir d'une suspension que Pon utilise dans cette étape (b).
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La suspension d'alumine hydratée, séparée de la phase du solvant polaire au stade (b), passe au stade (c), désigné par stade de cristallisation, ou de maturation.
La cristallisation consiste en la croissance de cristaux d'alumine hydratée sous certaines conditions déterminées de pH, temperature, agitation, durée et pression, en fonction du type d'alumine hydratée que l'on souhaite (boehmite, pseudoboehmite, bayerite ou gibbsite), pure ou en mé1anges avec d'autres types ou un gel amorphe. C'est a ce stade que les caractéristiques du produit final sont établies, et l'homogénéité des conditions de cristallisation a le plus d'importance pour la qualite du produit.
La cristallisation est conduite à pH basique, entre 7, 5 et 12, 5, et l'ajustement du pH dans la suspension concentrée d'alumine hydratée qui passe du stade (b) au stade (c) est atteinte par addition d'un alcali jusqu'à atteindre cet intervalle.
Des alcalis sont des produits chimiques qui, en solution ou en suspension dans un milieu polaire, font monter le pH jusqu'à des valeurs supérieures ä 7, comme par exemple les hydroxydes de métaux alcalins : Na, K et Li, ou ceux de métaux alcalino-terreux : Ca, Sr et Ba, ou les sels de ces métaux ou tous composes qui, dans un milieu polaire, font monter le pH ä des valeurs supérieures ä 7. En plus des composés inorganiques mentionnés, on peut utiliser également l'hydroxyde d'ammonium, l'ammoniaque et des composés organiques connus comme bases organiques, des composés qui contiennent un ou plusieurs atomes d'azote, également connus comme amines, ou des sels quaternaires de bases organiques.
Comme exemple de ces composés organiques ä utilisation industrielle, on peut mentionner les
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méthy1amines, ethylamines, propylamines et autres, et leurs sels quaternaires comme l'hydroxyde de tétraméthy1amrnonium, l'hydoxyde de tétrapropylammonium et d'autres hydroxydes quaternaires ou leurs sels.
Dans l'étape de cristallisation de l'invention, on peut ajouter des amorces de cristallisation de la phase que l'on envisage, pour induire la cristallisation de la suspension concentrée d'alumine hydratée dans l'un des types d'alumine ou melanges de types d'alumine que fournit ce procédé, c'est-a-dire : boehmite, pseudoboehmite, baye-ri. te gihbsite. T et également possible, selon le présent procédé, d'ajouter des substances connues dans l'état de la technique de préparation de ces phases cristallines d'alumine hydratée, capables d'inhiber une phase cristalline non souhaitée, avec pour but de préparer la phase souhaitée à une concentration supérieure.
Pendant l'étape de cristallisation du procédé de l'invention, la température est maintenue constante entre 15 et SO'C.
La durée de la cristallisation de la suspension concentrée d'alumine hydratee est supérieure ä 2, 0 heures ; cette durée de cristallisation est de préférence superieure à 3 heures et inferieure
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à 10, 0 heures.
Une caractéristique principale de l'invention est que l'on peut contrôler la taille moyenne des cristaux du produit envisage, rendant possible de préparer des produits cristallins de différentes tailles moyennes, de microcristalline ä macrocristalline. Une autre caractéristique importante de l'invention est que l'on peut également contrôler le degré de crista11inité du produit.
Le degré de cristallins té est défini comme le rapport entre la quantité de matière cristalline et celle de matière amorphe dans le produit. Dans le procédé de l'invention, il est possible de préparer des produits dans l'intervalle de cristallinité de 70 ä 100%.
La taille moyenne des cristaux et le degré de cristallinité des produits obtenus par le présent procédé peuvent etre déterminés par des analyses par rayons X, qui est une technique bien connue dans la littérature, les caractéristiques cristallographiques de chaque phase (boehmite, pseudoboehmite, bayerite et gibbsite) étant bien connues et faisant l'objet d'une documentation abondante ; l'on peut
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donc déterminer le type de produit obtenu, présent sous la forme d'une phase pure ou en melange avec d'autres, ou en présence de matière non cristallisée.
L'étape de cristallisation de ce procédé peut etre conduite avec la suspension concentrée d'alumine hydratée au repos, sans agitation, ou avec une agitation légère. De préférence, pour obtenir les meilleurs résultats, on devrait utiliser une cristallisation avec une lente agitation, ce qui permet d'obtenir une cristallisation homogène de l'alumine hydratée en suspension. L'invention n'exclut pas l'utilisation des techniques de cristallisation de ja connues.
La pression de l'étape de cristallisation peut etre la pression atmosphérique ou une pression supérieure.
La suspension d'alumine hydratée cristallisée du stade (c) passe au stade (d) du procédé de l'invention, qui consiste en la séparation de l'alumine hydratée cristallisee de la phase aqueuse présente, ce qui peut être atteint en utilisant toutes techniques connues de séparation de solides de suspensions aqueuses, comme centrifugation continue par lots, filtres à. pression, filtres-plaques, filtres à bande ou filtres rotatifs & la pression atmosphérique ou sous vide. De préférence, on devrait utiliser des techniques de filtration qui permettent de laver le gateau de matière cristallisée en une seule opération.
Du fait des caracteristiques du procédé de l'invention, les opérations de séparation de solides en suspension sont effectuées facilement, c'est-a-dire que l'on peut traiter de grands volumes de suspension avec des vitesses élevées de Separation des solides ; les solides prepares par le procédé de l'invention présentent des caractéristiques optimales de filtration, exigeant de faibles surfaces d'élément filtrant pour leur séparation. Les alumines hydratées, préparées avec un haut degré de cristallinite, sont non seulement séparées rapidement et aisément de la suspension aqueuse, mais sont également facilement lavées pour l'élimination d'impuretés existant dans la phase aqueuse, qui peuvent être absorbées Ei leur surface.
Ces impuretés se composent de cations de Na, K, Li, de cations de metaux provenant d'alcalis des sels d'aluminium utilisés aux stades (a) et
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(c), ou d'anions, tels que sulfates, nitrates, chlorures et autres.
L'elimination de ces impuretés peut etre atteinte, selon l'invention, avec de faibles quantités d'eau déminéralisée ou désionisée. Des rapports de 3 à 30 litres d'eau déminéralisée pour 1 kg de gäteau humide d'alumine hydratée cristallisée sont typiques du procédé de l'invention. De préférence, le rapport du volume d'eau déminéralisée et désionisée, exprime en litres, pour 1 kg de gäteau humide d'alumine hydratée cristallisée doit se situer entre 10 et 25. En utilisant ces rapports pour le lavage, il est possible de réduire les concentrations d'ions ä de très faibles niveaux.
Les concentrations d'ions résiduelles dans le gâteau sec d'alumine hydratée cristallisée, produit par le procédé de l'invention, sont inférieures ä 500 ppm de préférence, ces concentrations sont inférieures a 20 ppm.
L'utilisation de faibles volumes d'eau pour le lavage du produit est une autre caractéristique importante de l'invention, permettant de réduire la consommation d'eau déminéralisée et/ou désionisée, conduisant donc ä des économies importantes.
La gäteau d'alumine hydratée cristallisée présente, après lavage au stade (d), une teneur en humidité extrêmement faible. Avec le procédé de l'invention les concentrations en solides dans le gäteau d'alumine hydratée. cristallisée et lavée. se situent entre 5 et 50% ; de preference, l'on obtient des gâteaux à 1-35% de solides.
Le stade (e) de l'invention consiste en le sechage contrôlé du gäteau lave d'alvine hydratée du stade (d). Le séchage du gâteau doit être conduit à des températures peu élevées, dans le but d'empecher des transformations dans la nature cristalline de 1'alumine hydratée. De préférence, on devrait utiliser des temperatures inférieures ä 120*C. Le séchage du gâteau peut être atteint par diverses méthodes connues, comme fours continus, fours rotatifs de séchage par pulverisation ou d'autres méthodes.
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L'alumine hydratée cristallisée, lavée et séchée, présente après passage par les 5 étapes du procédé de l'invention, une teneur en humidité de 0 à 10%.
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L'invention peut, sans aucune restriction, etre utilisée comme traitement d'eau acide, un effluent de procédés qui utilisent des reactions de Friedel-Crafts.
Le procédé pour cette matière de départ est décrit dans ce qui suit : Etape (a) : Selon l'invention, l'eau acide est traitée par la precipitation continue d'hydroxyde d'aluminium, basée sur la réaction entre l'eau acide, contenant du chlorure d'aluminium, et un alcali dans des conditions contrôlées de température, pH, agitation et temps de séjour.
L'eau acide peut provenir du lavage à l'eau des produits d'une réaction F-C dans laquelle du chlorure d'aluminium est utilisé comme catalyseur sous diverses formes, comme : pur, produit dans le milieu de la réaction F-C, conane une "boue" de chlorure d'aluminium, en complexes avec des alcools, des halogénures d'alkyle, des nitrates d'alkyle, des sulfates d'alkyle, de l'acide sulfurique, des sulfones, des amines teriaires, entre autres.
L'alcali utilise dans l'invention peut etre un hydroxyde de métal alcalin, comme NaCH, LiOH ou KOH, ou dans I'hydroxyde d'ammonium ou des carbonates ou bicarbonates de métaux alcalins.
Le pH de la réaction de precipitation (stade (a)) est maintenu constant dans l'intervalle de 3, 0 à 10, 0, de preference dans l'intervalle de 4, 0 à 7, 5.
La température au stade (a) est maintenue constante dans l'intervalle de 15 à 80 *C. Le maintien de la temperature est atteint par refroidissement ou chauffage, selon la temperature a laquelle est conduite la précipitation de l'hydroxyde d'aluminium. De préférence, l'intervalle de temperature est de 30 à 60 C. Comme la réaction de précipitation de l'hydroxyde d'aluminium est exothermique on recommande, dans cet intervalle de temperature préféré, de maintenir le réacteur refroidi par une chemise extérieure ou un autre moyen connu. Le temps de séjour est maintenu constant dans l'intervalle de 0, 5 a 2, 0 heures.
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Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation constante, et l'addition des réactifs et l'enlèvement des produits sont conduits en continu.
Etape (b) : L'effluent du réacteur est une suspension de particules d'hydroxyde d'aluminium qui est ensuite envoyée ä un dispositif de sédimentation pour la separation de l'hydroxyde d'aluminium précipité hors du courant d'eau acide traitée.
Les caractéristiques du procédé de l'invention sont telles qu'elles permettent une séparation parfaite, dans le dispositif de sédimentation de l'hydroxyde d'aluminium précipité hors de l'eau acide traitée. 0n atteint une séparation de plus de 99, 99% de l'hydroxyde d'aluminium précipité.
Les concentrations en solides dans l'eau acide traitée, après la Separation de l'hydroxyde d'aluminium, est toujours inférieure à 0, 1% et le pH est toujours dans l'intervalle entre 5, 5 et 7, 5, en particulier entre 6, 0 et 7, 3.
Ces caractéristiques sont uniques parmi les procédés actuellement connus ; on obtient une eau acide traitée claire, avec moins de 0, 01% de solides en suspension, et avec un pH déjà dans les normes requises, ou très proche de celles-ci, pour une décharge dans des cours d'eau naturels. Les corrections qui peuvent éventuellement devenir nécessaires sont de faibles ajustements de pH, souvent en utilisant de faibles quantités d'acides ou de bases du commerce, comme l'acide chlorhydrique, l'acide acétique ou l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde d'ammonium ou toute autre substance, acide ou basique, facilement disponible.
Une autre caractéristique surprenante de l'invention est la présente de moins de 10 ppm d'ions aluminium dans l'eau acide traitée.
Le procédé décri t ici, appliqué au traitement d'eau acide selon l'invention, présente une efficacité de pratiquement 100% dans la précipitation de l'hydroxyde d'aluminium par la réaction de l'eau acide avec un alcali. Pratiquement tout l'aluminium Ils present dans l'eau acide sous la forme de chlorure d'aluminium précipité et, après
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sédimentation, on trouve moins de 10 ppm d'ion d'aluminium III dans l'eau acide traitée.
Encore une autre caractéristique nouvelle de l'invention est que, en appliquant le procédé décrit ici au traitement de l'eau acide, la boue d'hydroxyde d'aluminium obtenue ne constitue pas un rejet solide posant des problemes de décharge. L'hydroxyde d'aluminium Sedimente et sépare de l'eau acide traitée est une très bonne matière de départ pour produire un précurseur pour des catalyseurs ou des supports d'impregnation, ou encore, pour les industries cosmétiques et pharmaceutiques.
Les autres étapes : (c) - cristallisation, (d) - filtration et lavage et (e) - séchage, conduites comme déjà décrit, donnent une alumine hydratée de grande pureté et de grande qualité.
On a vérifié expérimentalement que la concentration totale en cations et anions présents dans les eaux de lavage du gâteau d'alumine au stade (d) est toujours inférieure ä 150 ppm, permettant de mélanger les eaux de lavage de l'alumine, utilisées dans cette étape de Separation et de lavage, ä l'eau acide traitée, et de les rejeter dans des cours d'eau naturels sans aucun inconvenient.
Encore une fois, les avantages de l'application du procédé de l'invention au traitement de rejets de réactions F-C se vérifient.
L'alumine présente, après séchage, une teneur en humidity entre 0 et 10%.
On peut voir que le Probleme du rejet de l'eau acide de procédés appliquant des reactions F-C peut être résolu en traitant l'eau acide selon le procédé de l'invention.
Les produits fabriqués par le procédé de l'invention sont des alumines hydratées connues sous le nom de boehmite, pseudoboehmite, bayerite et gibbsite, pures ou en melanges entre elles ou avec un gel amorphe, par exemple de la boehmite plus de la pseudoboehmite, ou de la bayerite plus une matière amorphe.
Les alumines hydratées sont des produits d'une grande application industrielle. Sans y etre aucunement limites, les produits de l'invention peuvent etre utilisés, avec une meilleure efficacité que des produits similaires, comme matière première pour la
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fabrication de catalyseurs et de supports pour la production de catalyseurs. A titre d'explication, il est possible de mentionner les catalyseurs pour la production de soufre par le procédé de Claus, qui peuvent être fabriqués à partir des produits obtenus par l'invention, et les catalyseurs pour des procédés de déshydratation de l'éthanol, pour la production d'ethylene, ou encore bien d'autres catalyseurs applicables à divers procédés pétrochimiques ou de raffinage
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petrochimique, petrolier.
Les produits obtenus par le procédé de l'invention conviennent également de manière avantageuse comme supports pour le dépôt d'autres composés métalliques dans la production de catalyseurs pour HDS, pour l'hydrotraitement de composés derives du pétrole, pour des procédés de reformage catalytique de fractions du pétrole.
Comme on l'a decrit, les larges applications industrielles des produits obtenus par le procédé de l'invention peuvent etre affirmées.
Les exemples qui suivent illustrent, sans caractère
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limitatif, les caractéristiques du procédé de l'invention.
EXEMPLE 1
Cet exemple illustre la préparation de l'une des alumines hydratées, la boehmite, également. connue comme monohydrate d'aluminium, par le procédé de l'invention.
Etape (a) : Une solution aqueuse de chlorure d'aluminium à concentration en Al égale à 5% est ajoutee simultanément avec une solution d'hydroxyde de sodium, ä 15% en poids de NaCH, dans un réacteur pourvu d'une chemise externe de refroidissement/chauffage, préalablement rempli d'eau déminéralisée sous agitation.
Lorsque l'addition des réactifs commence, la vanne de drainage du réacteur est ouverte pour l'enlèvement des produits de réaction. Les débits des réactifs sont ajustes pour maintenir entre 5, 8 et 6, 5 le pH du milieu reactionnel, mesuré par une electrode immergée dans le réacteur. Toute variation du pH est corrigee par variation du débit de l'un des réactifs.
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Comme la réaction de precipitation (I) de l'hydroxyde d'aluminium est fortement exothermique, et que la température doit etre contrôlée, on renforce la circulation d'eau à la température de reaction (55*C). Le produit de réaction est enlevé par la vanne de drainage du reacteur, de manière continue, et est reçu dans le récipient approprié pour sa Sedimentation.
Etape (b) : Dans le dispositif de sédimentation, la suspension de l'hydroxyde d'aluminium primaire est laissée au repos pendant une période de 3 heures ä la température ambiante. A la fin de cette période, la phase aqueuse supérieure est décantée. La suspension de solides concentrée (phase inférieure) fait 35% du volume de la suspension primitive.
Etape (c) : Une solution de NH40H à 28% est ajoutée à la suspension de solides concentrée pendant que l'on maintient une faible agitation, jusqu'a ce que le pH de la suspension dépasse 8, 0. Tout en maintenant cette faible agitation, la suspension d'alumine hydratée est laissée pendant une période de 3 heures à la temperature ambiante.
Après cette période, l'alumine hydratée cristallise avec formation de boehmite.
Etape (d) : La suspension de boehmite est transférée dans un systeme de filtration et de lavage, avec Separation du gateau qui est lavé, dans le filtre
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lui-même, avec 15 1 d'eau désionisée par kg de g teau de filtrat.
Etape (e) : Après avoir été lavé, le gâteau est transféré dans un système de séchage dans lequel à une température de 120*C on obtient une poudre de boehmite ä 2% d'humidité. La boehmite préparée par cette technique présente les caractéristiques typiques qui suivent :
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<tb>
<tb> Composition <SEP> chimique
<tb> A1203 <SEP> 77%
<tb> Perte <SEP> par <SEP> combustion <SEP> 23%
<tb> SiOz <SEP> absent
<tb> FezOa <SEP> 20 <SEP> ppm
<tb> NazO <SEP> 100 <SEP> ppm
<tb> S <SEP> absent
<tb> C <SEP> absent
<tb> Propriétés <SEP> physiques
<tb> * <SEP> Structure <SEP> cristalline <SEP> Boehmite <SEP> (monohydrate <SEP> a)
<tb> ** <SEP> Surface <SEP> specifique <SEP> 250 <SEP> m2/g
<tb> Taille <SEP> moyenne <SEP> cristaux
<tb> (réflection <SEP> 020) <SEP> 50 <SEP> A
<tb> * <SEP> Volume <SEP> pores <SEP> 0, <SEP> 55 <SEP> ml/g
<tb> Densité <SEP> volume <SEP> compact <SEP> 0, <SEP> 70 <SEP> g/ml
<tb> Analyse <SEP> granulométrique <SEP> passe <SEP> #200-100%
<tb> Angle <SEP> de <SEP> repos <SEP> 40.
<tb>
Produit <SEP> calciné <SEP> à <SEP> 500'C <SEP> -1h
<tb> * <SEP> Structure <SEP> cristalline <SEP> #035-alumine
<tb> ## <SEP> Surface <SEP> spécifique <SEP> 220 <SEP> tn/g
<tb> ** <SEP> Volume <SEP> pores <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> ml/g
<tb> Densité <SEP> volume <SEP> compact <SEP> 0, <SEP> 66 <SEP> g/ml
<tb>
* : déterminé par rayons X
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** : déterminé par absorption N2 EXEMPLE 2.
On utilise le meme mode opératoire que celui décrit à l'exemple 1, en remplaçant la solution de NH40H par une solution de NaOH pour l'ajustement du pH, à un niveau supérieur à 8, 5 pendant la cristallisation. Le produit obtenu possède les memes caractéristiques que le produit décrit précédemment, avec une légère augmentation de la concentration en Na2O, qui est de 150 ppm. L'utilisation d'autres composés alcalins pour l'ajustement du pH dans l'étape de concentration n'altère pas les caractéristiques importantes du produit prepare.
EXEMPLE 3
<Desc/Clms Page number 31>
Avec le meme mode opératoire que celui décrit précédemment à l'exemple 1, en ajustant la vitesse de rotation de l'agitateur à 1. 000 tours/minute, on obtient un précipité d'alumine hydratée avec une taille de particules primaires qui, après sédimentation pendant 3 heures, donne un volume final d'alumine hydratée concentrée correspondant ä 20% du volume initial. Les caractéristiques du produit final ne sont pas altérées.
EKWLES 4 ET 5
Avec le meme mode opératoire que celui décrit précédemment en détail à l'exemple 1, on change la durée de cristallisation du stade (c) ; les résultats obtenus sont présentés en résumé au tableau 1 ; les produits obtenus sont caractérisés au point de vue cristallographique
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comme de la boehmite, au moyen de rayons X.
TABLEAU 1
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<tb>
<tb> 'Exemples <SEP> Durée <SEP> cristal-LI <SEP> (*) <SEP> Surface <SEP> Taille <SEP> d <SEP> (**) <SEP> Cristal-Volume
<tb> lisation <SEP> (%) <SEP> spéc. <SEP> moyenne <SEP> (020) <SEP> liait6 <SEP> pores
<tb> (m2/g) <SEP> cristaux <SEP> A <SEP> (%) <SEP> (ml/g)
<tb> (A)
<tb> 4 <SEP> 3 <SEP> 26 <SEP> 260 <SEP> 27 <SEP> 6, <SEP> 71 <SEP> 67 <SEP> 0, <SEP> 27
<tb> 5 <SEP> 7 <SEP> 22 <SEP> 340 <SEP> 41 <SEP> 6, <SEP> 32 <SEP> 74 <SEP> 0, <SEP> 41
<tb>
LI : perte par combustion (**) d:
distance inerplanaire dans le plan 020
Les valeurs données au tableau 1 ne sont pas limitatives, et sont présentées pour illustrer le procédé de l'invention qui permet de produire un grand nombre de boehmites avec un large intervalle de propriétés caractéristiques, ce qui établit la souplesse du procédé decrit précédemment.
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LES 6 U
En utilisant le même mode opératoire que celui décrit à l'exemple 2, on prepare divers gâteaux de diverses épaisseurs, qui ont été lavés avec diverses quantités d'eau désionisée, en faisant varier le rapport entre la quantité d'eau désionisée, en litre, et le poids du gäteau en kg ; les valeurs du Na résiduel dans le produit sec sont
<Desc/Clms Page number 32>
déterminées par analyse par absorption atomique ; les experiences de filtration sont conduites dans un système de filtration du type Büchner, avec une surface de filtration de 200 cm2, en utilisant une toile à mailles de 10-15 p comme milieu filtrant ; dans toutes les experiences, on observe une grande vitesse de filtration et de lavage.
Les résultats sont resumes au tableau 2.
TABLEAU 2
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<tb>
<tb> Exemple <SEP> Poids <SEP> gäteau <SEP> (g) <SEP> Volume <SEP> HzO <SEP> désionisée <SEP> (1) <SEP> Na <SEP> (ppm)
<tb> 6 <SEP> 500 <SEP> 5 <SEP> 50
<tb> 7 <SEP> 500 <SEP> 10 <SEP> 35
<tb> 8 <SEP> 500 <SEP> 15 <SEP> 15
<tb>
EXEMPLE 9
On traite 300 litres/heure d'un échantillon d'eau acide, le rejet d'une installation de production d'éthylbenzène (obtenu par alkylation de benzène avec de l'éthylène par une réaction F-C catalysée par du chlorure d'aluminium dans un rapport de 6, 5 kg de catalyseur par tonne d'éthylbenzène produit) avec 200 litres/heure d'une solution a 15% en poids de Na0H, dans un réacteur pourvu d'une agitation et d'une chemise de refroidissement externe.
L'échantillon d'eau présente la composition suivante :
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<tb>
<tb> Densité <SEP> 1, <SEP> 100 <SEP> g/l
<tb> pH <SEP> 0, <SEP> 3
<tb> Aluminium <SEP> (III) <SEP> 1, <SEP> 6%
<tb> Acide <SEP> chlorhydrique <SEP> 1, <SEP> 5%
<tb> Solides <SEP> en <SEP> suspension <SEP> néant
<tb> Ethylbenzene <SEP> + <SEP> benzène <SEP> 1, <SEP> 0%
<tb>
Les courants d'eau acide et de NaOH sont ajoutés en continu, sans interruption, en maintenant le pH du milieu réactionnel entre 5, 5 et 6, 5, et la tempéra ture à 55. C au moyen d'une circulation d'eau de refroidissement dans la chemise externe du réacteur.
L'effluent de la réaction, une suspension d'hydroxyde d'aluminium, est enlevé en continu du réacteur et reçu dans le récipient de Sedimentation, et laisse au repos pendant 3, 0 heures pour la séparation de la boue d'hydroxyde d'aluminium de l'eau acide traitée. 11 présente la composition suivante :
<Desc/Clms Page number 33>
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<tb>
<tb> pH <SEP> 6, <SEP> 5- <SEP> 7, <SEP> 0
<tb> Aluminium <SEP> (III) <SEP> 50-70ppm
<tb> NaCl <SEP> 4, <SEP> 0%
<tb>
On peut conclure de ces résultats que la précipitation de Al (III) hors de l'eau acide est pratiquement quantitative, et s'accompagne de la neutralisation complete de l'acide chlorhydrique.
La boue d'hydroxyde d'aluminium, après séparation de l'eau
EMI33.2
acide traitée, est ajustée ä un pH supérieur à 8 par l'addition d'une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium, et est cristallisée au moyen d'une lente agitation ä la température ambiante pendant 3, 0 heures. Le produit obtenu est filtré, lavé et séché à la température maximale de 120.
C, et présente les caractéristiques suivantes :
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<tb>
<tb> Composition <SEP> chimique
<tb> Alumine <SEP> 77, <SEP> 07%
<tb> Perte <SEP> par <SEP> combustion <SEP> 23,0%
<tb> - <SEP> Oxyde <SEP> de <SEP> silicium <SEP> absent
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> fer <SEP> 20 <SEP> ppm
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 100 <SEP> ppm
<tb> Soufre <SEP> absent
<tb> Carbone <SEP> absent
<tb> Propriétés <SEP> physiques
<tb> * <SEP> Structure <SEP> cristalline <SEP> Boehmite <SEP> (monohydrate <SEP> a)
<tb> ## <SEP> Surface <SEP> spécifique <SEP> 250 <SEP> m2/g
<tb> * <SEP> Taille <SEP> moyenne <SEP> cristaux
<tb> (reflection <SEP> 020) <SEP> 50 <SEP> A
<tb> *** <SEP> Volume <SEP> pores <SEP> 0, <SEP> 55 <SEP> ml/g
<tb> Densité <SEP> volume <SEP> compact <SEP> 0, <SEP> 70 <SEP> g/ml
<tb> Analyse <SEP> granulometrique <SEP> passe <SEP> #
200-100%
<tb> Angle <SEP> de <SEP> repos <SEP> 40
<tb>
<Desc/Clms Page number 34>
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<tb>
<tb> Produit <SEP> calciné <SEP> à <SEP> 500 C <SEP> - <SEP> 1h
<tb> * <SEP> Structure <SEP> cristalline <SEP> #035-alumine
<tb> ** <SEP> Surface <SEP> spécifique <SEP> 220 <SEP> mag
<tb> *** <SEP> Volume <SEP> pores <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> ml/g
<tb> Densité <SEP> volume <SEP> compact <SEP> 0, <SEP> 66 <SEP> g/ml
<tb>
* : déterminé par rayons X
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** : déterminé par BET *** : déterminé par absorption N2 Les eaux de lavage de l'hydroxyde d'aluminium cristallisé sont mélangées ä l'eau acide traitée, et rejetées.
On peut donc vérifier que le traitement du rejet acide de réactions F-C, en utilisant le procédé décrit présente une grande efficacité, ne laissant dans l'eau acide traitée que des traces de Al (III), le contaminant principal de l'eau acide. L'eau acide traitée, après mé1ange aux eaux de lavage de l'alumine hydratée cristallisée, satisfait parfaitement les lois de protection de l'environnement, et peut être déchargée dans des cours d'eau naturels. L'acidité, la concentration en métaux et en solides en suspension dans l'eau acide traitée rentrent, lorsque l'on applique le procédé de l'invention, dans le cadre des spécifications requises par les règlements de protection de l'environnement.
EXEMPLE 10
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En utilisant le meme mode, opératoire que celui décrit dans l'exemple precedent, on traite 450 litres/heure d'eau acide avec 140 litres {heure d'une solution de NaCH à 30% en poids, et l'on obtient les memes résultats avec seulement un accroissement de la concentration en oxyde de sodium présent dans l'alumine. La qualité de l'eau acide traitée ne souffre aucune altération, et l'on obtient de la boehmite (monohydrate a).