KR100408079B1 - 폐 염화 알루미늄 용액으로부터 알루미나 졸의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폐 염화 알루미늄 수용액으로부터 알루미나 졸의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 염화 알루미늄(AlCl₃) 수용액을 수산화 나트륨(NaOH) 용액으로 중화하여 얻어진 침전물을 숙성시킨 다음 수세하고, 여기에 해교제(peptizing agent, 解膠劑)로서 산을 가하여 특정온도에서 열처리하거나, 수세 후에 다양한 온도조건의 부분건조 단계를 추가하여 수용액상에 안정하게 분산된 유사 베마이트(boehmite)결정형 알루미나 졸을 제조함으로써, 기존의 알루미나 졸과 달리 여러 산업공정에서 부산물로 폐기되는 염화 알루미늄 수용액을 원료로 사용하므로 제조비용이 저렴할 뿐 아니라, 가시광 투명성이 우수한 졸로부터 우윳 빛의 불투명한 졸까지 알루미나 졸의 입자 크기를 다양하게 조절할 수 있으므로, 가시광 투광성이 우수한 졸은 코팅제로, 불투명한 졸은 흡습 특성이 우수한 다공성 코팅제, 촉매 지지체 혹은 고온 결합제로 사용하는 등 각종 용도에 적절히 부응할 수 있는 신규하고도 유용한 알루미나 졸의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폐 염화 알루미늄 용액으로부터 알루미나 졸의 제조방법{Method of preparing alumina sols from aluminium chloride solution}

본 발명은 폐 염화 알루미늄 수용액으로부터 알루미나 졸의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 염화 알루미늄(AlCl₃) 수용액을 수산화 나트륨(NaOH) 용액으로 중화하여 얻어진 침전물을 숙성시킨 다음 수세하고, 여기에해교제(peptizing agent, 解膠劑)로서 산을 가하여 특정온도에서 열처리하거나, 수세 후에 다양한 온도조건의 부분건조 단계를 추가하여 수용액상에 안정하게 분산된 유사 베마이트(boehmite)결정형 알루미나 졸을 제조함으로써, 기존의 알루미나 졸과 달리 여러 산업공정에서 부산물로 폐기되는 염화 알루미늄 수용액을 원료로 사용하므로 제조비용이 저렴할 뿐 아니라, 가시광 투명성이 우수한 졸로부터 우윳 빛의 불투명한 졸까지 알루미나 졸의 입자 크기를 다양하게 조절할 수 있으므로, 가시광 투광성이 우수한 졸은 코팅제로, 불투명한 졸은 흡습 특성이 우수한 다공성 코팅제, 촉매 지지체 혹은 고온 결합제로 사용하는 등 각종 용도에 적절히 부응할 수 있는 신규하고도 유용한 알루미나 졸의 제조방법에 관한 것이다.

알루미나 졸이란 이름에서 의미하는 바와는 달리 알루미나 입자가 아닌 알루미나 수화물이 콜로이드 형태로 물에 잘 분산된 상태를 말하지만 관습적으로 알루미나 졸이라 부른다.

알루미나 및 그 수산화물은 대표적인 내화물 재료중의 하나로서 1,000 ℃이상의 고온에서 사용될 수 있으며, 산화성 분위기나 산, 알카리 등에 매우 안정한 물질이다. 그러므로, 알루미나 졸도 구성물이 알루미나의 수산화물이지만 저온에서 탈수반응이 일어난 후에는 범용 알루미나 자기질 처럼 내산화성 화학적 안정성이 우수하여 고온의 산화 분위기 및 산성이나 알카리에 대한 침식이 우려되는 부분에 사용될 수 있다. 또한, 알루미나 졸은 수백 nm 이하의 매우 미세한 알루미나 수산화물이 단순히 물에 분산된 형태이지만, 일반적인 풀과 같이 기지에 잘 부착되는 접착성과 결합성을 가지고 있다. 이러한 특성을 이용하여 알루미나졸은 고온 결합제나 표면 코팅제로서 많은 용도를 가지고 있다.

한편, 현재 무기물의 고온 결합제로 많이 사용되고 있는 실리카 졸은 실리카 자체가 산성을 가지는 무기물이므로 시멘트 혹은 마그네시아 등의 염기성 물질과는 쉽게 반응이 일어나 침식되므로 사용의 제한이 따르며 특히 고온에서는 반응성이 높다.

이와 달리 알루미나는 대표적인 중성 내화물 중의 하나로 여러 재료에 대한 침식이 없으며, 고온에서도 그 특성을 유지하므로 실리카 졸 결합제 보다 더 고급의 무기 결합제로 볼 수 있다. 또한, 알루미나 졸은 막을 생성하는 능력이 있어 건조에 의하여 양호한 막이 만들어지며, 무기물이지만 졸 입자가 섬유상 구조를 가지므로 유연성도 가지고 있다. 뿐만 아니라 알루미나 졸은 보수성, 대전 방지성, 이온 흡착성도 가지고 있기 때문에 섬유 표면 처리제, 플라스틱 코팅제, 흡착제, 도료 첨가제 등 다양한 용도로 사용되고 있다.

이러한 알루미나 졸의 일반적인 제조 방법은 여러 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 알루미늄 이소프로폭사이드를 가수분해한 침전물을 해교하는 방법[B. E. Yoldas, Am. Ceram. Soc. Bull., 54, 289(1975), 일본특허 평6-64919호], 베마이트(boehmite) 분말을 산으로 해교(peptization)하는 방법[일본특허 소59-78925호], 보크사이트 광으로부터 바이에르(Beyer) 공정에 의해 생성되는 중간 원료인 NaAlO₂를 산으로 반응시켜 얻는 수산화 알루미늄을 졸화하는 방법, 그리고 보다 최근에는 금속 알루미늄 분말을 수화하여 안정한 졸로 제조하는 방법[일본특허 평7-89717호] 등이 있다.

그러나, 기존의 알루미나 졸은 출발원료가 고가이거나 졸의 가시광 투명성이 좋지 못하여 사용에 제한이 따르고 있다.

이에, 본 발명자들은 스티렌 모노머를 만드는 석유 화학 공정에서 폐기되는 염화 알루미늄 수용액이나 콘덴서용 알루미늄 박판제조 공정에서 부산물로 폐기되는 염화 알루미늄을 원료로 하여 알루미나 졸을 제조하되, 여러 가지 용도에 적합하도록 졸 입자의 크기를 다양하게 조절할 수 있는 방법을 개발하기 위하여 연구 노력하였다. 그 결과, 폐 염화 알루미늄 수용액을 알칼리 용액으로 중화하고, 숙성 및 해교 등의 과정을 거치면 가시광 투명성이나 고온 결합특성이 우수한 알루미나 졸을 얻을 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 폐 알루미늄 수용액으로부터 중화, 숙성, 부분건조 등을 적절한 조건으로 수행하여 유사 베마이트(boehmite) 결정형 알루미나 졸을 기존보다 훨씬 저렴한 비용으로 제조할 수 있는 신규하고도 유용한 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1은 본 발명에 따라 제조된 알루미나 졸을 건조하여 얻어진 분말에 대하여 X-선 회절 분석한 그래프이다.

도 2는 본 발명에 따라 제조된 알루미나 졸의 입자 사이즈를 동적 광산란(dynamic light scattering)법으로 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.

도 3은 본 발명에 따라 제조된 알루미나 졸을 슬라이드 글래스에 코팅하여 얻어진 도포막에 대하여 UV/Vis 흡광도를 측정한 그래프이다.

본 발명은 수산화 알루미늄 침전물을 산으로 해교시켜 알루미나 졸을 제조하는 방법에 있어서,

폐 염화 알루미늄 수용액에 알칼리 용액을 첨가하여 수산화 알루미늄 침전물을 얻는 다음 20 ∼ 100 ℃에서 0.1 ∼ 24시간 동안 숙성시키는 제1공정,

상기 침전물을 수세 및 여과한 다음, 산으로 해교시켜 슬러리 용액을 얻는 제2공정, 그리고

상기 슬러리 용액을 열처리하여 알루미나 졸을 얻는 제3공정을 포함하는 알루미나 졸의 제조방법을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 필요한 경우 상기 수산화 알루미늄 침전물을 수세 및 여과한 후 산으로 해교시키기 전에, 20 ∼ 100 ℃에서 0.1 ∼ 24시간 동안 부분건조하는 공정을 추가로 포함시켜 알루미나 졸의 입자 크기를 자유롭게 조절할 수 있는 방법을 포함한다. 이렇게 상기 방법으로 제조된 알루미나 졸을 건조시키면 유사 베마이트(boehmite) 결정형 알루미나 분말을 얻을 수 있다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

제1공정으로, 폐 염화 알루미늄 수용액에 알칼리 용액을 첨가하여 수산화 알루미늄 침전물을 얻는 다음 20 ∼ 100 ℃에서 0.1 ∼ 24시간 동안 숙성시킨다. 이때, 상기 폐 염화 알루미늄 수용액은 스티렌 모노머를 만드는 석유 화학 공정, 콘덴서용 알루미늄 박판제조 공정 등에서 부산물로 폐기되는 염화 알루미늄을 사용할 수 있으며, 5 ∼ 15 중량%의 농도인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 용액은 수산화 나트륨 또는 수산화 암모늄의 수용액을 사용할 수 있으며, 5 ∼ 40 중량%의 농도가 바람직하다. 그리고, 상기 숙성은 침전물의 균일성 향상과 여과 특성을 개선하기 위하여 실시하는바, 숙성시 온도가 너무 낮으면 오랜시간이 필요한 문제가 있고, 반면에 100 ℃를 초과하면 물의 증발이 심한 문제가 있으며, 너무 오래 숙성시키면 깁사이트(gibbite) 등과 같은 원하지 않은 결정상이 생성되어 바람직하지 못하다. 알루미나 졸로서 우수한 결합력을 가지기 위해서는 완전 산화물인 Al₂O₃나 Al(OH)₃와 같은 깁사이트(gibbsite) 구조 등은 바람직하지 못하다. 반면, AlOOH 형태의 베마이트 구조는 수산기에 의한 결합력이 잘 알려져 있으며, 유사(類似) 베마이트 구조는 결정성이 약간 떨어지지만 졸 입자가 AlOOH로 존재하고 있다는 것을 말한다.

제2공정으로, 상기 침전물을 수세 및 여과한 다음, 산으로 해교시켜 슬러리 용액을 얻는다. 여기서, 수세 및 여과한 후 20 ∼ 100 ℃에서 0.1 ∼ 24시간 부분 건조하는 과정을 추가로 삽입하면 생성시키는 졸 입자 크기를 조절할 수 있다. 상기 해교하는 방법은 먼저, 이온교환수를 가하여 농도(Al₂O₃로 환산한 경우)가 5 ∼ 10 중량% 되도록 만들고, 여기에 산을 알루미늄 1몰당 0.01 ∼ 0.2 몰, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.1 몰 가하여 상온에서 약 2시간 교반하여 수산화 알루미늄 슬러리를 제조한다. 이때, 첨가되는 산(acid)은 초산(CH₃COOH), 염산(HCl) 등을 사용할 수 있다.

제3공정으로, 상기 슬러리 용액을 열처리하여 유사 베마이트 결정형 알루미나 졸을 완성시킨다. 이때, 열처리는 80 ∼ 130 ℃에서 5 ∼ 30시간, 바람직하게는 90 ∼ 110 ℃에서 10 ∼ 15시간 동안 교반하면서 실시하는바, 상기 80 ℃ 미만의 온도에서 열처리하면 생성된 졸의 안정도가 나빠지는 문제가 있고, 130 ℃를초과하는 온도이면 베마이트 구조가 얻어지지 않는 문제가 있다.

상기 일련의 제조과정을 종합해보면, 먼저 염화 알루미늄 용액이 알칼리 용액으로 중화되어 무정형 수산화 알루미늄[Al(OH)₃] 침전물이 생성된 다음, 산 촉매의 영향으로 열에너지를 받아 다음 반응식 1과 같은 자체 축중합 반응에 의해 유사 베마이트 결정형(AlOOH)의 알루미나 졸이 생성되는 것으로 판단된다.

이와 같은 본 발명에 따른 알루미나 졸의 제조방법은 해교시키기 이전의 건조 공정 조건을 변화시킴에 따라서 졸의 입자 크기를 20 ∼ 250 ㎚ 정도로 원활히 조절하면서도 수용액상에 안정하게 분산시킬 수 있다. 또한, 이렇게 제조된 졸은 유사 베마이트 결정형을 가지며, 가시광 투명성, 기지 부착성 및 결합 특성이 우수하여 각종 매질의 표면 코팅제나 흡습 특성이 우수한 다공성 코팅제, 촉매 지지체 혹은 고온 무기 결합제로 널리 적용할 수 있다.

이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

약 13 중량%의 염화 알루미늄(AlCl₃) 용액 700 g을 2ℓ3구 라운드 플라스크에 넣고 교반하면서 5 중량% 수산화 나트륨(NaOH) 수용액 1,000 g을 서서히 첨가하여 pH 7∼8이 되도록 중화 반응시켰다. 반응종료 후에 약 2시간 동안 교반을 계속하여 침전물의 숙성과 균일화가 일어나도록 하였다. 그런 다음, 생성된 수산화 알루미늄 침전물을 여과하고 1000 g의 이온 교환수로 두 번 연속하여 세척하여 불순물을 제거하였다. 수세한 침전물을 이온 교환수 300 g에 넣고 99 %의 초산 6.5 g을 가하여 1시간 정도 교반하여 약 10 중량%의 수산화 알루미늄 슬러리 용액을 제조하였다. 이 용액을 1ℓ의 3구 라운드 플라스크에 옮긴 후 100 ℃ 정도에서 10시간 교반하면서 열처리하여 알루미나 졸을 완성하였다.

알루미나 졸을 X-선 회절 분석한 결과, 도 1에 나타낸 바와 같이 결정성이 약한 베마이트 결정형 구조를 가지고 있음을 알 수 있었다. 그리고, 동적 광산란(dynamic light scattering)법으로 측정한 결과, 도 2에 나타낸 바와 같이 입자 크기가 95 nm이었으며, 투과 전자 현미경으로 관찰한 졸 입자의 1차 입자 크기는 약 20 nm이었다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 중화반응으로 생성된 침전물을 수세 후 상온(23 ℃)에서 24시간 부분 건조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미나 졸을 제조하였다.

이렇게 제조된 졸은 유사 베마이트 결정형을 가지고 있으며, 동적 광산란법으로 측정한 평균 입자 크기는 도 2에 나타난 바와 같이 205 nm이었고, 졸의 칼라는 우윳빛으로 불투명하였다.

도 2를 보면, (a)실시예 1, (b)실시예 2로서, 본 발명에서 부분건조의 유무 및 그 온도와 시간조절에 따라 다양한 입자 크기의 알루미나 졸이 제조될 수 있음을 알 수 있다.

실시예 3

상기 실시예 1에서 중화반응으로 생성된 침전물을 60 ℃에서 2시간 동안 숙성시키고, 수세 후 60 ℃에서 24시간 동안 부분 건조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미나 졸을 제조하였다.

이렇게 제조된 졸은 유사 베마이트 결정형을 가지고 있으며, 동적 광산란법으로 측정한 평균 입자 크기는 180 nm이었고, 졸의 칼라는 우윳빛으로 불투명하였다.

시험예 : UV/Vis 흡광도 측정

상기 실시예 1에서 제조된 알루미나 졸을 슬라이드 글래스에 코팅하여 100 ℃에서 2시간 열처리하여 얻어진 도포막에 대하여 UV/Vis 흡광도를 측정하였다. 그 결과, 도 3에 나타낸 바와 같이 가시광 영역에서 약 90% 이상의 우수한 투광도를 가지는 피막이 형성됨을 알 수 있었다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 폐 염화 알루미늄 수용액으로부터 알루미나 졸을 제조하는 방법은 산업 부산물로 폐기되는 염화 알루미늄 수용액을 출발 원료로 사용하므로 원가가 대폭 절감되며, 가시광 투명성이 우수한 졸에서부터 흡습 특성이 우수하거나 고온 결합성이 우수한 졸 등, 졸 입자의 크기 및 물성을 용도에 적합하게 조절할 수 있어 각종 매질의 표면 및 보습 코팅제, 흡착제, 촉매 지지체, 도료 첨가제 등 다양한 용도에 효과적으로 활용할 수 있다.

Claims (6)

1. 수산화 알루미늄 침전물을 산으로 해교(peptization)시킨 후 열처리하여 알루미나 졸을 제조하는 방법에 있어서,

   폐 염화 알루미늄 수용액에 알칼리 용액을 첨가하여 수산화 알루미늄 침전물을 얻는 다음 20 ∼ 100 ℃에서 0.1 ∼ 24시간 동안 숙성시키는 제1공정,

   상기 침전물을 수세 및 여과한 다음, 20 ∼ 100 ℃에서 0.1 ∼ 24시간 동안 부분 건조한 후에 산으로 해교시켜 슬러리 용액을 얻는 제2공정, 그리고

   상기 슬러리 용액을 80 ∼ 130 ℃에서 5 ∼ 30시간 동안 열처리하여 유사 베마이트(boehmite) 구조의 알루미나 졸을 얻는 제3공정을

   포함하는 것을 특징으로 하는 알루미나 졸의 제조방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서, 상기 해교시 첨가되는 산은 초산(CH₃COOH) 또는 염산(HCl)이고, 알루미늄 1몰당 0.01 ∼ 0.2 몰비로 첨가시키는 것을 특징으로 하는 알루미나 졸의 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 알칼리 용액은 수산화 나트륨 또는 수산화 암모늄의 수용액인 것을 특징으로 하는 알루미나 졸의 제조방법.
6. 삭제