ITMI20081445A1 - Compositi fotocatalitici a base di titanio e calcare. - Google Patents

Compositi fotocatalitici a base di titanio e calcare.

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ITMI20081445A1
ITMI20081445A1 IT001445A ITMI20081445A ITMI20081445A1 IT MI20081445 A1 ITMI20081445 A1 IT MI20081445A1 IT 001445 A IT001445 A IT 001445A IT MI20081445 A ITMI20081445 A IT MI20081445A IT MI20081445 A1 ITMI20081445 A1 IT MI20081445A1
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calcium titanate
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Massimo Borsa
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Description

DESCRIZIONE
Campo dell' invenzione
La presente invenzione si colloca nel campo dei materiali fotocatalitici utili per la decontaminazione dagli inquinanti ambientali, e per la preservazione del colore originario di manufatti esposti a detti inquinanti, con applicazione in particolare nel settore cementizio.
Stato della tecnica
L’impiego di biossido di titanio in forma di anatasio quale fotocatalizzatore in composizioni cementizie à ̈ ampiamente noto. Le composizioni risultanti sono sfruttate per realizzare elementi di costruzioni e manufatti vari dotati di proprietà fotocatalitiche, in grado di decomporre inquinanti ambientali in presenza di luce ed ossigeno. In queste composizioni il biossido di titanio può essere disperso in massa con i rimanenti componenti (WO-A-9805601, a nome della Richiedente); alternativamente si forma prima una base cementizia esente da biossido di titanio, e quindi la si riveste esternamente con biossido di titanio, eventualmente mescolato con leganti e/o adesivi di varia natura. In tutti questi casi il fotocatalizzatore a base di titanio à ̈ presente in forma di mera miscela fisica con i componenti minerali della composizione cementizia. L’interazione che si stabilisce in questi casi à ̈ di carattere meccanico o debolmente elettrostatica, manca così un’adeguata continuità tra fotocatalizzatore e resto della miscela. Ciò può comportare vari problemi legati ad un’inadeguata compenetrazione dei componenti fotocatalitici e di quelli costituenti il materiale inerte. La stretta interazione tra fotocatalizzatore ed elementi minerali del cemento à ̈ d’altronde importante per un’efficace azione di fotocatalisi: infatti, nei cementi fotocatalitici la componente cementizia à ̈ nota adsorbire temporaneamente gli inquinanti atmosferici mediante una modalità di rapido equilibrio dinamico con l’ambiente (adsorimento/desorbimento): l’inquinante provvisoriamente adsorbito viene quindi decomposto dal fotocatalizzatore. Tuttavia nei prodotti noti la parte adsorbente e quella fotocatalitica sono nettamente distinte: in questa situazione una parte dell’inquinante adsorbito può venire desorbito prima che il fotocatalizzatore riesca ad agire sufficientemente, con la conseguenza di un livello di fotocatalisi non adeguato.
Nel tentativo di migliorare il grado di l’interazione tra parte fotocatalitica e parte inerte, sono stati proposti alcuni materiali in cui il biossido di titanio à ̈ supportato su componenti minerali. Un esempio di questi prodotti à ̈ il biossido di titanio supportato su metacaolino, descritto nella domanda di brevetto MI2007A002387, a nome della Richiedente. Tuttavia, come anche evidenziato nella suddetta domanda in riferimento a vari supporti, la reattività del biossido di titanio varia estremamente da supporto a supporto, e le proprietà del prodotto risultante sono estremamente variabili e spesso non soddisfacenti.
Un’elevata prestazione fotocatalitica à ̈ particolarmente desiderabile nel caso dei materiali cementizi, caratterizzati da un rapporto costo/ peso alquanto basso: per questi materiali, ogni aumento del costo produttivo legato all’aggiunta di additivi fini si riflette pesantemente su detto rapporto, rischiando di portare il prodotto finale fuori mercato.
Al momento attuale resta quindi ampiamente insoddisfatta la necessità di compositi fotocatalitici in cui la parte fotocatalitica sia fortemente integrata con un materiale minerale di supporto, i quali siano dotati di un’elevata attività fotocatalitica, e possibilmente ottenibili mediante un processo produttivo a basso costo.
Il titanato di calcio à ̈ un materiale con proprietà di refrattarietà, resistenza chimica e di semiconduttore. E’ presente in natura in svariate forme (es. perovskite) caratterizzate da una miscela di fasi con differenti rapporti tra calcio e titanio, ad es. CaTi03, Ca3TÃŒ207, Ca^bOio, CaTùOg, CaTbOs, Ca2TiO4, CaTÃŒ204(0H)2, ecc. E’ preparabile per via secca o umida. La preparazione per via secca si effettua in genere facendo reagire ossido di titanio e carbonato di calcio a temperature superiori a 1300°C. (Izv. Akad. Nauk USSR-Neorg. Mater., 11 (1975) 1622). La preparazione per via umida può essere effettuata in diversi modi, ad es. per via idro termica scaldando a 150-200°C in autoclave una sospensione acquosa di titanil ossalato ed un gel di titanio idrato (T.R.N. Kutty and R. Vivekanandam, Mater. Leti., 5 (1987) 79-83). E’ anche noto ottenere calcio titanato per via perossidica trattando una soluzione acquosa di calcio cloruro e titanio cloruro con perossido di idrogeno e ammoniaca, e successiva calcinazione del prec ipitato ottenuto . ( Pfaff , J. Eu r. Ceram. Soc., 9,1992,293-299).
Miscele di cemento e titanati sono state occasionalmente descritte. Ad es. JP2000226248 descrive miscele cementizie con buona resistenza alla fiamma e agli acidi contenenti una polvere ceramica che include titanato di potassio e biossido di titanio.
SOMMARIO
E’ stato ora individuato un nuovo composito fotocatalitico in cui il titanio à ̈ strettamente e stabilmente integrato con un minerale correntemente usato nel settore cementizio, il calcare. Il composito si ottiene per reazione, in soluzione basica, di un precursore di biossido di titanio con calcare, seguita da lavaggio accurato, essiccamento e calcinazione del solido ottenuto. Il composito contiene calcare, biossido di titanio e calcio titanato, quest’ultimo caratterizzato da due fasi cristalline finora non note (qui caratterizzate e denominate CT2 e CT5). II composito così ottenuto, utilizzabile tal quale o in miscela con altri componenti, ha mostrato un’attività fotocatalitica inaspettatamente elevata.
DESCRIZIONE DELLE FIGURE
Fig. 1: Andamento della superficie specifica BET in funzione della temperatura di trattamento del composito fotocatalitico STCA06 .
Fig. 2: Diffrattogramma del composito STCA 06
Fig. 3: Diffrattogramma del residuo acido del composito STCA06
Fig. 4: Immagine in campo chiaro TEM di un cristallo di calcite e degli aggregati micro-nanocristallini
Fig. 5: Immagine in alta risoluzione di un grano di fase CT2. Fig. 6: Trasformata di Fourier dell’immagine di fig. 5 corrispondente al piano [100] con riportate le periodicità principali.
Fig. 7: Immagine in alta risoluzione del grano ruotato di 34.7° attorno alla periodicità 0.99 nm (scala 2 nm)
Fig. 8: Trasformata di Fourier dell'immagine di fig. 7 corrispondente al piano [110] con riportate le periodicità principali.
Fig. 9: Immagine in campo chiaro TEM dei cristalli delle fasi CT2 (el) e CT5 (al, bl, cl, di) (scala 50 nm).
Fig. 10: Immagine in alta risoluzione di un grano di fase CT5 riscontrato (scala 2nm)
Fig. 11: Trasformata di Fourier dell' immagine di Fig. 10 con riportate le periodicità’ principali.
Fig. 12: Immagine in alta risoluzione di un grano di fase CT5 (scala 2nm)
Fig. 13: Trasformata di Fourier deH’immagine di Fig. 12 con riportate le periodicità’ principali
Fig. 14: Immagine in alta risoluzione di un grano di fase CT5 (scala 2nm).
Fig. 15: Trasformata di Fourier dell’imniagine di Fig. 14 con riportate le periodicità principali
Fig. 16: Abbattimento di NO su malta CEN in funzione del tipo di fotocatalizzatore. Tal quale: malta CEN con solo cemento Italbianco. Tal quale CA-01: malta CEN con cemento Italbianco e calcare.
Fig. 17: Abbattimento di NOxsu malta CEN per il composito STCA06 rispetto al cemento.
Fig. 18: Abbattimento di NO su malta CEN in funzione della temperatura di trattamento.
Fig. 19: Abbattimento delFetilbenzene dei prodotti testati in proporzione alla quantità di titanio presente.
DESCRIZIONE DETTAGLIATA
Il composito fotocatalitico oggetto deirinvenzione comprende calcare, biossido di titanio e calcio titanato; quest’ultimo à ̈ presente in parte nella forma nota di perovskite (tracce) ed in parte in forma di due nuove fasi cristalline, qui identificate e caratterizzate per la prima volta, denominate CT2 e CT5.
Ai fini della presente invenzione per calcio titanato in fase cristallina CT2 si intende un composto chimico cristallino contenente calcio e titanio, presenti in rapporto molare 1:2, avente formula bruta CaThOs, identificato dai picchi caratteristici di diffrazione: (002) d(distanza interplanare)=4,959; (210-202) d=2,890; (013) d=2,762 e (310-122) d=2,138. Questi picchi sono indicizzati con una cella ortorombica con i seguenti parametri reticolari: a=7.1 À, b=5.0 À, c=9.9 À.
Ai fini della presente invenzione per calcio titanato in fase cristallina CT5 si intende un composto chimico cristallino contenente calcio e titanio, presenti in rapporto molare 1:5, avente formula bruta CaTisOii, identificato dai picchi caratteristici di diffrazione: (002) d=8,845; (023) d=4,217; (110) d=3,611 e (006) d=2,948. Questi picchi sono indicizzati con una cella ortorombica con i seguenti parametri reticolari: a=3.8 À, b=12.1 À, c=17.7 À.
Ai fini della presente domanda i parametri cristallografici per le fasi CT2 e CT5 qui indicati e rivendicati si intendono variabili entro un intervallo di circa ± 0.5 À per i parametri di cella a,b,c, ed entro un intervallo di circa ± 0.05 per le distanze interplanari d; analogamente, i rapporti molari calcio: titanio sopra indicati si intendono variabili nella misura di circa ± 10%.
Le caratteristiche micro strutturali delle fasi CT2 e CT5 sono ampiamente illustrate nella parte sperimentale.
Nei compositi oggetto dell’invenzione, le quantità di calcio titanato in fase CT2 e in fase CT5 sono ampiamente variabili: in genere, la fase CT2 à ̈ presente in quantità maggiore rispetto a CT5; ad esempio il rapporto in peso CT2:CT5 à ̈ di almeno 60:40, o di almeno 80:20, o di almeno 95:5. In una realizzazione dell’invenzione il calcio titanato à ̈ presente esclusivamente in fase CT2 o esclusivamente in fase CT5.
11 suddetto calcio titanato nella fase CT2 e/o CT5, costituisce di per sé un particolare aspetto della presente invenzione.
Nel presente composito, il calcio titanato à ̈ accompagnato da altri componenti, in particolare calcare e biossido di titanio, quest’ultimo in forma mista di anatasio e rutilo. Il calcare utilizzato per formare il composito à ̈ quello commercialmente disponibile, preferibilmente in forma finemente suddivisa, anch’essa commercialmente disponibile (es. fonte: cava di Tinella (Fasano, Brindisi))
L’area superficiale BET del composito à ̈ generalmente compresa tra 10 e 150 m<2>/g, con valori preferiti tra 15 e 50 m<2>/g, ad es. tra 20 e 30 m<2>/g.
Il procedimento per ottenere i compositi qui descritti costituisce un ulteriore aspetto dell’invenzione. Esso comprende generalmente il far reagire calcare e un precursore del biossido di titanio in una soluzione acquosa basica. Il precursore utilizzato à ̈ preferibilmente solfato di titanile. Nelle condizioni di processo il precursore si converte in parte in biossido di titanio e in parte nel calcio titanato sopra descritto. Preferibilmente si utilizza una quantità di precursore corrispondente ad un contenuto teorico (calcolato cioà ̈ considerando una conversione totale del precursore in T1O2 ) di circa il 40% in peso rispetto al calcare. La soluzione basica à ̈ resa tale mediante utilizzo , ad es.di NaOH. La reazione si protrae per un tempo compreso tra 45 e 90 minuti, ad una temperatura compresa tra 20 e 80 °C. Al termine della reazione, il prodotto solido risultante viene recuperato dalla soluzione, lavato accuratamente con acqua fino a neutralità, essiccato e calcinato. Nel caso si siano utilizzati reagenti contenenti sodio (es. NaOH), il residuo di sodio nel prodotto solido sottoposto ad essiccazione deve essere inferiore allo 0.05% in peso (espresso come Na20 sul prodotto secco); tale condizione si ottiene facilmente ad es. lavando il prodotto recuperato fino a neutralità.
La calcinazione avviene preferibilmente ad una temperatura compresa tra 300 e 800°C, ad es. tra 450 e 700 °C; compositi fotocatalitici particolarmente efficaci sono stati ottenuti calcinando a circa 650°C. La scelta delle migliori temperature di calcinazione sottolinea un aspetto particolarmente inatteso della presente invenzione. E’ infatti di per sà ̈ noto (ed anche confermato sperimentalmente, vedi fig. 1) che l’aumento della temperatura di calcinazione comporta una riduzione della superficie specifica del prodotto calcinato; d’altro canto la fotocatalisi à ̈ un tipico fenomeno superficiale e tali fenomeni sono prevedibilmente svantaggiati in condizioni di bassa superficie di contatto disponibile; sorprendentemente invece, la presente invenzione ha evidenziato l’opposta tendenza, identificando i compositi fotocataliticamente più attivi nelle fasce inferiori di superficie specifica, ottenibili calcinando nelle fasce superiori di temperatura.
Un ulteriore oggetto della presente invenzione à ̈ il composito fotocatalitico ottenuto mediante il processo sopra descritto.
Dal punto di vista della composizione elementare (quale rilevabile per fluorescenza a raggi X e assorbimento atomico), i compositi secondo l’invenzione sono ulteriormente caratterizzabili come segue:
Calcio (espresso come CaO) 20-50 %
Titanio (espresso come T1O2) 15-68%
Zolfo (espresso come SO3) 2-12%
Sodio (espresso come Na20) < 0.05 %
P.a.F. (*) 3-40 %
(*): perdita al fuoco
o più preferibilmente come segue:
Calcio (espresso come CaO) 26.9 %
Titanio (espresso come T1O2) 51.7 %
Zolfo (espresso come SO3) 7.54 %
Sodio (espresso come Na20) < 0.01%
P.a.F. (*) 13.4%
La composizione elementare riferita nelle tabelle si riferisce al composito nel suo insieme: tale composito comprende, oltre al calcio titanato, il calcare, il biossido di titanio e possibili residui dei reagenti utilizzati per la reazione di formazione del titanato.
Tuttavia, come si vede dalle tabelle, una caratteristica del composito à ̈ il suo essere sostanzialmente esente da residui di sodio (cioà ̈ avente una percentuale di sodio, espressa come Na20, inferiore allo 0.05% in peso sul secco). Tale caratteristica, ottenibile effettuando lavaggi prolungati e ripetuti del precipitato di reazione, à ̈ responsabile per la formazione di significative quantità di biossido di titanio nel composito. Diversamente, compositi ottenuti analogamente, ma senza eliminazione dei residui di sodio, risultavano sostanzialmente esenti da biossido di titanio: quest’ultima famiglia di compositi presenta specifici vantaggi applicativi ed à ̈ oggetto di domanda co-pendente a nome della Richiedente.
Come evidenziato dalle osservazioni di microscopia elettronica contenute nella parte sperimentale, il biossido di titanio ed il calcio titanato si presentano come grani cristallini dalle dimensioni di 10-150 micron circa, strettamente connessi ai grani di calcare. Si evidenzia così un forte legame aggregativo tra la porzione fotocatalitica del composito (titanio) ed il componente minerale di supporto (calcare); airinterno di questi aggregati, i cristalli di calcio titanato in fase CT2 si mostrano generalmente come tondeggianti, mentre quelli in fase CT5 hanno in genere una forma caratteristica a bastoncello.
La presente invenzione rappresenta un riuscito esempio di materiale composito in cui diversi composti a base di titanio sono strettamente e stabilmente legati ad un materiale di supporto (calcare) utilizzabile in campo cementizio. La stretta interconnessione tra le parti fotocatalitiche e non fotocatalitiche del composito realizza una sostanziale continuità tra siti di adsorbimento degli inquinanti e siti di decomposizione degli stessi, con il vantaggio di un’elevata efficienza fotocatalitica. Tale efficienza à ̈ stata sperimentalmente riscontrata in prove di abbattimento di N-ossidi (NOx) e VOC (idrocarburi aromatici), utilizzando il composito dell’invenzione sia come tale, sia incorporato in massa in una matrice cementizia.
Ulteriore oggetto dell’invenzione à ̈ quindi l’impiego del composito fotocatalitico precedentemente descritto quale prodotto fotocatalitico tal quale, o nella preparazione di cementi e manufatti cementizi dotati di attività fotocatalitica. Il manufatto può contenere il composito disperso in massa, o stratificato sulle sue superfici esterne, quale rivestimento: in quest’ultimo caso il composito foto catalitico à ̈ preferibilmente mescolato con opportuni adesivizzanti, utili per favorire un’opportuna coesione tra manufatto e strato di rivestimento. In ogni caso, il composito viene utilizzato in quantità tali da ottenere una concentrazione di composito in massa preferibilmente compresa tra 1 e 10%, più preferibilmente tra 2.5 e 8.5%. Le metodologie per la dispersione in massa o per il rivestimento esterno sono di per sé ampiamente note nel settore in questione.
Un aspetto dell’invenzione riguarda quindi composizioni fotocatalitiche, in particolare di tipo cementizio, comprendenti il composito sopra descritto. Gli ulteriori elementi della composizione cementizia sono quelli comunemente noti, in particolare: leganti idraulici, eventuali aggregati ed additivi vari usati in campo cementizio. Il leganti idraulici e gli aggregati ( definiti ad es. dalle norme UNI ENV 197.1 e UNI 8520) sono prodotti ampiamente noti nel settore. Le composizioni secondo l’invenzione possono essere fornite allo stato fluido, oppure mescolate con acqua (a formare malte o calcestruzzi, dipendentemente dalla granulometria degli aggregati utilizzati), o possono essere fomite nelle corrispondenti forme esenti da acqua (premiscelati secchi). Queste composizioni sono utili a formare manufatti fotocatalitici mediante opportuna colatura in stampi e tecnologie analoghe; i manufatti risultanti contengono il composito dell’invenzione disperso in massa. Alternativamente possono essere utilizzate come formulazioni di rivestimento di manufatti preesistenti, preferibilmente co-formulate con opportuni adesivizzanti.
L’invenzione viene qui di seguito illustrata a titolo non limitativo mediante i seguenti esempi.
PARTE SPERIMENTALE ESEMPIO 1
Preparazione del composito (STCA06)
45 g di un filler calcareo commerciale (origine: cava Tinella di Brindisi) sono stati posti in agitazione, sospesi in 160 mi di una soluzione di NaOH (200g/l in acqua distillata), ed una soluzione acquosa di 300 mi di TÃŒOSO4(100g/l di T1O2), in modo da avere un contenuto teorico di T1O2pari a circa il 40% in peso, Ã ̈ stata sgocciolata.
Dopo centrifugazione e lavaggi con acqua distillata la polvere à ̈ stata
essiccata a 105°C in forno ventilato. Prima di effettuare il trattamento
termico di calcinazione a 450°C per 2 ore, per 2 ore, il prodotto à ̈ stato
disgregato in modo da ottenere una polvere. Altri campioni dello stesso
filler stati trattati in modo uguale, calcinando a 550 e 650°C.
ESEMPIO 2
Caratterizzazione microstrutturale.
Il composito STCA 06 ottenuto nell’esempio 1 (temperatura di
calcinazione 650°C), sottoposto ad analisi diffrattometrica
(diffrattometro BRUKER D8 Advance e radiazione CuKa (Xcu<~>1.545 À) à ̈
risultato essere una miscela polifasica costituita da calcite, tracce di
perovskite, biossido di titanio, e calcio titanato in diverse fasi cristalline.
In particolare, il profilo di diffrazione ha evidenziato la presenza di una
serie di picchi non attribuibili a fasi cristalline note, riferibili a due
diverse fasi che sono risultate essere "composti†a base di calcio titanati
con rapporti Ca:Ti 1:2 e 1:5 rispettivamente (Fig. 2).
La posizione accurata dei picchi delle nuove fasi cristalline à ̈
stata determinata mediante analisi diffrattometrica del campione dopo
eliminazione della calcite per trattamento in HC1 diluito (1:10) e
successiva essiccazione a 60°C (Fig. 3).
Le distanze interplanari (d) osservate delle due fasi sono
riportate nelle tabelle seguenti, dove h,k,l indicano gli indici di Miller, e
°20 indica l’angolo di diffrazione.
distanze interplanari per il CaThOs; Gruppo spaziale: Pna2i a=7.1 À, b=5.0 À, c-9.9 A °2Î ̃ h k 1 °2Î ̃ h k 1 “2Î ̃ 2 4.96 17.87 2 1 4 1.88 48.27 2 0 6 1.50 61.87 1 4.48 19.80 0 1 5 1.85 49.35 2 3 1 1.50 61.95 0 4.10 21.66 3 1 3 1.80 50.79 0 3 3 1.49 62.09 1 3.79 23.46 1 1 5 1.79 51.11 4 1 3 1.49 62.15 0 3.55 25.08 4 0 0 1.77 51.48 1 3 3 1.46 63.61 1 3.34 26.67 0 2 4 1.76 51.77 3 1 5 1.45 63.94 2 3.16 28.22 4 0 1 1.75 52.36 4 2 0 1.45 64.24 0 2.90 30.84 2 2 3 1.74 52.48 2 3 2 1.45 64.27 2 2.89 30.97 2 0 5 1.73 52.83 4 0 4 1.44 64.55 1 2.78 32.16 3 2 0 1.72 53.16 2 1 6 1.44 64.88 3 2.76 32.39 1 2 4 1.71 53.47 4 2 1 1.43 65.01 3 2.57 34.83 3 2 1 1.70 54.02 2 2 5 1.43 65.42 0 2.51 35.72 4 1 0 1.67 54.85 3 2 4 1.41 66.00 2 2.50 35.86 4 0 2 1.67 54.94 4 2 2 1.39 67.27 4 2.48 36.19 0 0 6 1.65 55.54 4 1 4 1.39 67.50 3 2.42 37.14 0 3 1 1.65 55.63 0 2 6 1.38 67.81 0 2.37 37.98 4 1 1 1.65 55.69 2 3 3 1.38 68.05 1 2.30 39.09 2 1 5 1.64 56.14 3 3 0 1.37 68.63 2 2.24 40.22 1 3 0 1.63 56.42 5 1 0 1.37 68.69 3 2.18 41.40 3 2 2 1.63 56.54 0 1 7 1.36 68.78 0 2.14 42.20 3 1 4 1.62 56.78 1 3 4 1.36 68.89 2 2.14 42.27 1 3 1 1.61 57.25 1 2 6 1.36 69.26 4 2.12 42.57 4 1 2 1.58 58.17 3 3 1 1.35 69.37 1 2.09 43.22 2 2 4 1.58 58.36 5 1 1 1.35 69.43 0 2.05 44.15 4 0 3 1.56 59.06 1 1 7 1.34 70.22 4 2.03 44.54 1 3 2 1.55 59.68 4 2 3 1.33 70.97 1 2.01 45.13 1 1 6 1.53 60.32 4 0 5 1.32 71.26 2 1.96 46.17 3 2 3 1.53 60.59 3 3 2 1.32 71.57 3 1.92 47.18 1 2 5 1.52 60.87 5 1 2 1.32 71.62 2 1.89 47.99 2 3 0 1.51 61.16 2 0 7 1.32 71.65 picchi sovrapposti con i picchi principali dell’anatasio.
distanze interplanari per il CaTi50^; Gruppo spaziale:Cmcm a=3.8 A, b=12.1 A, c=17.7 A h k I d '20 h k I d °20 h k I d '20 h k ì d '20 0 0 2 8.85 9.99 1 3 5 2.18 41.47 1 1 9 1.73 52.96 0 8 2 1.49 62.38 0 2 0 6.04 14.66 0 4 6 2.11 42.83 1 3 8 1.73 53.02 1 7 4 1.48 62.77 0 2 1 5.71 15.50 0 2 8 2.08 43.53 0 2 10 1.70 53.94 0 0 12 1.48 62.96 0 2 2 4.99 17.77 1 1 7 2.07 43.65 1 5 6 1.68 54.74 2 2 7 1.47 63.20 0 0 4 4.43 20.05 1 5 0 2.04 44.47 2 2 4 1.67 54.84 1 1 11 1.47 63.20 0 2 3 4.22 21.04 1 5 1 2.02 44.78 0 6 6 1.66 55.22 0 8 3 1.46 63.60 1 1 0 3.61 24.62 1 3 6 2.01 44.96 0 4 9 1.65 55.74 2 4 5 1.46 63.64 0 2 4 3.57 24.93 0 6 0 2.01 45.02 2 2 5 1.61 57.20 2 0 8 1.44 64.75 1 1 1 3.54 25.13 0 6 1 2.00 45.33 2 4 0 1.60 57.41 1 7 5 1.43 64.94 1 1 2 3.35 26.63 1 5 2 1.98 45.69 1 3 9 1.60 57.51 0 2 12 1.43 65.04
1 1 3 3.08 28.95 0 6 2 1.96 46.24 2 4 1 1.60 57.66 0 8 4 1.43 65.28
0 2 5 3.05 29.22 0 4 7 1.94 46.83 2 0 6 1.59 57.82 0 4 11 1.42 65.71 0 4 0 3.02 29.58 1 5 3 1.92 47.19 1 1 10 1.59 57.97 1 5 9 1.41 65.99 0 4 1 2.97 30.01 0 6 3 1.90 47.72 1 5 7 1.59 58.13 2 4 6 1.41 66.28
0 0 6 2.95 30.27 2 0 0 1.89 48.01 2 4 2 1.58 58.43 0 6 9 1.41 66.42
0 4 2 2.86 31.29 1 1 8 1.89 48.19 0 6 7 1.57 58.59 2 2 8 1.40 66.80
1 1 4 2.80 31.95 0 2 9 1.87 48.65 1 7 0 1.57 58.79 1 3 11 1.39 67.31 1 3 0 2.76 32.44 1 3 7 1.86 48.82 1 7 1 1.56 59.04 8 5 1.39 67.41 1 3 1 2.72 32.84 2 0 2 1.85 49.17 0 2 11 1.55 59.39 7 6 1.39 67.55 0 4 3 2.69 33.32 1 5 4 1.85 49.23 2 4 3 1.55 59.70 6 0 1.38 67.93 0 2 6 2.65 33.79 0 6 4 1.83 49.74 1 7 2 1.55 59.80 6 1 1.37 68.16 1 3 2 2.63 34.02 2 2 0 1.81 50.48 2 2 6 1.54 60.00 1 12 1.37 68.67 1 1 5 2.53 35.47 2 2 1 1.80 50.76 0 4 10 1.53 60.60 6 2 1.36 68.86 1 3 3 2.50 35.92 0 4 8 1.78 51.15 1 7 3 1.52 61.05 4 7 1.35 69.32 0 4 4 2.49 35.99 2 2 2 1.77 51.59 0 8 0 1.51 61.39 8 6 1.34 69.98 1 3 4 2.34 38.43 0 0 10 1.77 51.59 2 4 4 1.51 61.44 6 3 1.34 70.02 0 2 7 2.33 38.57 1 5 5 1.76 51.76 0 8 1 1.50 61.64 5 10 1.34 70.43 0 4 5 2.30 39.19 0 6 5 1.75 52.26 1 5 8 1.50 61.88 7 7 1.33 70.57 1 1 6 2.29 39.40 2 0 4 1.74 52.53 1 3 10 1.49 62.28 2 9 1.33 70.75 0 0 8 2.21 40.75 2 2 3 1.73 52.96 0 6 8 1.49 62.33 6 10 1.33 70.85
ESEMPIO 3
Analisi microscopica.
Per meglio comprendere la natura del campione, sia il tal quale che il residuo acido, sono stati sottoposti ad analisi mediante microscopia elettronica a trasmissione (TEM). Le osservazioni hanno permesso di stabilire che il campione à ̈ costituito da una miscela di cristalli di alcuni micron di carbonato di calcio, circondati da aggregati micro-nano cristallini costituiti da grani cristallini della dimensione variabile dai 10 ai 150 nm di carbonato e titanato di calcio (vedi Fig. 4).
Tramite microanalisi con detector EDS si sono potute identificare come costituenti maggioritari, due famiglie di cristalli, una contenente esclusivamente Ti, che sono risultati essere cristalli di anatasio, ed una con una forma leggermente arrotondata contenente sia Ca che Ti. Le analisi semiquantitative fatte focalizzando il fascio elettronico su diversi cristalli di quest’ultima fase, hanno permesso di stabilire che il rapporto Ca:Ti in questa fase, qui denominata CT2, à ̈ di circa 1:2
Su alcuni cristalli di questa fase sono state eseguite immagini in alta risoluzione con le corrispondenti trasformate di Fourier (fig. 5-8), da cui à ̈ stato possibile estrarre informazioni sui parametri di cella per la fase CT2:
Ortorombica : a=7.1 À, b=5.0 À, c=9.9 À.
Le condizioni di estinzione osservate sono le seguenti:
Okl k+l=2n
hhl no cond (1)
2hhl no cond
hOO h=2n
OkO k=2n (2)
Sommando le estinzioni (1) e (2) si ottiene come possibile gruppo spaziale Pna21 (Herman Mauguin Symbol), corrispondente al gruppo spaziale 33 riportato in International Tables of Crystallography, voi. A, “Space Groups Symmetry†, V ed., Kluver Acad. Pubi. 2002).
Eventuali distorsioni monocline possono sussistere ed i dati TEM ottenuti non possono escluderle.
Il software utilizzato per l'indicizzazione simultanea di tali pattern e’ stato QED (Belletti D., Calestani G., Gemmi M, Migliori A. -QED V 1.0: a software package for quantitative electron diffraction data treatment - Ultramicroscopy, 81 (2000) pp 57-65).
Alla luce delle informazioni ottenute sulla cella di questa nuova fase e’ stato possibile assegnare alcuni dei picchi non identificati nel diffrattogramma del campione STCA06 alla fase CT2.
I rimanenti picchi sono attribuibili ad una diversa fase (CT5, v. oltre).
I parametri di cella della fase CT2 sono stati ulteriormente raffinati mediante fitting del profilo diffrattometrico calcolato con quello reale.
Tramite microanalisi con detector EDS e' stato confermato che la famiglia di cristalli arrotondata e’ conforme alla fase CT2, riscontrata nel campione di composito fotocatalitico.
Altri cristalli di forma caratteristica allungata (fig. 9) sono risultati contenere Ca, Ti e piccole quantità’ di Na. Questa nuova fase cristallina, caratterizzata da un rapporto Ca:Ti di circa 1:5, viene qui denominata CT5. Analogamente a quanto fatto per CT2, sono state eseguite alcune immagini in alta risoluzione, con le corrispondenti trasformate di Fourier (vedi Fig. 10-15) da cui e’ stato possibile estrarre informazioni sui parametri di cella.
La caratteristica principale di questa fase e’ una periodicità’ di 17.6 A.
Dall’indicizzazione simultanea di tali pattern grazie al software QED (Belletti et al., op.cit.) e’ stato possibile derivare una possibile cella per il composto in questione. La cella e’ risultata ortorombica C centrata:
a=3.75 (10) À, b=l 1.85 (20) À, c=17.6 (2) À (errore decimale) Eventuali distorsioni monocline possono sussistere ed i dati TEM ottenuti non possono escluderle.
Le condizioni di estinzione osservate sono:
hkl h+k=2n
hkO h+k=2n
Okl non determinabili
hOl h,l=2n
hOO h=2n
OkO k=2n
001 l=2n
Queste estinzioni sono compatibili con i seguenti possibili gruppi spaziali:
tipo C-c-: Cmc21, C2cm, Cmcm (corrispondente al gruppo spaziale 63, cf. International Tables of Crystallography, voi. A, "Space Groups Symmetry†, V ed., Kluver Acad. Pubi. 2002) nel caso di estinzione Okl k=2n;
tipo Ccc-:Ccc2, Cccm nel caso di estinzione Okl k,l=2n. I parametri di cella della fase CT5 sono stati ulteriormente raffinati mediante fitting del profilo diffrattometrico calcolato con quello reale.
ESEMPIO 4
Analisi di superficie specifica BET e microporosita’.
I valori misurati nel corso deiranalisi del nuovo composito fotocatalitico STCA 06 riportati in tabella mostrano un incremento della superficie specifica del prodotto trattato termicamente, rispetto al calcare tal quale, con un aumento notevole della frazione non microporosa
BET Micropori S.S.A S.S.A m<2>/g Volume Micropori non-micropori mm<2>/g m<2>/g m<2>/g STCA 06 24.69 0 0 24.69
CA 0.84 0.01 0.03 0.81
calcare
L’analisi dell’iniluenza del trattamento termico sul valore della superficie specifica (Fig. 1), eseguito sul campione di composito fotocatalitico, mostra una diminuzione lineare con la temperatura come mostrato in tabella secondo la funzione:
BET = - 0,4312 x T+302,61 (m<2>/g) 450 < T < 650
ΤΓ<0>450 550 650
calcinazione
BET m<2>/ g 110.93 60,72 24.69
ESEMPIO 5
Attività fotocatalitica su cemento. Misure di abbattimento di
ΠΟχ.
il composito STCA06 Ã ̈ stato miscelato a cemento bianco (Italbianco 52.5 di Rezzato) in modo da ottenere cementi fotocatalitici con percentuale in peso di fotocatalizzatore nel range 2,5 - 8,5%. Sono state condotte analisi di abbattimento di NOxsu malte di cemento realizzate con sabbia normalizzata CEN (secondo UNI 196-1) confezionando provini in capsule Petri di diametro di 8 cm e superficie di circa di 60 cm<2>. I risultati ottenuti mostrano un ottimo comportamento di tali cementi, paragonabile a quello dei cementi contenenti anatasio commerciale (Fig. 16).
I valori di abbattimento misurati sulle malte CEN contenenti il composito STCA06 a diverse concentrazioni su cemento hanno mostrato buoni valori di abbattimento di NO* già a percentuali intorno al 2, 5% in peso. (Vedi Fig. 17)
La temperatura di trattamento, à ̈ risultata importante per Fattività fotocatalitica. Si à ̈ infatti osservato un progressivo aumento di attività al crescere della temperatura, come evidenziato da osservazioni a 450, 550 e 650°C (Fig. 18).
ESEMPIO 6
Attività fotocatalitica su cemento: Misure di abbattimento di VOC.
La valutazione della capacità di abbattimento di idrocarburi aromatici à ̈ stata condotta utilizzando i prodotti fotocatalitici puri (non mescolati al cemento) sotto irraggiamento UV. Come sostanza organica à ̈ stato usato Fetilbenzene, utilizzando un’apparecchiatura a flusso tipica dei test sui catalizzatori (ossidazione di etilbenzene in aria). In questo modo viene determinata Fattività intrinseca del materiale, trascurando i fenomeni diffusivi. I risultati ottenuti mostrano un ottimo livello d’attività di abbattimento del prodotto. Esso risulta anche superiore ai migliori T1O2 commerciali (Fig. 19).

Claims (19)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Composito fotocatalitico comprendente calcare, biossido di titanio, e calcio titanato nelle fasi cristalline CT2 e/o CT5 caratterizzate dai seguenti picchi di diffrazione: - CT2: (002) d=4,959; (210-202) d-2,890; (013) d=2,762 e (310-122) d=2,138; - CT5: (002) d-8,845; (023) d-4,217; (110) d=3,611 e (006) d-2,948.
  2. 2. Composito secondo la rivendicazione 1, dove detti picchi della fase CT2 sono indicizzati con una cella ortorombica con i seguenti parametri reticolari: a=7.1 À, b=5.0 À, c=9.9 À.
  3. 3. Composito secondo la rivendicazione 1, dove detti picchi della fase CT5 sono indicizzati con una cella ortorombica con i seguenti parametri reticolari: a=3.8 À, b=12.1 À, c=T7.7 À.
  4. 4. Composito secondo le rivendicazioni 1-3, in cui il calcio titanato nella fase CT2 ha formula bruta CaTÌ20s, e quello nella fase CT5 ha formula bruta CaTisOn.
  5. 5. Composito secondo le rivendicazioni 1-4, in cui la fase CT2 à ̈ presente in quantità superiori alla fase CT5.
  6. 6. Composito secondo le rivendicazioni 1-5, avente superfìcie specifica BET compresa tra 10 e 150 m<2>/g.
  7. 7. Composito secondo la rivendicazione 6, avente superficie specifica BET compresa tra 15 e 50 m<2>/g.
  8. 8. Composito secondo la rivendicazione 7, avente superficie specifica BET compresa tra 20 e 30 m<2>/g.
  9. 9. Calcio titanato ad elevata attività fotocatalitica, caratterizzato dalla presenza delle fasi cristalline CT2 e/o CT5, come descritte nelle rivendicazioni 1-5.
  10. 10. Procedimento per ottenere il composito descritto nelle rivendicazioni 1-8, comprendente il far reagire calcare e un precursore del biossido di titanio in presenza di una soluzione acquosa basica, recuperare il prodotto solido ottenuto, lavarlo fino a neutralità, essiccarlo e calcinarlo.
  11. 11. Procedimento secondo la rivendicazione 10, dove il precursore à ̈ solfato di titanile, la soluzione basica contiene NaOH, ed il prodotto solido à ̈ calcinato ad una temperatura compresa tra 300 e 800°C .
  12. 12. Procedimento secondo la rivendicazione 11, dove il prodotto solido à ̈ calcinato ad una temperatura compresa tra 450 e 700°C.
  13. 13. Composito fotocatalitico ottenibile con il processo descritto nelle rivendicazioni 10-12.
  14. 14. Uso di un composito come descritto nelle rivendicazioni 1-8, nella preparazione di un manufatto dotato di attività fotocatalitica.
  15. 15. Uso secondo la rivendicazione 14, dove il manufatto contiene il composito disperso in massa.
  16. 16. Uso secondo la rivendicazione 14, dove il manufatto contiene il composito stratificato su almeno parte della sua superficie esterna, quale elemento di rivestimento.
  17. 17. Composizione cementizia comprendente il composito fotocatalitico descritto nelle rivendicazioni 1-8, acqua, un legante idraulico ed eventuali aggregati.
  18. 18. Premiscelato secco comprendente il composito fotocatalitico descritto nelle rivendicazioni 1-8, un legante idraulico ed eventuali aggregati.
  19. 19. Manufatto fotocatalitico comprendente, disperso in massa o stratificato sulla superficie, il composito descritto nelle rivendicazioni 1-8.
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