CN102149651A - 含钛和石灰石的光催化复合材料 - Google Patents
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Abstract
新型光催化产品包括了钛结合石灰石的化合物。该产品在基础溶液中，将石灰石与一种适当的二氧化钛前驱物质反应而取得，其次，准确的洗涤所得固体，烘干并煅烧它。所获得的复合材料包含了石灰石、二氧化钛和钛酸钙。像这样被使用或者与其他成分相混合的上述所得复合材料，已经显示出出乎意料的高光催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料领域，光催化材料用于环境污染物的净化，以及用于保护遭受上述污染物的制品的最初颜色，特别是在水泥领域的应用。
背景技术
二氧化钛以锐钛矿的形式在水泥成分中作为光催化剂，这种应用是众所周知的。生成的成分被开发用于制成具有光催化性质的多种多样的结构成分和制品，能够分解环境污染物中存在的光和氧分。在这些成分中，二氧化钛与剩余组分大量分散开(申请人的WO-A-9805601)；另外，首先形成一种不含有二氧化钛的水泥基体，然后将其外部覆盖上二氧化钛，可选择性地混合不同种类的粘合剂和/或黏着剂。在所有这些情况中，含钛的光催化剂以一种与水泥成分中矿物成分的纯物理混合物的形式呈现。在这些案例中，所建立的相互作用包括机械力学相互作用或微弱的静电学相互作用，因此，在光催化剂与其余混合物之间没有足够关联性。这将导致与光催化剂组分的不充分渗透以及构成惰性物质的不充分渗透相关的各种各样的问题。然而，在光催化剂和水泥矿物元素之间的密切相互作用，其重要性在于具有一种高效的光催化活性：当然，在光催化水泥中，水泥组份通过一个与环境之间的快速动力学平衡(吸附作用/解吸附作用)能同步吸收大气污染物，这个过程是已知的：暂时吸收的污染物之后被光催化剂分解。然而，在已知产品中吸附性部分和光催化部分是显然不同的：在这种情况下，一部分被吸收的污染物在光催化剂充分作用之前就被解吸附了，其结果为光催化作用的程度不够充分。
在一种改进光催化部分和惰性部分之间的相互作用程度的尝试中，提出了一些物质，其中二氧化钛依赖于矿物组分。一个产品的例子是二氧化钛依赖于偏高岭土，如申请人的专利申请MI2007A002387描述的那样。然而，在前述申请中也强调了相关的各种依赖物。二氧化钛的活性有很大不同，这取决于所依赖的物质，且结果产物的性质非常不稳定且不能让人满意。
就水泥材料来说，一种高性能光催化作用是可取的，特征在于非常低的成本/重量比率：这些材料中，微少添加剂的增加导致了产品成本的增加，成本增加明显反映了上述比率，使最终产品冒着卖不出去的风险。
最近，具有光催化活性的光催化复合材料，其中将光催化部分与矿物支持材料相结合，通过低成本生产过程而被有可能的获得，这种需求依然没有广泛地实现。
钛酸钙是一种具有耐火性、耐化性、半导体性质的材料。在自然界中存在各种形式的钛酸钙(例如钙钛矿)，钛酸钙以钙和钛之间的不同比率的混合相为特征，例如，CaTiO3，Ca3Ti2O7，Ca4Ti3O10，CaTi4O9，CaTi2O5，Ca2TiO4，CaTi2O4(OH)2等。钛酸钙可以通过干法或湿发来制备。干法制备是将二氧化钛与碳酸钙在温度高于1300℃时起反应(Izv.Akad.Nauk USSR-Neorg.Mater.，11(1975)1622)。湿法制备采用了不同的方式，例如，在蒸压器内，水热地加热一种草酸钛含水悬浊液和含水钛凝胶至150-200℃(T.R.N.Kutty and R.Vivekanandam，Mater.Lett.，5(1987)79-83)。同样已知一种通过过氧化物的方式获取钛酸钙的方法，即采用过氧化氢和氨处理一种氯化钙和氯化钛的水溶液，然后煅烧所取得的沉淀物(Pfaff，J.Eur.Ceram.Soc.，9，1992，293-299)。
偶然描述了水泥和钛的混合物，例如JP2000226248描述了具有优良火焰特性和耐酸性质的水泥混合物，其包含了一种含有钛酸钾和二氧化钛的陶瓷粉末。
发明内容
一种新型光催化复合材料现在已经被认同，其中钛元素牢固稳定地与水泥领域中普遍使用的一种矿物相结合，该矿物是石灰石。复合材料是通过将二氧化钛前驱物质和石灰石在基础溶液中反应而生成，之后准确的洗涤、干燥并煅烧固体获得物。复合材料包含了石灰石、二氧化钛和钛酸钙，后者的特征在于其具有目前不公知的两种结晶相(其中特征归类为CT2和CT5)。像这样被使用或者与其他成分相混合的上述所得复合材料，已经显示出出乎意料的高光催化活性。
附图说明
图1.取决于光催化复合材料STCA06处理温度的BET比表面积变化趋势；
图2.复合材料STCA06的衍射图样；
图3.复合材料STCA06酸性残余物的衍射图样；
图4.方解石晶体和微纳米集料的明场TEM图；
图5.CT2相微粒的高分辨率图形；
图6.图5影像的傅立叶变换，对应于平行于所示主周期；
图7.微粒绕周期数0.99nm旋转34.7°的高分辨率图像；
图8.图7影像的傅立叶变换，对应于平行于所示主周期；
图9.CT2(e1)以及CT5(a1，b1，c1，d1)晶体相的明场TEM图样(尺度50nm)；
图10.所得CT5相微粒的高分辨率图样(尺度2nm)；
图11.图10影像的傅立叶变换，显示了主周期；
图12.CT5相微粒的高分辨率图样(尺度2nm)；
图13.图12影像的傅立叶变换，显示了主周期；
图14.CT5相微粒的高分辨率图样(尺度2nm)；
图15.图14影像的傅立叶变换，显示了主周期；
图16.在CEN砂浆中，基于光催化剂类型的NO减少量。例如：仅具有Italbianco水泥的CEN砂浆。例如CA-01：具有Italbianco水泥和石灰石的CEN砂浆；
图17.CEN砂浆中基于水泥STCA02复合材料的NOx减少量；
图18.CEN砂浆中基于处理温度的NO减少量；
图19.测试产物中苯乙烷的减少量与含钛量成比例。
具体实施方式
本发明的目标-光催化复合材料，包含石灰石、二氧化钛和钛酸钙，后者部分地以钙钛矿(微量)的已知形式存在，以及部分地以两种新型结晶相的方式存在，其中结晶相第一次被确定并且被限定特征，即CT2和CT5。
本发明的目的-具有结晶相CT2的钛酸钙意味着一种结晶状化学混合物，包含了钙和钛，摩尔比率为1∶2，具有经验公式CaTi2O5，其基于特征衍射峰而被识别：(002)d(晶面间距)＝4,959；(210-202)d＝2,890；(013)d＝2,762和(310-122)d＝2,138。这些峰值指的是一种具有如下网状参数的斜方晶胞
本发明的目的-具有结晶相CT5的钛酸钙意味着一种结晶状化学混合物，包含了钙和钛，摩尔比率为1∶5，具有经验公式CaTi5O11，其基于特征衍射峰而被识别：(002)d＝8,845；(023)d＝4,217；(110)d＝3,611和(006)d＝2,948。这些峰值指的是一种具有如下网状参数的斜方晶胞
本申请的目的-这里指出的以及权利要求所述的CT2和CT5的结晶参数，也就是晶胞参数a，b，c，意味着会在
的范围内浮动，晶面间距d会在±0.05的范围内浮动；相似地，上述的钙与钛的摩尔比率会在±10％的范围内浮动。
CT2相和CT5相的显微结构特征会在实施例部分被广泛的举例说明。
在本发明的复合材料中，在CT2相和CT5相中钛酸钙的量可以在大范围改变：一般的，CT2相比CT5相的量要大，例如CT2∶CT5的重量比率至少为60∶40，或者至少为80∶20，或者至少为95∶5。在本发明的一个实施方案中，钛酸钙全部为CT2相或者全部为CT5相。
在CT2相和/或CT5相中的前述钛酸钙表示本质上本发明的一个特殊实施方案。
在本复合材料中，钛酸钙同时伴随着其他组分，尤其是石灰石和二氧化钛，后者混合了锐钛矿和金红石。用于形成复合材料的石灰石是商业可用的，优选同样是商业可用的细碎分裂状态(例子来源：cava di Tinella(fasano，brindisi))。
一般地，复合材料的BET比表面积范围是10～150m2/g之间，优选的在15～50m2/g之间，如20～30m2/g之间。
这里描述的复合材料的制备过程构成本发明的另一个方面。一般地该制法包括将石灰石与二氧化钛前驱物质在基础水溶液中反应，将反应物以无关紧要的顺序添加到反应器中；优选石灰石首先与基础溶液接触，之后是前驱物质。前驱物质优选硫酸钛。在反应条件下，前驱物质将其中一部分转变为二氧化钛，将另一部分转变为上述钛酸钙。优选地，所使用的前驱物质的量对应于一理论值(例如，计算时考虑了前驱物质全部转换为TiO2)，即石灰石重量的40％。基础溶液是这样制备的，例如使用了NaOH。反应持续时间在45～90分钟之间，温度范围是20℃～80℃。在反应的最后，结果固体产物从溶液中回收，用水小心洗涤至中性，干燥并煅烧。如果使用了含钠反应物(如NaOH)，则固体产物中的钠残余物必须干燥到质量含量少于0.05％(在干燥产品中表示为Na2O)；例如将复原产物洗涤至中性，上述条件可以很容易的实现。
优选煅烧在温度范围为300℃～800℃内发生，例如，在450℃～700℃；特别地，高效光催化复合材料在650℃被煅烧而获得。最佳煅烧温度的选择强调了本发明的一个特别出乎意料的方面。当然，煅烧温度的增加导致了煅烧产品比表面积的减少，这本身是已知的(甚至经验上被证实的，如图1)；另一方面，光催化作用是一种典型的表面现象，以及可预料地这种现象在低接触表面的情况下是不利的；然而惊人地，本发明却揭示了相反的趋势，即在比表面积较低时确定了高光催化活性复合材料，这是通过在较高温度范围内煅烧而得以实现。
本发明的另一个目标是通过上述方法获得的光催化复合材料。
从元素成分的观点考虑(采用X射线荧光和原子吸收进行探测)，本发明的复合材料可以进一步以如下特征描述：
| 钙(表示为CaO) | 20-50％ |
| 钛(表示为TiO2) | 15-68％ |
| 硫(表示为SO3) | 2-12％ |
| 钠(表示为Na2O) | ＜0.05％ |
| L.o.I.(*) | 3-40％ |
(*)：强热失量(loss on ignition)
进一步优选为如下：
| 钙(表示为CaO) | 26.9％ |
| 钛(表示为TiO2) | 51.7％ |
| 硫(表示为SO3) | 7.54％ |
| 钠(表示为Na2O) | ＜0.01％ |
| L.o.I.(*) | 13.4％ |
表格中给出的元素成分指的是作为一个整体的复合材料：上述复合材料除了包含钛酸钙，还包含石灰石、二氧化钛和钛生成反应中所用的反应残余物。
然而，从表格中可以看到，复合材料的一个特征是基本上不含有钠残余物(例如，钠的百分比，表述为Na2O，其在干产物中的质量分数低于0.05％)。这样一种特征，通过进行延长并重复洗涤反应沉淀物而获得，这对于形成复合材料中大量二氧化钛来说是很重要的。以另外的方式可以类似地获得复合材料，其基本上不含有二氧化钛，且无需去除钠残余物。后者的复合材料族系具有特定的应用优势，同时也是申请人共同申请的目标。
为了突出在实施例部分所包含的电子显微镜观察，二氧化钛和钛酸钙具有尺寸在10-150微米的结晶微粒的形式，与石灰石微粒密切相关。因此，在光催化部分(钛)与矿物支持部分(石灰石)之间显然存在强大的综合联系；在集料中，CT2相的钛酸钙晶体通常是圆形的，而CT5相的钛酸钙晶体通常具有一种特有的杆形。
本发明展示了一种复合材料的成功例子，其中不同的含钛混合物牢固稳定地与水泥领域所用的支持材料(石灰石)相结合。复合材料中光催化部分与非光催化部分间的紧密相互联系能够得到污染物的吸收位置和分解位置之间的大体的连续性，且具有高光催化效率的优点。该效率在氧化氮(NOx)和VOC(芳香烃化合物)的减排测试中被强调。即在上述效率中，又在混合的大型水泥基中使用到了本发明的复合材料。
本发明的另一个目标是早先在上文中描述为光催化产品的光催化复合材料的应用，或者具有光催化活性的水泥和水泥产品的制备。制品包含了大量分散或者层叠在其外表面、作为一种涂层的复合材料；后一种情况中，光催化复合材料优选与合适的增粘剂混合，用于改善制品和涂层之间的适当的附着力。无论如何，复合材料被大量使用，以至于使得分散的复合材料浓度百分比范围优选在1％至10％之间，更优选在2.5％至8.5％之间。大量分散或者外涂层的方法在该领域所讨论的问题中是众所周知的。
本发明的一个方面涉及了光催化成分，尤其是带有粘性的类型，其包含了上述复合材料。水泥成分中其他元素是普遍已知的，特别是水泥领域所用的各种各样的水硬性粘结料，可选的集料和添加剂。该水硬性粘结料和集料(例如由标准UNIENV197.1和UNI8520所限定)是该领域众所周知的产品。本发明的成分可以是流体状态，或者与水混合(根据集料中使用的微粒大小形成砂浆或者混凝土)，或者不含有水的相应形式(干式预混合料)。这些成分通过适当的铸造模具及类似技术来形成光催化制品；该结果制品中包含了该发明的大量分散的复合材料。可替代地，该制品可以用作已有制品的涂料配方，优选地，与恰当的增粘剂共同配制。
本发明在后面被举例说明，且通过下面的例子不限于本发明的意图。
例1复合材料的制备(STCA06)
搅拌商用石灰质填充物45g(来源：cava Tinella di Brindisi)，悬浮于160ml的NaOH溶液(蒸馏水200g/l)和300ml的TiOSO4水溶液中(二氧化钛100g/l)，使得TiO2的理论含量等同于质量含量40％，并滴定。离心和用蒸馏水洗涤以后，将粉末放入通风灶中在105℃的温度上干燥。煅烧热处理在450℃的温度上持续2小时，执行该热处理之前，产品分解成为粉末。具有相同填充物的另一个样品也用相同方式进行处理，在550℃和650℃的温度上煅烧。
例2微结构特性描述
在例1中获取的复合材料STCA06(煅烧温度650℃)，经过衍射测量分析(衍射仪BRUKER D8 Advance，CuKa，
辐射)证实其为一种多相混合物，该混合物由方解石、微量钙钛矿、二氧化钛和具有不同结晶相的钛酸钙构成。特别的，衍射轮廓表明一系列衍射峰的存在，该衍射峰并不是已知结晶相的标志，而是两种不同的相，该相被证实为含钛酸钙的混合物，其Ca∶Ti比率分别为1∶2和1∶5。(图2)
将方解石在稀盐酸HCL(1∶10)中处理，随后在60℃时进行干燥，在除去方解石之后，新结晶相峰的正确位置由样品衍射测量分析来测定。(图3)
在下面的表格中显示了在两个相中观察到的晶面间距(d)，其中h，k，l表示密勒指数，以及°2θ表示衍射角。
CaTi2O5的晶面间距；空间群：Pna21 
*锐钛矿主峰的波峰
CaTi5O11的晶面间距；空间群：Cmcm
例3显微镜分析
为了更好的理解样品的性质，提出采用透射电子显微镜法(TEM)对样品和酸性残余进行分析。该观察允许证实样品由几微米的碳酸钙晶体混合物组成，样品被钛酸钙和碳酸钙的微纳米结晶状集料(微粒)环绕，该集料具有在10nm至150nm间的可变尺寸(看图4)。
采用EDS探测器进行微量分析，使得确定两族晶体中的大多数成分成为可能，其中一个晶体全部为Ti，也就是锐钛矿晶体，另一个包含了Ca和Ti，且具有一个稍微圆形的形状。将电子束对准不同晶体中的后者，这种半定量分析能够确定CT2相中的Ca∶Ti比率为1∶2。
显示了CT2相中的一些结晶的高分辨率图样及其傅立叶变换(图5-8)，其中提取CT2相的晶胞参数信息是可能的：
斜方晶：
消光条件如下：
0kl k+1＝2n
hhl无条件 (1)
2hhl无条件
h00 h＝2n
0k0 k＝2n (2)
将消光(1)和(2)相加，得到可能的空间群Pna21(海尔曼摩根符号)，对应于晶体学国际表中的空间群33。(Vol.A，“Space Groups Symmetry”，Ved.，Kluver Acad.Publ.2002)
可能存在单斜扭曲，且所获得的TEM数据并不能排除这种扭曲。
用于同时索引这些模型的软件是QED(Belletti D.，Calestani G.，Gemmi M，Migliori A.-QED V 1.0：a software package for quantitative electron diffraction data treatment Ultramicroscopy，81(2000)pp57-65)。
考虑到从该新相晶胞所获得信息，使得将样品STCA06的衍射图中一些未识别的峰分配给CT2相是可能的。
剩余的峰是基于不同的相位的(CT5，后面会看到)。
通过将计算衍射轮廓与实际情况相匹配，会进一步改善CT2相的晶胞参数。
通过基于EDS探测器的微量分析，在光催化复合材料样品中证实了圆形晶体族系与CT2相一致。
具有特有细长形状的另一种晶体(图9)被发现含有Ca、Ti和少量的Na。该新型晶体相，这里提及的CT5，其特征在于Ca∶Ti比率大致为1∶5。类似于CT2的处理方式，显示了高分辨率图样以及对应的、可以从中提取CT2相的晶胞参数信息的傅立叶变换(看图10-15)。
该相的主要特征是周期为
通过QED软件同时索引这些模型(Belletti et al.，op.cit.)，使得获得所讨论的混合物中的一种可能晶胞是可能的，即C居中的斜方晶胞：
可能存在单斜扭曲，且所获得的TEM数据并不能排除这种扭曲。
消光条件为：
hk1 h+k＝2n
hk0 h+k＝2n
0k1没有被定义
h01 h，l＝2n
H00 h＝2n
0k0 k＝2n
001 l＝2n
这些消光与以下可能的空间群一致：
类型：C-c：Cmcm，C2cm，Cmcm(对应于晶体学国际表中的空间群63，Vol.A，“Space Groups Symmetry”，V ed.，Kluver Acad.Publ.2002)当消光0k1k＝2n时成立；
类型：Ccc-：Ccc2，Cccm当消光0k1 k，l＝2n时成立。
通过将计算衍射轮廓与实际情况相匹配，会进一步改善CT5相的晶胞参数。
例4BET比表面积分析及微孔
在分析如表格所示的新型光催化复合材料STCA06期间，所测量的数值表明了在热处理产品中与石灰石相关的BET比表面积的增加，在非微孔部分大幅度增加。
在光催化复合材料样品中，分析热处理温度对BET比表面积的影响，如表格所示，该分析表明表面积随着温度而线性递减，根据函数BET＝-0.4312*T+302.61(m2/g)450＜T＜650
| 煅烧温度T° | 450 | 550 | 650 |
| BET m2/g | 110.93 | 60.72 | 24.69 |
例5水泥的光催化活性：NOx减排测试
将复合材料STCA06与白水泥混合(Italbianco 52.5 di Rezzato)，由此获得光催化剂质量分数范围在2.5-8.5％的光催化水泥。NOx减排分析在由标准沙CEN(参考UNI 196-1)制成的水泥基中进行，在直径8cm、面积60cm2的皮氏培养皿中准备测试。所得结果表明该水泥具有非常优异的性能，该性能与含锐钛矿的水泥相当(图16)。
该减排值取决于水泥CEN基体中复合材料STCA06的不同浓度，在复合材料重量百分比2.5％处，已经显示出优良的NOx减排值。(见图17)
处理温度对光催化活性来说是重要的。当然，应当注意到活性随温度的提高而逐渐增加，如450，550和650℃观测点所强调的。(图18)
例4水泥的光催化活性：VOC减排测试
芳香烃减排能力的评价是将纯净光催化产品(未与水泥混合)放于UV射线下而进行的。苯乙烷用作基础物质，采用了用于催化剂(空气中苯乙烷的氧化)测试的典型的流量设备。通过这种方式，确定了物质的自身活性，而忽略了扩散现象。所得结果表明该产品具有优良的减排活动程度，甚至高于最佳商用TiO2(图19)。
Claims (19)
1.一种光催化复合材料，包含石灰石、二氧化钛、以及具有结晶相CT2和/或CT5的钛酸钙，其特征在于，结晶相具有如下衍射峰：
-CT2：(002)d＝4,959；(210-202)d＝2,890；(013)d＝2,762和(310-122)d＝2,138；
-CT5：(002)d＝8,845；(023)d＝4,217；(110)d＝3,611和(006)d＝2,948。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述CT2相的峰指的是一个具有如下网状参数的斜方晶胞：
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述CT5相的峰指的是一个具有如下网状参数的斜方晶胞：
4.根据权利要求1-3所述的复合材料，其特征在于，钛酸钙在CT2相中具有经验式CaTi2O5，以及钛酸钙在CT5相中具有经验式CaTi5O11。
5.根据权利要求1-4所述的复合材料，其特征在于，CT2相的存在量高于CT5相。
6.根据权利要求1-5所述的复合材料，其特征在于，具有范围从10至150m2/g的BET比表面积。
7.根据权利要求6所述的复合材料，其特征在于，具有范围从15至50m2/g的BET比表面积。
8.根据权利要求7所述的复合材料，其特征在于，具有范围从20至30m2/g的BET比表面积。
9.具有高光催化活性的钛酸钙，其特征在于，存在如权利要求1-5所述的结晶相CT2和/或CT5。
10.获得根据权利要求1-8所述的复合材料的方法，包括：将石灰石与一种二氧化钛前驱物质在基本水溶液中起反应，回收由此获得的固体产物，将其洗涤直至中性，然后进行烘干和煅烧。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，前驱物质是硫酸钛，基本溶液包含NaOH，且固体产物在300至800℃的温度范围内被煅烧。
12.根据权利要求11所述的方法，，其特征在于，固体产物在450至700℃的温度范围内被煅烧。
13.采用如权利要求10-12所述方法获得的光催化复合材料。
14.如权利要求1-8所述的复合材料的应用，制备一种具有光催化活性的制品。
15.如权利要求14所述的应用，其特征在于，制品包含了大量分散的复合材料。
16.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，制品包含了在其外表面至少部分层叠、作为一种涂层元素的复合材料。
17.水泥复合材料，包含了如权利要求1-8所述的光催化复合材料、水、一种水硬性粘结料，和可选择的集料。
18.干燥的预混合料，包含了如权利要求1-8所述的光催化复合材料、一种水硬性粘结料，和可选择的集料。
19.光催化制品包括，大量分散或者层叠在其表面的如权利要求1-8所述的复合材料。
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