CN102159316B - 包含钛和石灰石而不含有二氧化钛的光催化复合材料 - Google Patents

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Abstract

新型光催化产品包含有钛结合了石灰石的混合物。该产品是将起石灰石与一种适当的二氧化钛前驱物质在基础溶液中反应而获得，在特定条件下回收该产品，烘干并煅烧它。在钠存在的情况下进行操作，得到含有石灰石和钛酸钙而大体上不含有二氧化钛的复合材料。像这样被使用或者与其他成分混合的上述所得复合材料显示出了一种出乎意料的高光催化活性。

Description

包含钛和石灰石而不含有二氧化钛的光催化复合材料
技术领域
本发明涉及光催化材料领域，光催化材料用于环境污染物的净化，以及用于保护遭受上述污染物的制品的最初颜色，特别是在水泥领域的应用。
背景技术
二氧化钛以锐钛矿的形式在水泥成分中作为光催化剂，这种应用是众所周知的。生成的成分被开发用于制成具有光催化性质的多种多样的结构成分和制品，能够分解环境污染物中存在的光和氧分。在这些成分中，二氧化钛与剩余组分大量分散开(申请人的WO-A-9805601)；另外，首先形成一种不含有二氧化钛的水泥基体，然后将其外部覆盖上二氧化钛，可选择性地混合不同种类的粘合剂和/或黏着剂。在所有这些情况中，含钛的光催化剂以一种与水泥成分中的矿物成分的纯物理混合物的形式呈现。在这些案例中，所建立的相互作用包括机械力学相互作用或微弱的静电学相互作用，因此，在光催化剂与其余混合物之间没有足够关联性。这将导致与光催化剂组分的不充分渗透以及构成惰性物质的不充分渗透相关的各种各样的问题。然而，在光催化剂和水泥矿物元素之间的密切相互作用，其重要性在于具有一种高效的光催化活性：当然，在光催化水泥中，水泥组份通过一个与环境之间的快速动力学平衡(吸附作用/解吸附作用)能同步吸收大气污染物，这个过程是已知的：暂时吸收的污染物之后被光催化剂分解。然而，在已知产品中吸附性部分和光催化部分是显然不同的：在这种情况下，一部分被吸收的污染物在光催化剂充分作用之前就被解吸附了，其结果为光催化作用的程度不够充分。
在一种改进光催化部分和惰性部分之间的相互作用程度的尝试中，提出了一些物质，其中二氧化钛依赖于矿物组分。一个产品的例子是二氧化钛依赖于偏高岭土，如申请人的专利申请MI2007A002387描述的那样。然而，在前述申请中也强调了相关的各种依赖物。二氧化钛的活性有很大不同，这取决于所依赖的物质，且结果产物的性质非常不稳定且不能让人满意。
就水泥材料来说，一种高性能光催化作用是可取的，特征在于非常低的成本/重量比率：这些材料中，微少添加剂的增加导致了产品成本的增加，成本增加明显反映了上述比率，使最终产品冒着卖不出去的风险。
特别地，二氧化钛需要花费相当高的成本。因此，提供一种不含二氧化钛的复合材料是非常有用的，尽管这种物质与二氧化钛所提供的效果相比，具有相同或更好的光催化效果。
最近，能满足上述要求的光催化复合材料的需要没有广泛地实现。
钛酸钙是一种具有耐火性、耐化性、半导体性质的材料。在自然界中存在各种形式的钛酸钙(例如钙钛矿)，钛酸钙以钙和钛之间的不同比率的混合相为特征，例如，CaTiO3，Ca3Ti2O7，Ca4Ti3O10，CaTi4O9，CaTi2O5，Ca2TiO4，CaTi2O4(OH)2等。钛酸钙可以通过干法或湿发来制备。干法制备是将二氧化钛与碳酸钙在温度高于1300℃时起反应(Izv.Akad.NaukUSSR-Neorg.Mater.，11(1975)1622)。湿法制备采用了不同的方式，例如，在蒸压器内，水热地加热一种草酸钛含水悬浊液和含水钛凝胶至150-200℃(T.R.N.Kutty and R.Vivekanandam，Mater.Lett.，5(1987)79-83)。同样已知一种通过过氧化物的方式获取钛酸钙的方法，即采用过氧化氢和氨处理一种氯化钙和氯化钛的水溶液，然后煅烧所取得的沉淀物(Pfaff，J.Eur.Ceram.Soc.，9，1992，293-299)。
偶然描述了水泥和钛的混合物，例如JP2000226248描述了具有优良火焰特性和耐酸性质的水泥混合物，其包含了一种含有钛酸钾和二氧化钛的陶瓷粉末。
发明内容
一种新型光催化复合材料现在已经被认同，其中钛元素牢固稳定地与水泥领域中普遍使用的一种矿物相结合，该矿物是石灰石。复合材料是通过将二氧化钛前驱物质和石灰石在基础溶液中反应而生成，在特殊条件下复原产物，干燥它并且煅烧固体获得物。复合材料在存在钠的情况下操作而取得，复合材料包含了石灰石和钛酸钙，后者的特征在于其具有目前不公知的两种结晶相(其中特征归类为CT2和CT5)。像这样被使用或者与其他成分相混合的上述所得复合材料，已经显示出出乎意料的高光催化活性。
附图说明
图1.复合材料STCA02的衍射图样；
图2.复合材料STCA02耐酸残余物的衍射图样；
图3，4.方解石晶体和微纳米集料的明场TEM图样；
图5.CT2(h1，o1，l1，ml)以及CT5(g1和n1)晶体相的明场TEM图样(尺度100nm)；
图6.CT2(e1)以及CT5(a1，b1，c1，d1)晶体相的明场TEM图样(尺度50nm)；
图7.在CEN砂浆中，基于光催化剂类型的NO减少量，例如：仅具有Italbianco水泥的CEN砂浆。例如CA-01：具有Italbianco水泥和石灰石的CEN砂浆；
图8.CEN砂浆中基于水泥STCA02复合材料的NOx减少量。
具体实施方式
本发明的目标-光催化复合材料，包含石灰石和钛酸钙，后者部分地以钙钛矿(微量)的已知形式存在，以及部分地以两种新型结晶相的方式存在，其中结晶相第一次被确定并且被限定特征，即CT2和CT5。
本发明的目的，在结晶相CT2中的钛酸钙意味着一种结晶状的化学混合物，包含了钙和钛，摩尔比率为1∶2，具有经验公式CaTi2O5，其基于特征衍射峰而被识别：(002)d(晶面间距)＝4,959；(210-202)d＝2,890；(013)d＝2,762和(310-122)d＝2,138。这些峰值指的是一种具有如下网状参数的斜方胞
本发明的目的，在结晶相CT5中的钛酸钙意味着一种结晶状的化学混合物，包含了钙和钛，摩尔比率为1∶5，具有经验公式CaTi5O11，其基于特征衍射峰而被识别：(002)d＝8,845；(023)d＝4,217；(110)d＝3,611和(006)d＝2,948。这些峰值指的是一种具有如下网状参数的斜方胞
本申请的目的，这里指出的以及权利要求所述的CT2和CT5的结晶参数，也就是晶胞参数a，b，c，意味着会在的范围内浮动，晶面间距d会在±0.05的范围内浮动；相似地，上述的钙与钙的摩尔比率会在±10％的范围内浮动。
CT2相和CT5相的显微结构特征会在实施例部分被广泛的举例说明。
本发明的目的-复合材料，在CT2相和CT5相中，钛酸钙的量可以在大范围改变：优选它们以相似的量存在。在本发明的一个实施方案中，钛酸钙全部为CT2相或者全部为CT5相。
在CT2相和/或CT5相中的前述钛酸钙表示本质上本发明的一个特殊实施方案。用于形成复合材料的石灰石是商业可用的，优选同样是商业可用的细碎分裂状态(例子来源：cava di Tinella(fasano，brindisi))。
一般地，复合材料的BET比表面积范围是1至150m2/g之间，优选的在2至20m2/g之间，如5至10m2/g之间。
这里描述的复合材料的制备过程构成本发明的另一个方面。一般地该制法包括将石灰石与二氧化钛前驱物质在含有钠离子的基础溶液中反应，将反应物以无关紧要的顺序添加到反应器中；优选石灰石首先与基础溶液接触，之后是前驱物质。前驱物质优选硫酸钛。含有钠离子的基础溶液优选NaOH水溶液。在反应条件下，前驱物质全部转变为钛酸钙。优选地，所使用的前驱物质的量对应于一理论值TiO2(例如，计算时考虑了前驱物质全部转换为TiO2)，即石灰石重量的20％。反应持续时间在45-90分钟之间，温度范围是20℃-80℃。在反应的最后，从溶液中回收结果固体产物，可选地洗涤，然后干燥并煅烧。一般地用水进行洗涤，无论如何，洗涤只是部分地进行，为了不完全去除来自所用基础溶液中的钠残余物。可替换地，固体可以被完全洗涤(或者可以使用不含钠离子的基础溶液)，保留了钠的足够量，例如，在具有适当钠离子百分比含量的水溶液中分散固体。事实上，应当注意到由于钠的存在(在干产物中以Na2O形式存在，质量含量至少为0.05％)，使得所用TiO2前驱物质不能转换成TiO2，但是可以基本上全部获得钛酸钙；这样复合材料基本上不含有二氧化钛。“基本上不含有”意味着复合材料中二氧化钛的缺乏，或者其质量含量不高于2％。
在洗涤完成后，钠的存在可以使用本领域已知方法来验证，例如通过火焰测试，X射线荧光和原子吸收等。如果选择不去洗涤反应固体，产品中钠的实际含量无论如何是确定的，并且不需要被测试分析。
优选煅烧在温度范围为300～800℃内发生，例如，在450～700℃；特别地，高效光催化复合材料在650℃被煅烧而获得。
不优选低于525℃的热处理，理由是为了形成需要的钛酸钙，该处理需要花费更长的时间(大于24小时)。在高温550～650℃之间，反应会加速。温度高于700℃是需要避免的，因为会导致石灰石的脱碳。
本发明更进一步的目标是通过上述方法获得的光催化复合材料。
从元素成分(采用X射线荧光和原子吸收进行探测)的观点考虑，本发明的复合材料可以进一步以如下特征描述：
钙(表示为CaO) 20-50％
钛(表示为TiO2) 15-68％
硫(表示为SO3) 0-5％
钠(表示为Na2O) ≥0.05％
L.o.I.(*) 9-40％
(*)：强热失量(loss on ignition)
进一步优选为如下：
钙(表示为CaO) 43.8％
钛(表示为TiO2) 24.3％
硫(表示为SO3) ＜0.1％
钠(表示为Na2O) 0.64％
L.o.I.(*) 31.0％
表格中给出的元素成分指的是作为一个整体的复合材料：上述复合材料除了包含钛酸钙，还包含石灰石和钛生成反应中所用的反应残余物。特别地，该分析表明在复合材料中存在不可忽略的含钠量，是造成TiO2前驱物质完全转换成钛酸钙的原因。当然，可以观察到用类似方法获得复合材料，但是要小心洗涤固体反应物直到微量钠全部被除去(在干产物中以Na2O形式存在，钠残余质量分数低于0.05％)，复合材料包含了足量的二氧化钛与钛酸钙的混合物：这两种产物源自TiO2前驱物质的转换；如上述获得的这组复合材料具有特殊应用优势，并且是申请人共同申请的目标。
为了突出在实施例部分所包含的电子显微镜观察，该复合材料中钛酸钙具有尺寸在10-150微米的结晶微粒的形式，与石灰石微粒密切相关。因此，在复合材料的光催化部分(钛酸钙)与矿物支持组分(石灰石)之间显然存在强大的综合联系；在集料中，CT2相的钛酸钙晶体通常是圆形的，而CT5相的钛酸钙晶体通常具有一种特有的杆形。
本发明展示了一种复合材料的成功例子，其中钛酸钙牢固稳定地与水泥领域所用的支持材料(石灰石)相结合。由于高光催化效率的优点，复合材料中光催化部分与非光催化部分间的紧密相互联系能够得到污染物的吸收位置和分解位置之间的大体的连续性。该效率采用氧化氮(NOx)和VOC(芳香族碳氢化合物)的失效测试而被强调，即在上述效率中，又在混合的大型水泥基中使用到了本发明的复合材料。
本发明提供一种高度集成的多相复合材料，其不含有二氧化钛，具备高光催化活性，尤其适合与水泥基混合。
尽管缺乏TiO2，复合材料的绝对光催化活性(表述为NO减少量)出乎意料地相似于包含最有名的光催化剂的等价商用产品(锐钛型钛白粉，PC-105，Millenium)：该复合材料与具有相同钛酸钙和二氧化钛的类似复合材料相比，其相对光催化活性(表现为NO的减少量与复合材料中钛总重之间的比率)更好。因此，本发明的钛酸钙及其复合材料与二氧化钛相比，具有本质上更好的光催化活性，后者(TiO2)迄今为止被认为是光催化剂的选择。
因此本发明的另一个目标是早先在上文中描述为光催化产品的光催化复合材料的应用，或者具有光催化活性的水泥和水泥产品的制备。制品包含了大量分散或者层叠了其外表面、作为一种涂层的复合材料；后一种情况中，光催化复合材料优选与合适的增粘剂混合，用于改善制品和涂层之间的适当的附着力。无论如何，复合材料被大量使用，以至于使得分散复合材料浓度百分比范围在1％～15％之间，更优选在2％～10％之间。大量分散的方法或者外涂层的方法在该领域内所讨论的问题中是众所周知的。
本发明的一个方面涉及了光催化成分，尤其是带有粘性的类型，其包含了上述复合材料。水泥成分中其他元素是普遍已知的，特别是水泥领域所用的各种各样的水硬性粘结料，可选的集料和添加剂。该水硬性粘结料和集料(例如由标准UNIENV197.1和UNI8520所限定)是该领域众所周知的产品。本发明的成分可以是流体状态，或者与水混合(根据集料中使用的微粒大小形成砂浆或者混凝土)，或者不含有水的相应形式(干式预混合料)。这些成分通过适当的铸造模具及类似技术来形成光催化制品；该结果制品中包含了该发明的大量分散的复合材料。可替代地，该成分可以用作已有制品的涂料配方，优选地，与恰当的增粘剂共同配制。
本发明在会在后面被举例说明，且通过下面的例子不限于本发明的意图。
例1复合材料的制备(STCA02)
搅拌商用石灰质填充物280g(来源：cava Tinella di Brindisi)，悬浮于700ml的NaOH溶液(蒸馏水200g/l)和700ml的TiOSO4水溶液中(二氧化钛100g/l)，使得TiO2的理论含量等同于质量含量20％，并滴定。所获得的粉末被过滤并用蒸馏水部分地洗涤，由此，保留了部分源自固体NaOH中的钠。将粉末放入通风灶中在105℃的温度上干燥。煅烧热处理在650℃的温度上持续2小时，执行该热处理之前，产品分解成为粉末。
例2可替代的复合材料的制备(STCA02)
搅拌商用石灰质填充物280g(来源：cava Tinella di Brindisi)，悬浮于2M的NH4HCO3溶液(NH4HCO3稍微过量于硫酸钛)和700ml的TiOSO4水溶液中(二氧化钛100g/l)，使得TiO2的理论含量等同于质量含量20％，并滴定。所获得的粉末被过滤并用蒸馏水完全地洗涤。然后将粉末放入通风灶中在105℃的温度上干燥。然后固体产物被分散于一种具有已知浓度的NaOH水溶液(该浓度引入了固体中Na含量，表示为Na2O，)，并且持续搅动直至溶液彻底干涸。煅烧热处理在650℃的温度上持续2小时，执行该热处理之前，产品分裂成为粉末。
例3微结构特性描述
在例1中获取的复合材料STCA02，经过衍射测量分析(衍射仪BRUKERD8 Advance，CuKa，辐射)证实其为一种多相混合物，该混合物由方解石、微量钙钛矿和具有不同结晶相的钛酸钙构成。特别的，衍射轮廓表明一系列衍射峰的存在，该衍射峰并不是已知结晶相的标志，而是两种不同的相(CT2和CT5)，该相被证实为含钛酸钙的混合物，其Ca∶Ti比率分别为1∶2和率为1∶5(看图1)。该峰归因为两个相位的强度类似，这说明两个相位在复合材料中含量相当。
将方解石在稀盐酸HCL(1∶10)中处理，随后在60℃时进行干燥，在除去方解石之后，新结晶相峰的正确位置由样品衍射测量分析来测定。(图2)
在下面的表格中显示了在两个相中观察到的晶面间距(d)，其中h，k，l表示密勒指数，以及°2θ表示衍射角。
CaTi2O5的晶面间距；空间群：Pna21
h k l d °2θ h k l d °2θ h k l d °2θ
0 0 2 4.96 17.87 2 1 4 1.88 48.27 2 0 6 1.50 61.87
0 1 1 4.48 19.80 0 1 5 1.85 49.35 2 3 1 1.50 61.95
1 1 0 4.10 21.66 3 1 3 1.80 50.79 0 3 3 1.49 62.09
1 1 1 3.79 23.46 1 1 5 1.79 51.11 4 1 3 1.49 62.15
2 0 0*3.55 25.08 4 0 0 1.77 51.48 1 3 3 1.46 63.61
2 0 1 3.34 26.67 0 2 4 1.76 51.77 3 1 5 1.45 63.94
1 1 2 3.16 28.22 4 0 1 1.75 52.36 4 2 0 1.45 64.24
2 1 0 2.90 30.84 2 2 3 1.74 52.48 2 3 2 1.45 64.27
2 0 2 2.89 30.97 2 0 5 1.73 52.83 4 0 4 1.44 64.55
2 1 1 2.78 32.16 3 2 0 1.72 53.16 2 1 6 1.44 64.88
0 1 3 2.76 32.39 1 2 4 1.71 53.47 4 2 1 1.43 65.01
1 1 3 2.57 34.83 3 2 1 1.70 54.02 2 2 5 1.43 65.42
0 2 0 2.51 35.72 4 1 0 1.67 54.85 3 2 4 1.41 66.00
2 1 2 2.50 35.86 4 0 2 1.67 54.94 4 2 2 1.39 67.27
0 0 4 2.48 36.19 0 0 6 1.65 55.54 4 1 4 1.39 67.50
2 0 3 2.42 37.14 0 3 1 1.65 55.63 0 2 6 1.38 67.81
1 2 0 2.37 37.98 4 1 1 1.65 55.69 2 3 3 1.38 68.05
1 2 1 2.30 39.09 2 1 5 1.64 56.14 3 3 0 1.37 68.63
0 2 2 2.24 40.22 1 3 0 1.63 56.42 5 1 0 1.37 68.69
2 1 3 2.18 41.40 3 2 2 1.63 56.54 0 1 7 1.36 68.78
3 1 0 2.14 42.20 3 1 4 1.62 56.78 1 3 4 1.36 68.89
1 2 2 2.14 42.27 1 3 1 1.61 57.25 1 2 6 1.36 69.26
1 1 4 2.12 42.57 4 1 2 1.58 58.17 3 3 1 1.35 69.37
3 1 1 2.09 43.22 2 2 4 1.58 58.36 5 1 1 1.35 69.43
2 2 0 2.05 44.15 4 0 3 1.56 59.06 1 1 7 1.34 70.22
2 0 4 2.03 44.54 1 3 2 1.55 59.68 4 2 3 1.33 70.97
2 2 1 2.01 45.13 1 1 6 1.53 60.32 4 0 5 1.32 71.26
3 1 2 1.96 46.17 3 2 3 1.53 60.59 3 3 2 1.32 71.57
1 2 3 1.92 47.18 1 2 5 1.52 60.87 5 1 2 1.32 71.62
2 2 2*1.89 47.99 2 3 0 1.51 61.16 2 0 7 1.32 71.65
*锐钛矿主峰的波峰
CaTi5O11的晶面间距；空间群：Cmcm
h k l d °2θ h k l d °2θ h k l d °2θ h k l d °2θ
0 0 2 8.85 9.99 1 3 5 1.18 41.47 1 1 9 1.73 52.96 0 8 2 1.49 62.38
0 2 0 6.04 14.66 0 4 6 2.11 42.83 1 3 8 1.73 53.02 1 7 4 1.48 62.77
0 2 1 5.71 15.50 0 2 8 2.08 43.53 0 2 10 1.70 53.94 0 0 12 1.48 62.96
0 2 2 4.99 17.77 1 1 7 2.07 43.65 1 5 6 1.68 54.74 2 2 7 1.47 63.20
0 0 4 4.43 20.05 1 5 0 2.04 44.47 2 2 4 1.67 54.84 1 1 11 1.47 63.20
0 2 3 4.22 21.04 1 5 1 2.02 44.78 0 6 6 1.66 55.22 0 8 3 1.46 63.60
1 1 0 3.61 24.62 1 3 6 2.01 44.96 0 4 9 1.65 55.74 2 4 5 1.46 63.64
0 2 4 3.57 24.93 0 6 0 2.01 45.02 2 2 5 1.61 57.02 2 0 8 1.44 64.75
1 1 1 3.54 25.13 0 6 1 2.00 45.33 2 4 0 1.60 57.41 1 7 5 1.43 64.94
1 1 2 3.35 26.63 1 5 2 1.98 45.69 1 3 9 1.60 57.51 0 2 12 1.43 65.04
1 1 3 3.08 28.95 0 6 2 1.96 46.24 2 4 1 1.60 57.66 0 8 4 1.43 65.28
0 2 5 3.05 29.22 0 4 7 1.94 46.83 2 0 6 1.59 57.82 0 4 11 1.42 65.71
0 4 0 3.02 29.58 1 5 3 1.92 47.19 1 1 10 1.59 57.97 1 5 9 1.41 65.99
0 4 1 2.97 30.01 0 6 3 1.90 47.72 1 5 7 1.59 58.13 2 4 6 1.41 66.28
0 0 6 2.95 30.27 2 0 0 1.89 48.01 2 4 2 1.58 58.43 0 6 9 1.41 66.42
0 4 2 2.86 31.29 1 1 8 1.89 48.19 0 6 7 1.57 58.89 2 2 8 1.40 66.80
1 1 4 2.80 31.95 0 2 9 1.74 48.65 1 7 0 1.57 58.79 1 3 11 1.39 67.31
1 3 0 2.76 32.44 1 3 7 1.86 48.82 1 7 1 1.56 59.04 0 8 5 1.39 67.41
1 3 1 2.72 32.84 2 0 2 1.85 49.17 0 2 1 11.5 559.39 1 7 6 1.39 67.55
0 4 3 2.69 33.32 1 5 4 1.85 49.23 2 4 3 1.55 59.70 2 6 0 1.38 67.93
0 2 6 2.65 33.79 0 6 4 1.83 49.74 1 7 2 1.55 59.80 2 6 1 1.37 68.16
1 3 2 2.63 34.02 2 2 0 1.81 50.48 2 2 6 1.54 60.00 1 1 12 1.37 68.67
1 1 5 2.53 35.47 2 2 1 1.80 50.76 0 4 10 1.5 3 60.60 2 6 2 1.36 68.86
1 3 3 2.50 35.92 0 4 8 1.78 51.15 1 7 3 1.52 61.05 2 4 7 1.35 69.32
0 4 4 2.49 35.99 2 2 2 1.77 51.59 0 8 0 1.51 61.39 0 8 6 1.34 69.98
1 3 4 2.34 38.43 0 0 10 1.77 51.59 2 4 4 1.51 61.44 2 6 3 1.34 70.02
0 2 7 2.33 38.57 1 5 5 1.76 51.76 0 8 1 1.50 61.64 1 5 10 1.34 70.43
0 4 5 2.30 39.19 0 6 5 1.75 52.26 1 5 8 1.50 61.88 1 7 7 1.33 70.57
1 1 6 2.29 39.40 2 0 4 1.74 52.53 1 3 10 1.49 62.28 2 2 9 1.33 70.75
0 0 8 2.21 40.75 2 2 3 1.73 52.96 0 6 8 1.49 62.33 0 6 10 1.33 70.85
例4显微镜分析
为了更好的理解样品的性质，提出采用透射电子显微镜法(TEM)对样品和酸性残余进行分析。该观察允许证实样品由几微米的碳酸钙晶体和钛酸钙及碳酸钙结晶状微纳米集料的混合物构成，该集料具有在50nm至300nm间的可变尺寸(看图3和4)。
采用EDS探测器进行微量分析，能够确定两族晶体中均包含Ca和Ti，其中一个晶体具有一个特有的圆形，另一个是细长形状(图5，6)。将电子束对准不同晶体中的前者，这种半定量分析能够确定CT2相中的Ca∶Ti比率为1∶2。
显示了CT2相中的一些结晶的高分辨率图样及其傅立叶变换(图5-8)，其中提取CT2相的晶胞参数信息是可能的：
斜方晶：
消光条件如下：
0kl k+1＝2n
hhl无条件(1)
2hhl无条件
h00h＝2n
0k0k＝2n (2)
将消光(1)和(2)相加，得到可能的空间群Pna21(海尔曼摩根符号)，对应于晶体学国际表中的空间群33。(Vol.A，“Space Groups Symmetry”，V ed.，KluverAcad.Publ.2002)
可能存在单斜扭曲，且所获得TEM数据并不能排除这种扭曲。
用于同时索引这些模型的软件是QED(Belletti D.，Calestani G.，GemmiM，Migliori A.-QED V 1.0：a software package for quantitative electron diffractiondata treatment Ultramicroscopy，81(2000)pp57-65)。
考虑到从该新型相中晶胞所获得信息，使得将样品STCA06的衍射图中一些未识别的峰分配给CT2相是可能的。
剩余的峰是基于不同相位的(CT5，后面会看到)。
通过将计算衍射轮廓与实际情况相匹配，会进一步改善CT2相的晶胞参数。
通过基于EDS探测器的微量分析，在光催化复合材料样品中证实了圆形晶体族系与CT2相一致。
具有特有细长形状的另一种晶体被发现含有Ca、Ti和少量的Na。该新型晶体相-这里提及的CT5，其特征在于Ca∶Ti比率大致为1∶5。类似于CT2的处理方式，显示了一些高分辨率图样以及可以从中提取CT2相的晶胞参数信息的对应的傅立叶变换。
该相的主要特征是周期为
通过QED软件同时索引这些模型(Belletti et al.，op.cit.)，使得获得所讨论的混合物中的一种可能晶胞是可能的，C居中的斜方晶胞：
(十进制非法)
可能存在单斜扭曲，且所获得的TEM数据并不能排除这种扭曲。
消光条件为：
hk1h+k＝2n
hk0h+k＝2n
0k1没有被定义
h01h，l＝2n
h00h＝2n
0k0k＝2n
001l＝2n
这些消光与以下可能的空间群一致：
类型：C-c：Cmc21，C2cm，Cmcm(对应于晶体学国际表中的空间群63，Vol.A，“Space Groups Symmetry”，V ed.，Kluver Acad.Publ.2002)当消光0k1k＝2n时成立；
类型：Ccc-：Ccc2，Cccm当消光0k1k，l＝2n时成立。
通过将计算衍射轮廓与实际情况相匹配，会进一步改善CT5相的晶胞参数。
例5BET比表面积分析及微孔
在分析如表格所示的新型光催化复合材料STCA02期间，所测量的数值表明了在热处理产品(650℃)中与石灰石相关的BET比表面积的增加，在非微孔部分大幅度增加。
在不同温度上操作，也可以注意到表面积一般倾向于随着温度的增加而减少。
例6水泥的光催化活性：NOx减排测试
将复合材料STCA02与白水泥混合(Italbianco 52.5di Rezzato)，由此获得光催化剂质量分数范围在2.0-8.5％的光催化水泥。NOx减排分析在由标准沙CEN(参考UNI196-1)制成的水泥基体中进行，在直径8cm、面积60cm2的皮氏培养皿中准备测试。所得结果表明该水泥具有非常优异的性能，该性能与含锐钛矿的水泥相当(图7)。
该减排值取决于水泥CEN基体中复合材料STCA06的不同浓度，在复合材料重量百分比2.5％处，已经显示出优良的NOx减排值。(看图7)。
例7光催化活性随样品煅烧温度的提高而趋于增加。
例8水泥的光催化活性：VOC减排测试
芳香烃减排能力的评价是采用将纯净光催化产品(未与水泥混合)放于UV射线下的方式而进行的。苯乙烷用作基础物质，采用了用于催化剂(空气中苯乙烷的氧化)测试的典型的流量设备。通过这种方式，确定了物质的自身活性，而忽略了扩散现象。所得结果表明该产品具有优良的减排活动程度，甚至高于最佳商用TiO2(图8)。

Claims (19)

1.光催化复合材料，所述光催化复合材料大体上不包含二氧化钛，包含了石灰石，以及在结晶相CT2和/或CT5中的钛酸钙，其特征在于，结晶相具有如下衍射峰：
-CT2:(002)d＝4.959；(210-202)d＝2.890；(013)d＝2.762和(310-122)d＝2.138；
-CT5:(002)d＝8.845；(023)d＝4.217；(110)d＝3.611和(006)d＝2.948，
其中CT2相中的钛酸钙具有经验式CaTi2O5，以及CT5相中的钛酸钙具有经验式CaTi5O11。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述CT2相的峰指的是一个具有如下网状参数的斜方晶胞:
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述CT5相的峰指的是一个具有如下网状参数的斜方晶胞:
4.根据权利要求1-3中任一项所述的复合材料，其特征在于，CT2相呈现出总量等于CT5相的量。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的复合材料，其特征在于，具有范围从1至150m2/g的BET比表面积。
6.根据权利要求5所述的复合材料，其特征在于，具有范围从2至20m2/g的BET比表面积。
7.根据权利要求6所述的复合材料，其特征在于，具有范围从5至10m2/g的BET比表面积。
8.获得如权利要求1-7中任一项所述的复合材料的方法，包括：将石灰石与一种二氧化钛前驱物质在碱性溶液中起反应，其中所述石灰石首先与所述碱性溶液接触，之后是所述前驱物质，回收由此获得的固体产物，可选择的将其洗涤，烘干它并煅烧它，其中：
(a)所述碱性溶液中含有钠离子，以及所述洗涤以不完全去除钠的方式进行，
(a’)或者所述碱性溶液中含有钠离子，所述洗涤完全去除钠，并且被煅烧的产品补充有含钠的混合物，
(a”)或者所述碱性溶液中不含有钠离子，以及所述可选择地被洗涤、干燥了的固体产物被补充含钠的混合物，然后煅烧。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，被煅烧的产品包含质量分数至少是0.05％的钠残余量。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，前驱物质是硫酸钛，碱性溶液包含NaOH，且固体产物在从300到800℃的温度范围内被煅烧。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，固体产物在从450到700℃的温度范围内被煅烧。
12.如权利要求1-7中任一项所述的复合材料的应用，制备一种具有光催化活性的制品。
13.如权利要求12所述的应用，其特征在于，制品包含分散在体积中的复合材料。
14.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，制品包含了其外表面至少部分层叠、作为一种涂层元素的复合材料。
15.水泥复合材料，包含了如权利要求1-7中任一项所述的光催化复合材料、水和一种水硬性粘结料。
16.干燥的预混合料，包含了如权利要求1-7中任一项所述的光催化复合材料和一种水硬性粘结料。
17.光催化制品，包括分散在体积中的或者层叠在其表面的如权利要求1-7中任一项所述的复合材料。
18.水泥复合材料，包含了如权利要求1-7中任一项所述的光催化复合材料、水、一种水硬性粘结料，和集料。
19.干燥的预混合料，包含了如权利要求1-7中任一项所述的光催化复合材料、一种水硬性粘结料，和集料。
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Thermodynamics of the Hydrothermal Synthesis of Calcium Titanate with Reference to Other Alkaline-Earth Titanates;Malgorzata M. Lencka et al.;《Chem. Mater.》;19951231;第7卷;Page 18-25 *

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