CN106345509B - 一种采用溶剂热法制备C3N4/CaTi2O5复合材料的方法 - Google Patents
一种采用溶剂热法制备C3N4/CaTi2O5复合材料的方法 Download PDFInfo
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Abstract
发明公开了一种采用溶剂热法制备C3N4/CaTi2O5复合材料的方法，包括以下步骤：将钛的化合物溶解于有机溶剂中，搅拌至均匀得到A溶液；将氯化钙溶解于蒸馏水中，然后加入有机溶剂，搅拌至均匀得到B溶液；将A溶液逐滴滴入搅拌状态下的B溶液，通过加入强酸溶液形成前驱体CaTi2O5；将前驱体CaTi2O5与有机溶剂与蒸馏水搅拌混合均匀后获得混合溶液C；将C3N4加入混合溶液C中获得的悬浮溶液D，在悬浮溶液D中加入强酸溶液，然后放入反应釜中反应，经洗涤、干燥后获得C3N4/CaTi2O5复合材料，本发明拓宽了CaTi2O5的光响应范围，改善了CaTi2O5的光催化性能，因此具有广阔的市场空间。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，尤其涉及一种采用溶剂热法制备C3N4/CaTi2O5复合材料的方法。
背景技术
当前，能源耗竭和环境污染等问题越来越突出，尤其是水资源及其污染问题日益严峻，严重威胁着人类的健康生存，从而引起世界各国的高度重视，并投入了大量的财力和物力来治理水污染问题。然而，传统的水处理方法效率低、存在二次污染等问题，而光催化技术为解决这些问题提供了一种绿色途径，但存在光催化剂制备工艺复杂，成本高且回收难等问题。因此，寻求一些新型高效，制备工艺简单的光催化剂材料对于水污染治理和环境保护均具有重要的实际价值。
亚稳相材料是指在热力学意义上是介稳性的聚集体，由于存在能量势垒，一般情况下能稳定存在。一般来说，这种亚稳相结晶材料具有较高的催化活性。因此，亚稳相光催化材料成为研究热点之一。在前期实验基础上，本课题组采用溶剂热法获得了纯的亚稳相CaTi2O5纳米结构，并且发现CaTi2O5在紫外-可见光照射下具有优越于P25的光催化效果，但其仅在紫外光370nm有较强的吸收边，对可见光利用率较低。为拓展其光利用范围，需要对其进行改性处理。最近，一种稳定的非金属催化材料C3N4受到了广泛关注。由于C3N4具有π共轭结构能快速传输电荷并促使电子-空穴分离作用，在可见光区有（400–450 nm）较强的光吸收，且价格便宜，来源丰富。最近，研究表明，采用溶剂热法制备的一系列宽禁带半导体与C3N4复合的光催化剂，其中，C3N4能够促进光生载流子（hVB +和 eCB -）的分离和迁移，拓宽半导体催化剂的光响应区域，提高可见光的利用率，并改善光催化性能。因此采用溶剂热法将CaTi2O5与C3N4复合，拓宽CaTi2O5的光响应范围，改善CaTi2O5的光催化性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种操作方法简单、成本低廉的采用溶剂热法制备C3N4/CaTi2O5复合材料的方法。
为解决以上技术问题，本发明的技术方案是：一种采用溶剂热法制备C3N4/CaTi2O5复合材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：将钛的化合物溶解于有机溶剂中，搅拌至均匀得到A溶液；
步骤二：将氯化钙溶解于蒸馏水中，然后加入有机溶剂，搅拌至均匀得到B溶液；
步骤三：在搅拌状态下将A溶液逐滴滴入B溶液中，在搅拌混合5min后加入强酸溶液，调节pH值为4.5～4.9，过滤后用蒸馏水洗涤3～6遍，然后在90℃真空干燥箱中烘干18～24h，形成前驱体CaTi2O5的白色沉淀；
步骤四：将前驱体CaTi2O5与有机溶剂与蒸馏水搅拌混合均匀后获得混合溶液C，添加强酸调节混合溶液C的pH为3～4；
步骤五：按摩尔比CaTi2O5：C3N4=1:0.25～1，将C3N4加入pH为3～4的混合溶液C中获得的悬浮溶液D，在搅拌15～20min后逐滴滴加0~0.4ml 强酸溶液，调节悬浮溶液D的pH值为3.5～4.5；
步骤六：将pH值为3.5～4.5的悬浮溶液D放入反应釜中，密封后在120～200℃温度下保温12～36小时，再用蒸馏水洗涤6次后，得到白色沉淀物，最后在70℃烘箱中干燥12小时后获得C3N4/CaTi2O5复合材料。
所述步骤一中钛的化合物与有机溶剂的摩尔比为1∶1～5。
所述步骤二中氯化钙与蒸馏水与有机溶剂的摩尔比为1∶1～400∶1～10。
所述步骤四中前驱体CaTi2O5与有机溶剂与蒸馏水的摩尔比为1∶5～10∶50～200。
所述钛的化合物为钛酸丁酯、氯化钛、钛酸异丙酯中的一种。
所述有机溶剂为乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、四氢呋喃中的一种。
所述强酸为浓盐酸或浓硝酸。
本发明在溶剂热条件下获得了新型的、在可见光下具有优异光催化性能的C3N4/CaTi2O5复合材料，实现了光催化领域的技术突破，而且工艺路线简单，有利于促进光催化技术的应用和发展，因此具有广阔的市场前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的C3N4/CaTi2O5复合材料的X射线衍射图谱；
图2是本发明实施例1制备的C3N4/CaTi2O5复合材料的扫描电镜照片；
图3是本发明实施例1制备的C3N4/CaTi2O5复合材料与对比例CaTi2O5的紫外-可见吸收光谱；
图4是本发明实施例1-4制备的 C3N4/CaTi2O5复合材料在可见光下的光催化活性比较示意图。
图5是本实施例1 C3N4/CaTi2O5制备的复合材料重复循环5次在可见光下的光催化曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
一种采用溶剂热法制备C3N4/CaTi2O5复合材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：按照摩尔比钛酸丁酯∶乙醇＝1∶5，将钛酸丁酯溶解于乙醇中，搅拌至均匀得到A溶液；
步骤二：按照摩尔比氯化钙∶蒸馏水∶乙醇＝1∶350∶10，将氯化钙溶解于蒸馏水中，然后加入乙醇，搅拌至均匀得到B溶液；
步骤三：在搅拌状态下将A溶液逐滴滴入B溶液中，在搅拌混合5min后加入浓盐酸，调节pH值为4.5，过滤后用蒸馏水洗涤6遍，然后在90℃真空干燥箱中烘干18h，形成前驱体CaTi2O5的白色沉淀；
步骤四：按照前驱体CaTi2O5∶乙醇：蒸馏水＝1∶5：150，将前驱体CaTi2O5与乙醇与蒸馏水搅拌混合均匀后获得混合溶液C，添加浓盐酸调节混合溶液C的pH为3；
步骤五：按摩尔比CaTi2O5：C3N4=1:0.25，将C3N4加入pH为3的混合溶液C中获得的悬浮溶液D，在搅拌15min后逐滴滴加0.4ml 浓盐酸，调节悬浮溶液D的pH值为4；
步骤六：将pH值为4的悬浮溶液D放入反应釜中，密封后在120℃温度下保温30小时，再用蒸馏水洗涤6次后，得到白色沉淀物，最后在70℃烘箱中干燥12小时后获得C3N4/CaTi2O5复合材料。
实施例2
一种采用溶剂热法制备C3N4/CaTi2O5复合材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：按照摩尔比钛酸异丙酯∶丙醇＝1∶5，将钛酸异丙酯溶解于丙醇中，搅拌至均匀得到A溶液；
步骤二：按照摩尔比氯化钙∶蒸馏水∶丙醇＝1∶200∶1，将氯化钙溶解于蒸馏水中，然后加入丙醇，搅拌至均匀得到B溶液；
步骤三：在搅拌状态下将A溶液逐滴滴入B溶液中，在搅拌混合5min后加入浓盐酸，调节pH值为4.5，过滤后用蒸馏水洗涤3遍，然后在90℃真空干燥箱中烘干24h，形成前驱体CaTi2O5的白色沉淀；
步骤四：按照前驱体CaTi2O5∶丙醇：蒸馏水＝1∶5：100，将前驱体CaTi2O5与丙醇与蒸馏水搅拌混合均匀后获得混合溶液C，添加浓盐酸调节混合溶液C的pH为3；
步骤五：按摩尔比CaTi2O5：C3N4=1:0.75，将C3N4加入pH为3的混合溶液C中获得的悬浮溶液D，在搅拌15min后逐滴滴加0.1ml浓盐酸，调节悬浮溶液D的pH值为4.5；
步骤六：将pH值为4.5的悬浮溶液D放入反应釜中，密封后在180℃温度下保温24小时，再用蒸馏水洗涤6次后，得到白色沉淀物，最后在70℃烘箱中干燥12小时后获得C3N4/CaTi2O5复合材料。
实施例3
一种采用溶剂热法制备C3N4/CaTi2O5复合材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：按照摩尔比氯化钛∶丁醇＝1∶2，将氯化钛溶解于丁醇中，搅拌至均匀得到A溶液；
步骤二：按照摩尔比氯化钙∶蒸馏水∶丁醇＝1∶100∶5，将氯化钙溶解于蒸馏水中，然后加入丁醇，搅拌至均匀得到B溶液；
步骤三：在搅拌状态下将A溶液逐滴滴入B溶液中，在搅拌混合5min后加入浓硝酸，调节pH值为4.9，过滤后用蒸馏水洗涤3遍，然后在90℃真空干燥箱中烘干20h，形成前驱体CaTi2O5的白色沉淀；
步骤四：按照前驱体CaTi2O5∶丁醇：蒸馏水＝1∶10：50，将前驱体CaTi2O5与丁醇与蒸馏水搅拌混合均匀后获得混合溶液C，添加浓硝酸调节混合溶液C的pH为3.5；
步骤五：按摩尔比CaTi2O5：C3N4=1:1，将C3N4加入pH为3.5的混合溶液C中获得的悬浮溶液D，在搅拌18min后逐滴滴加0.4ml 浓硝酸，调节悬浮溶液D的pH值为4；
步骤六：将pH值为4的悬浮溶液D放入反应釜中，密封后在200℃温度下保温12小时，再用蒸馏水洗涤6次后，得到白色沉淀物，最后在70℃烘箱中干燥12小时后获得C3N4/CaTi2O5复合材料。
实施例4
一种采用溶剂热法制备C3N4/CaTi2O5复合材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：按照摩尔比钛酸丁酯∶丙二醇＝1∶3，将钛酸丁酯溶解于丙二醇中，搅拌至均匀得到A溶液；
步骤二：按照摩尔比氯化钙∶蒸馏水∶丙二醇＝1∶1∶1，将氯化钙溶解于蒸馏水中，然后加入丙二醇，搅拌至均匀得到B溶液；
步骤三：在搅拌状态下将A溶液逐滴滴入B溶液中，在搅拌混合5min后加入浓硝酸，调节pH值为4.6，过滤后用蒸馏水洗涤5遍，然后在90℃真空干燥箱中烘干19h，形成前驱体CaTi2O5的白色沉淀；
步骤四：按照前驱体CaTi2O5∶丙二醇：蒸馏水＝1∶7：200，将前驱体CaTi2O5与丙二醇与蒸馏水搅拌混合均匀后获得混合溶液C，添加浓硝酸调节混合溶液C的pH为4；
步骤五：按摩尔比CaTi2O5：C3N4=1:0.5，将C3N4加入pH为4的混合溶液C中获得的悬浮溶液D，在搅拌20min后逐滴滴加0.2ml 浓硝酸，调节悬浮溶液D的pH值为3.5；
步骤六：将pH值为3.5的悬浮溶液D放入反应釜中，密封后在200℃温度下保温36小时，再用蒸馏水洗涤6次后，得到白色沉淀物，最后在70℃烘箱中干燥12小时后获得C3N4/CaTi2O5复合材料。
本发明实施例1制备的C3N4/CaTi2O5复合样品的X射线衍射图谱如图1所示，其CaTi2O5衍射峰和CaTi2O5相的标准图谱基本一致，C3N4和与制备的C3N4衍射峰相对应，说明本发明实施例1所得产品为C3N4/CaTi2O5复合样品，样品呈现由纳米颗粒聚集形成的微纳结构（见图2）。通过复合C3N4后，CaTi2O5样品的吸收边向可见光范围移动（见图3），C3N4/CaTi2O5复合样品即具有CaTi2O5样品在250~400nm 波段的强吸收峰，同时也具有C3N4相类似的吸收边，复合后的样品吸收边介于C3N4和CaTi2O5样品之间，复合样品的吸收边为462.5 nm，代入Kulbeka-Munk equation (E=1240/λ)，它们的能级是2.68eV，这与C3N4理论能级（2.7 eV）电子能级相接近。因此加入C3N4增加了CaTi2O5光反应的范围，产生异质结结构，有效抑制光生电子和空穴的复合。
本发明实施例1制备的C3N4/CaTi2O5复合样品，通过分解罗丹明溶液进行光催化活性的测定和比较。
罗丹明溶液的光催化脱色反应表现为准一级动力学关系，ln(C0/C)=kt，其中，C0和C分别为光照时间为0和t时的罗丹明的浓度；k用来表观速率常数。又因为ln(A0/A) = ln(C0/C) =kt，A0和A分别为光照时间为0和t时在550nm处的吸光度值，故测得的速率常数k，其值越大，说明光催化性能越好。
图4中的线条1、2、3、4分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4降解罗丹明溶液的光催化活性曲线。从图4可以看出，本发明实施例制备的C3N4/CaTi2O5复合样品的在可见光下光催化活性均明显高于纯CaTi2O5和C3N4。通过C3N4与CaTi2O5复合后，样品的光催化性明显提高可能是由于复合能级结构有效地抑制了光生电子和空穴复合所致。
图5 是本实施例1所制备样品重复循环5次在可见光下的光催化曲线图。该光催化剂循环五次后，复合光催化剂的光催化降解率并没有明显的下降。由此说明在可见光光化学降解反应中具有极好的化学稳定性。该光催化的研制结果将对光催化领域降解污染物保护环境方面将具有广泛的应用前景。
Claims (4)
1.一种采用溶剂热法制备C3N4/CaTi2O5复合材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：将钛的化合物溶解于有机溶剂中，搅拌至均匀得到A溶液；
步骤二：将氯化钙溶解于蒸馏水中，然后加入有机溶剂，搅拌至均匀得到B溶液；
步骤三：在搅拌状态下将A溶液逐滴滴入B溶液中，在搅拌混合5min后加入强酸溶液，调节pH值为4.5～4.9，过滤后用蒸馏水洗涤3～6遍，然后在90℃真空干燥箱中烘干18～24h，形成前驱体CaTi2O5的白色沉淀；
步骤四：将前驱体CaTi2O5与有机溶剂与蒸馏水搅拌混合均匀后获得混合溶液C，添加强酸调节混合溶液C的pH为3～4；
步骤五：按摩尔比CaTi2O5：C3N4=1:0.25～1，将C3N4加入pH为3～4的混合溶液C中获得的悬浮溶液D，在搅拌15～20min后逐滴滴加0~0.4ml 强酸溶液，调节悬浮溶液D的pH值为3.5～4.5；
步骤六：将pH值为3.5～4.5的悬浮溶液D放入反应釜中，密封后在120～200℃温度下保温12～36小时，再用蒸馏水洗涤6次后，得到白色沉淀物，最后在70℃烘箱中干燥12小时后获得C3N4/CaTi2O5复合材料；
所述步骤四中前驱体CaTi2O5与有机溶剂与蒸馏水的摩尔比为1∶5～10∶50～200；
所述步骤一中钛的化合物与有机溶剂的摩尔比为1∶1～5；
所述步骤二中氯化钙与蒸馏水与有机溶剂的摩尔比为1∶1～400∶1～10。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述钛的化合物为钛酸丁酯、氯化钛、钛酸异丙酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、四氢呋喃中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述强酸为浓盐酸或浓硝酸。
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