CN104941623A - 一种CaTi2O5/CaTi2O4(OH)2复合微纳结构材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种CaTi₂O₅/CaTi₂O₄(OH)₂复合微纳结构材料，由CaTi₂O₄(OH)₂片状结构承载CaTi₂O₅纳米颗粒构成，所述CaTi₂O₄(OH)₂片状的厚度为85～100nm、长宽平均尺寸为1～2.5μm；所述CaTi₂O₅纳米颗粒的粒度为0.5～1.5nm。此外，还公开了上述CaTi₂O₅/CaTi₂O₄(OH)₂复合微纳结构材料的制备方法。本发明通过在CaTi₂O₄(OH)₂片状结构承载CaTi₂O₅纳米颗粒，在保持高效光催化活性的同时，解决了易团聚和回收难的问题，有效提高了其在工业领域的使用价值和经济效益。本发明工艺路线简单，无需特殊装置，无需表面活性剂或模板，生产成本低，适宜于规模性产业化生产，有利于促进光催化技术的应用和发展。

Description

一种CaTi2O5/CaTi2O4(OH)2复合微纳结构材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及光催化技术领域，尤其涉及一种CaTi₂O₅/CaTi₂O₄(OH)₂复合微纳结构材料及其制备方法。

背景技术

亚稳相材料是指热力学上处于亚稳状态的一类材料，是呈介稳性的聚集体，由于存在能量势垒，一般情况下能稳定存在；而且通常而言，这种亚稳相结晶材料具有较高的催化活性，因此亚稳相光催化材料成为研究热点之一。

钙钛氧化物如CaTi₂O₅和CaTi₂O₄(OH)₂，由于它们具有独特优异的亚稳相结构，因此在工业领域对其光催化性能的应用得到越来越多的研究和重视。纳米光催化剂在光催化领域显示出巨大潜力和长久的生命力。但常规的纳米催化剂存在着易团聚、难回收及光能利用率低等缺点，而构筑单元为纳米尺寸的微米尺度结构(微纳结构)的光催化剂可以很好地解决这些问题。这是由于它不仅保持了纳米光催化剂原有的高效光催化活性，同时其尺度是微米级，因此在使用过程中，不易吸附其它物质或团聚，同时能够沉淀在容器底部便于回收，从而为解决光催化技术的瓶颈问题提供了全新的途径。然而，目前现有技术在这种微纳结构材料的制备中，均需要添加模板或表面活性剂，并且工艺条件苛刻，这些制备方法不仅引入了杂质，同时对设备要求高、成本高，不利于工业化生产。尤其是合成亚稳相微纳结构材料的条件极其复杂、更加难以控制。目前，尚未见到关于CaTi₂O₅/CaTi₂O₄(OH)₂复合微纳结构材料的报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种CaTi₂O₅/CaTi₂O₄(OH)₂复合微纳结构材料，通过在CaTi₂O₄(OH)₂片状结构承载CaTi₂O₅纳米颗粒，以保持高效光催化活性的同时，解决易团聚和回收难的问题。本发明的另一目的在于提供上述CaTi₂O₅/CaTi₂O₄(OH)₂复合微纳结构材料的制备方法

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

本发明提供的一种CaTi₂O₅/CaTi₂O₄(OH)₂复合微纳结构材料，由CaTi₂O₄(OH)₂片状结构承载CaTi₂O₅纳米颗粒构成，所述CaTi₂O₄(OH)₂片状的厚度为85～100nm、长宽平均尺寸为1～2.5μm；所述CaTi₂O₅纳米颗粒的粒度为0.5～1.5nm。

本发明的另一目的通过以下技术方案予以实现：

本发明提供的上述CaTi₂O₅/CaTi₂O₄(OH)₂复合微纳结构材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将钛酸丁酯溶解于乙醇中，按照摩尔比钛酸丁酯∶乙醇＝1∶5～10，搅拌至均匀得到A液；

(2)将无水氯化钙溶解于蒸馏水中，然后和乙醇混合，搅拌至均匀得到B液；按照摩尔比无水氯化钙∶蒸馏水∶乙醇＝1∶50～400∶5～10；

(3)按照摩尔比钛酸丁酯∶无水氯化钙＝1∶1，将所述A液加入B液中搅拌10min，然后加入3M/L碱性溶液继续搅拌5～15min，按照摩尔比碱性溶液∶蒸馏水＝0.02～0.09∶1；之后放在水热釜中，在160～220℃下保温12～36h，用蒸馏水洗涤，获得CaTi₂O₄(OH)₂片状结构承载CaTi₂O₅纳米颗粒的CaTi₂O₅/CaTi₂O₄(OH)₂复合微纳结构材料。

上述方案中，本发明所述碱性溶液为NaOH溶液或KOH溶液。

本发明具有以下有益效果：

本发明利用水热法、在相同的母体溶液中，通过改变添加不同用量的碱性溶液而获得在CaTi₂O₄(OH)₂纳米片上原位生长的CaTi₂O₅纳米结构，即CaTi₂O₅/CaTi₂O₄(OH)₂复合微纳结构材料，该材料不仅具有优异的光催化性能，而且便于回收，经过多次重复使用后仍保持较高的光催化降解率，有效提高了其在工业领域的使用价值和经济效益。本发明工艺路线简单，无需特殊装置，无需表面活性剂或模板，生产成本低，适宜于规模性产业化生产，有利于促进光催化技术的应用和发展。

附图说明

下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：

图1是本发明实施例一制备的CaTi₂O₅/CaTi₂O₄(OH)₂复合微纳结构材料的X射线衍射图谱；

图2是本发明实施例一制备的CaTi₂O₅/CaTi₂O₄(OH)₂复合微纳结构材料的扫描电镜照片；

图3是本发明实施例一制备的CaTi₂O₅/CaTi₂O₄(OH)₂复合微纳结构材料的透射电镜照片；

图4是本发明实施例一制备的CaTi₂O₅/CaTi₂O₄(OH)₂复合微纳结构材料的多次重复使用降解甲基橙溶液的光催化降解率示意图；

图5是本发明实施例CaTi₂O₅/CaTi₂O₄(OH)₂复合微纳结构材料的光催化活性示意图(1、2、3、4分别为本发明实施例一、二、三、四)。

具体实施方式

实施例一：

本实施例CaTi₂O₅/CaTi₂O₄(OH)₂复合微纳结构材料的制备方法，其步骤如下：

(1)将钛酸丁酯溶解于乙醇中，按照摩尔比钛酸丁酯∶乙醇＝1∶5，搅拌至均匀得到A液；

(2)将无水氯化钙溶解于蒸馏水中，然后和乙醇混合，搅拌至均匀得到B液；按照摩尔比无水氯化钙∶蒸馏水∶乙醇＝1∶50∶10；

(3)按照摩尔比钛酸丁酯∶无水氯化钙＝1∶1，将上述A液逐滴滴入B液中搅拌10min，然后逐滴加入3M/L NaOH溶液继续搅拌15min，按照摩尔比NaOH溶液∶蒸馏水＝0.02∶1；之后放在水热釜中，在180℃下保温36h，用蒸馏水洗涤6次，获得CaTi₂O₄(OH)₂片状结构承载CaTi₂O₅纳米颗粒的CaTi₂O₅/CaTi₂O₄(OH)₂复合微纳结构材料。

实施例二：

本实施例CaTi₂O₅/CaTi₂O₄(OH)₂复合微纳结构材料的制备方法，其步骤如下：

(1)将钛酸丁酯溶解于乙醇中，按照摩尔比钛酸丁酯∶乙醇＝1∶10，搅拌至均匀得到A液；

(2)将无水氯化钙溶解于蒸馏水中，然后和乙醇混合，搅拌至均匀得到B液；按照摩尔比无水氯化钙∶蒸馏水∶乙醇＝1∶400∶5；

(3)按照摩尔比钛酸丁酯∶无水氯化钙＝1∶1，将上述A液逐滴滴入B液中搅拌10min，然后逐滴加入3M/L NaOH溶液继续搅拌15min，按照摩尔比NaOH溶液∶蒸馏水＝0.06∶1；之后放在水热釜中，在160℃下保温36h，用蒸馏水洗涤6次，获得CaTi₂O₄(OH)₂片状结构承载CaTi₂O₅纳米颗粒的CaTi₂O₅/CaTi₂O₄(OH)₂复合微纳结构材料。

实施例三：

本实施例CaTi₂O₅/CaTi₂O₄(OH)₂复合微纳结构材料的制备方法，其步骤如下：

(1)将钛酸丁酯溶解于乙醇中，按照摩尔比钛酸丁酯∶乙醇＝1∶8，搅拌至均匀得到A液；

(2)将无水氯化钙溶解于蒸馏水中，然后和乙醇混合，搅拌至均匀得到B液；按照摩尔比无水氯化钙∶蒸馏水∶乙醇＝1∶200∶10；

(3)按照摩尔比钛酸丁酯∶无水氯化钙＝1∶1，将上述A液逐滴滴入B液中搅拌10min，然后逐滴加入3M/L KOH溶液继续搅拌5min，按照摩尔比KOH溶液∶蒸馏水＝0.09∶1；之后放在水热釜中，在220℃下保温12h，用蒸馏水洗涤6次，获得CaTi₂O₄(OH)₂片状结构承载CaTi₂O₅纳米颗粒的CaTi₂O₅/CaTi₂O₄(OH)₂复合微纳结构材料。

实施例四：

本实施例CaTi₂O₅/CaTi₂O₄(OH)₂复合微纳结构材料的制备方法，其步骤如下：

(1)将钛酸丁酯溶解于乙醇中，按照摩尔比钛酸丁酯∶乙醇＝1∶10，搅拌至均匀得到A液；

(2)将无水氯化钙溶解于蒸馏水中，然后和乙醇混合，搅拌至均匀得到B液；按照摩尔比无水氯化钙∶蒸馏水∶乙醇＝1∶300∶5；

(3)按照摩尔比钛酸丁酯∶无水氯化钙＝1∶1，将上述A液逐滴滴入B液中搅拌10min，然后逐滴加入3M/L NaOH溶液继续搅拌10min，按照摩尔比NaOH溶液∶蒸馏水＝0.04∶1；之后放在水热釜中，在200℃下保温36h，用蒸馏水洗涤3次，获得CaTi₂O₄(OH)₂片状结构承载CaTi₂O₅纳米颗粒的CaTi₂O₅/CaTi₂O₄(OH)₂复合微纳结构材料。

图1表明，本发明CaTi₂O₅/CaTi₂O₄(OH)₂复合微纳结构材料，其衍射峰既有CaTi₂O₄(OH)₂相、也有CaTi₂O₅相，且与它们的标准图谱一致，说明所得材料为CaTi₂O₄(OH)₂和CaTi₂O₅混合物相。如图2、图3所示，所得材料由CaTi₂O₄(OH)₂片状结构承载CaTi₂O₅纳米颗粒构成，其中CaTi₂O₄(OH)₂片状的厚度为85～100nm、长宽平均尺寸为1～2.5μm；CaTi₂O₅纳米颗粒的粒度为0.5～1.5nm。

从图4可以看出，本发明CaTi₂O₅/CaTi₂O₄(OH)₂复合微纳结构材料的光催化活性在经过多次重复使用后仍保持较高的光催化降解率。说明所得材料具有便于存储和更易回收等优异特性，有利于提高在工业领域的使用价值和经济效益。

光催化活性的测试：

本发明实施例制备的CaTi₂O₅/CaTi₂O₄(OH)₂复合微纳结构材料分解甲基橙溶液的光催化活性。甲基橙溶液的光催化脱色反应表现为准一级动力学关系，其光降解率可表达为：

$W=\frac{(A_o-A)}{A_o}\×100\%$

其中，A₀和A分别为光照时间为0和t时在466nm处的吸光度值，故测得的光降解率W，其值越大，说明光催化性能越好。测试结果如图5所示，表明本发明实施例制得的CaTi₂O₅/CaTi₂O₄(OH)₂复合微纳结构材料在紫外-可见光下具有较高的光催化活性。

Claims (3)

1.一种CaTi₂O₅/CaTi₂O₄(OH)₂复合微纳结构材料，其特征在于：由CaTi₂O₄(OH)₂片状结构承载CaTi₂O₅纳米颗粒构成，所述CaTi₂O₄(OH)₂片状的厚度为85～100nm、长宽平均尺寸为1～2.5μm；所述CaTi₂O₅纳米颗粒的粒度为0.5～1.5nm。

2.权利要求1所述CaTi₂O₅/CaTi₂O₄(OH)₂复合微纳结构材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将钛酸丁酯溶解于乙醇中，按照摩尔比钛酸丁酯∶乙醇＝1∶5～10，搅拌至均匀得到A液；

(2)将无水氯化钙溶解于蒸馏水中，然后和乙醇混合，搅拌至均匀得到B液；按照摩尔比无水氯化钙∶蒸馏水∶乙醇＝1∶50～400∶5～10；

(3)按照摩尔比钛酸丁酯∶无水氯化钙＝1∶1，将所述A液加入B液中搅拌10min，然后加入3M/L碱性溶液继续搅拌5～15min，按照摩尔比碱性溶液∶蒸馏水＝0.02～0.09∶1；之后放在水热釜中，在160～220℃下保温12～36h，用蒸馏水洗涤，获得CaTi₂O₄(OH)₂片状结构承载CaTi₂O₅纳米颗粒的CaTi₂O₅/CaTi₂O₄(OH)₂复合微纳结构材料。

3.根据权利要求2所述的CaTi₂O₅/CaTi₂O₄(OH)₂复合微纳结构材料的制备方法，其特征在于：所述碱性溶液为NaOH溶液或KOH溶液。